JP2002003441A - 光学活性トリメチル乳酸およびそのエステル類の製造方法 - Google Patents
光学活性トリメチル乳酸およびそのエステル類の製造方法Info
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- JP2002003441A JP2002003441A JP2001160426A JP2001160426A JP2002003441A JP 2002003441 A JP2002003441 A JP 2002003441A JP 2001160426 A JP2001160426 A JP 2001160426A JP 2001160426 A JP2001160426 A JP 2001160426A JP 2002003441 A JP2002003441 A JP 2002003441A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学活性トリメチル乳酸およびそのエステル
類のエナンチオ選択製造を高収率で可能にし且つ高価な
試薬の使用を必要としない新規な方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、燐配位子を含有する貴金属錯
体触媒の存在下でのトリメチルピルビン酸および/また
はそのエステル類の接触水素化による光学活性トリメチ
ル乳酸および/またはそのエステル類の新規な製造方法
に関する。
類のエナンチオ選択製造を高収率で可能にし且つ高価な
試薬の使用を必要としない新規な方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、燐配位子を含有する貴金属錯
体触媒の存在下でのトリメチルピルビン酸および/また
はそのエステル類の接触水素化による光学活性トリメチ
ル乳酸および/またはそのエステル類の新規な製造方法
に関する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチルピルビ
ン酸および/またはそのエステル類の接触水素化による
光学活性トリメチル乳酸および/またはそのエステル類
の新規な製造方法に関する。
ン酸および/またはそのエステル類の接触水素化による
光学活性トリメチル乳酸および/またはそのエステル類
の新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】光学活性トリメチル乳酸または
そのエステル類は、例えば、HIVプロテアーゼ抑制剤
用の構成部分として必要である(Bioorg. Med. Chem. L
ett., 1995, 5,1729-1734)。その合成は従って特に重
要である。
そのエステル類は、例えば、HIVプロテアーゼ抑制剤
用の構成部分として必要である(Bioorg. Med. Chem. L
ett., 1995, 5,1729-1734)。その合成は従って特に重
要である。
【0003】多くの合成経路が既知である:Biotechno
l. Biotech. 1986, 8-13 は、例えば、エナンチオ選択
方法での酵素によるアルコールデヒドロゲナーゼを用い
るトリメチルピルビン酸を記載している。しかしなが
ら、この方法は再生が複雑であり且つ費用がかかる補因
子の存在下で反応を行わなければならないという欠点を
有する。
l. Biotech. 1986, 8-13 は、例えば、エナンチオ選択
方法での酵素によるアルコールデヒドロゲナーゼを用い
るトリメチルピルビン酸を記載している。しかしなが
ら、この方法は再生が複雑であり且つ費用がかかる補因
子の存在下で反応を行わなければならないという欠点を
有する。
【0004】さらに、トリメチル乳酸のラセミ化合物分
離のための化学的(Bull. Chem., Soc. Jpn., 1968, 4
1, 2178-2179)および生物学的(Appl. Environ. Micro
bio.,1983, 45, 884-891)方法の両者が記載されてい
る。これらの方法の欠点は、ラセミ化合物分離で普遍的
である標的エナンチオマーに関する最高収率が50%で
あり且つ望ましくないエナンチオマーを一般的には廃棄
しなければならないことである。
離のための化学的(Bull. Chem., Soc. Jpn., 1968, 4
1, 2178-2179)および生物学的(Appl. Environ. Micro
bio.,1983, 45, 884-891)方法の両者が記載されてい
る。これらの方法の欠点は、ラセミ化合物分離で普遍的
である標的エナンチオマーに関する最高収率が50%で
あり且つ望ましくないエナンチオマーを一般的には廃棄
しなければならないことである。
【0005】別の方法はtert−ロイシンのジアゾ化
およびその後のジアゾニウム化合物の水を用いる加水分
解である(Chem. Ber., 1991, 124, 849-859)。しかし
ながら、この方法は非常に高価なエナンチオマー的に純
粋なtert−ロイシンを必要とし且つ望ましくない転
位反応により副生物を生じ、従って不経済である。
およびその後のジアゾニウム化合物の水を用いる加水分
解である(Chem. Ber., 1991, 124, 849-859)。しかし
ながら、この方法は非常に高価なエナンチオマー的に純
粋なtert−ロイシンを必要とし且つ望ましくない転
位反応により副生物を生じ、従って不経済である。
【0006】J. Org. Chem., 1988, 53, 1231-1238 お
よび J. Org. Chem., 1986, 51, 3396-3398 はトリメチ
ルピルビン酸エステル類をキラル的に改質されたボラン
試薬を用いて還元することによるエナンチオマー的に純
粋なトリメチル乳酸エステル類の製造を開示している。
しかしながら、この方法は化学量論的量の高価で且つ合
成が複雑であるボラン試薬が必要であるという欠点を有
する。
よび J. Org. Chem., 1986, 51, 3396-3398 はトリメチ
ルピルビン酸エステル類をキラル的に改質されたボラン
試薬を用いて還元することによるエナンチオマー的に純
粋なトリメチル乳酸エステル類の製造を開示している。
しかしながら、この方法は化学量論的量の高価で且つ合
成が複雑であるボラン試薬が必要であるという欠点を有
する。
【0007】EP−A−0 901 997はケトン類の
非対称的水素化による光学活性アルコール類の製造方法
を開示している。しかしながら、この方法は脂肪族また
は脂肪族/芳香族ケトン類にのみ限定され、水素化は遷
移金属錯体触媒、塩基およびジアミンの存在下で行われ
る。遷移金属錯体触媒はビスホスフィン配位子を含有す
る。
非対称的水素化による光学活性アルコール類の製造方法
を開示している。しかしながら、この方法は脂肪族また
は脂肪族/芳香族ケトン類にのみ限定され、水素化は遷
移金属錯体触媒、塩基およびジアミンの存在下で行われ
る。遷移金属錯体触媒はビスホスフィン配位子を含有す
る。
【0008】EP−A−0 643 065は非対称的水
素化用にVIII族の金属、特にルテニウム、との錯体の形
態で使用することができる別の特定のビスホスフィン類
を開示している。挙げられている適する基質は一般的に
は置換されたもしくは未置換のα−もしくはβ−ケトエ
ステル類、α−もしくはβ−ケトアミド類、α−もしく
はβ−アミノ−またはα−もしくはβ−ヒドロキシケト
ン類およびアセトアミド桂皮酸誘導体である。使用目標
は2−アリールプロペン酸類の非対称的水素化である。
素化用にVIII族の金属、特にルテニウム、との錯体の形
態で使用することができる別の特定のビスホスフィン類
を開示している。挙げられている適する基質は一般的に
は置換されたもしくは未置換のα−もしくはβ−ケトエ
ステル類、α−もしくはβ−ケトアミド類、α−もしく
はβ−アミノ−またはα−もしくはβ−ヒドロキシケト
ン類およびアセトアミド桂皮酸誘導体である。使用目標
は2−アリールプロペン酸類の非対称的水素化である。
【0009】さらに、EP−A−0 564 406は、
炭素−炭素および炭素−ヘテロ原子二重結合を含有する
プロキラル化合物の非対称的水素化用に使用される不均
質ロジウムおよびイリジウム触媒用の配位子としてのフ
ェロセニルジホスフィン類を記載している。そのような
化合物の例はプロキラルオレフィン類、エナミン類、イ
ミン類およびケトン類である。
炭素−炭素および炭素−ヘテロ原子二重結合を含有する
プロキラル化合物の非対称的水素化用に使用される不均
質ロジウムおよびイリジウム触媒用の配位子としてのフ
ェロセニルジホスフィン類を記載している。そのような
化合物の例はプロキラルオレフィン類、エナミン類、イ
ミン類およびケトン類である。
【0010】立体的に要求性である(sterically demand
ing)フェニルピルビン酸メチルに関しては、Tetrahedro
n: Asymmetry 5, 675-690 は主に非常に高い収率をもた
らすが同時にあるものは27または30%eeの範囲内
にある不満足なエナンチオマー過剰率しか与えないよう
な種々のホスフィン配位子の存在下での非対称的水素化
を記載している。
ing)フェニルピルビン酸メチルに関しては、Tetrahedro
n: Asymmetry 5, 675-690 は主に非常に高い収率をもた
らすが同時にあるものは27または30%eeの範囲内
にある不満足なエナンチオマー過剰率しか与えないよう
な種々のホスフィン配位子の存在下での非対称的水素化
を記載している。
【0011】かくして、本発明の目的は、光学活性トリ
メチル乳酸およびそのエステル類のエナンチオ選択製造
を高収率で可能にし且つ高価な試薬の使用を必要としな
い新規な方法を提供することである。
メチル乳酸およびそのエステル類のエナンチオ選択製造
を高収率で可能にし且つ高価な試薬の使用を必要としな
い新規な方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在下
で一般式(II)
で一般式(II)
【0013】
【化18】
【0014】[式中、R1は水素、アルキル、アリー
ル、アラルキルまたはヘテロアリールを表す]のトリメ
チルピルビン酸および/またはそのエステル類をエナン
チオ選択的に水素化することにより一般式(I)
ル、アラルキルまたはヘテロアリールを表す]のトリメ
チルピルビン酸および/またはそのエステル類をエナン
チオ選択的に水素化することにより一般式(I)
【0015】
【化19】
【0016】[式中、R1は一般式(II)に関して記載
された意味を有する]の光学活性トリメチル乳酸および
/またはそれのエステル類を製造する方法であって、触
媒が光学活性ビスホスフィン類を配位子として含有する
貴金属錯体を含んでなることを特徴とする方法に関す
る。
された意味を有する]の光学活性トリメチル乳酸および
/またはそれのエステル類を製造する方法であって、触
媒が光学活性ビスホスフィン類を配位子として含有する
貴金属錯体を含んでなることを特徴とする方法に関す
る。
【0017】本発明の方法は、基R1がH、アルキル、
アリール、アラルキルまたはヘテロアリールを表す一般
式(I)のトリメチル乳酸および/またはそのエステル
類のエナンチオマー的に純粋な製造を可能にする。上記
の置換基中のアルキル基は各場合とも非分枝鎖状もしく
は分枝鎖状でありうる。
アリール、アラルキルまたはヘテロアリールを表す一般
式(I)のトリメチル乳酸および/またはそのエステル
類のエナンチオマー的に純粋な製造を可能にする。上記
の置換基中のアルキル基は各場合とも非分枝鎖状もしく
は分枝鎖状でありうる。
【0018】好ましくは、基R1はH、C1−C20−アル
キル、C6−C14−アリール、C7−C15−アラルキルま
たはC2−C12−ヘテロアリールを表す。特に好ましく
は、R1はH、C1−C10−アルキル、C6−C10−アリ
ール、C7−C11−アラルキルまたはC2−C9−ヘテロ
アリール、そして特に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、2−フリル、3−フリル、2
−ピロリルおよび3−ピロリルを表す。
キル、C6−C14−アリール、C7−C15−アラルキルま
たはC2−C12−ヘテロアリールを表す。特に好ましく
は、R1はH、C1−C10−アルキル、C6−C10−アリ
ール、C7−C11−アラルキルまたはC2−C9−ヘテロ
アリール、そして特に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、2−フリル、3−フリル、2
−ピロリルおよび3−ピロリルを表す。
【0019】アルキル、アリール、アラルキルおよびヘ
テロアルキル基は、さらに、Cl、Br、F、I、C1
−C4−アルコキシまたはC1−C4−アルキルによりさ
らに置換されうる。
テロアルキル基は、さらに、Cl、Br、F、I、C1
−C4−アルコキシまたはC1−C4−アルキルによりさ
らに置換されうる。
【0020】本発明の方法では、例えば、下記の一般式
(B1)〜(B15)のエナンチオマー的に純粋なビス
ホスフィン類を有する触媒を使用することができる:一
般式(B1)
(B1)〜(B15)のエナンチオマー的に純粋なビス
ホスフィン類を有する触媒を使用することができる:一
般式(B1)
【0021】
【化20】
【0022】[式中、R2はフェニル、3−メチルフェ
ニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニ
ル、4−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メ
トキシフェニル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル
を示す]、もしくは一般式(B2)
ニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニ
ル、4−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メ
トキシフェニル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル
を示す]、もしくは一般式(B2)
【0023】
【化21】
【0024】[式中、R3はフェニル、4−メチルフェ
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示す]、もしくは一般式(B3)
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示す]、もしくは一般式(B3)
【0025】
【化22】
【0026】[式中、R3はフェニル、4−メチルフェ
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示し、R4はH、メチルまたはメトキシ
を示し、R5はH、メチル、メトキシまたは塩素を示
し、そしてR6はメチル、メトキシまたはトリフルオロ
メチルを示す]、もしくは一般式(B4)
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示し、R4はH、メチルまたはメトキシ
を示し、R5はH、メチル、メトキシまたは塩素を示
し、そしてR6はメチル、メトキシまたはトリフルオロ
メチルを示す]、もしくは一般式(B4)
【0027】
【化23】
【0028】[式中、R7はメチル、エチル、プロピル
またはイソプロピルを表す]のビスホスフィン、または
式(B5)
またはイソプロピルを表す]のビスホスフィン、または
式(B5)
【0029】
【化24】
【0030】の2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、または式(B6)
タン、または式(B6)
【0031】
【化25】
【0032】の1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン、または式(B7)
ロパン、または式(B7)
【0033】
【化26】
【0034】の5,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)−
2−ノルボルナン、または式(B8)
2−ノルボルナン、または式(B8)
【0035】
【化27】
【0036】の1−置換された3,4−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ピロリジン、または式(B9)
ホスフィノ)ピロリジン、または式(B9)
【0037】
【化28】
【0038】の2,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペ
ンタン、または式(B10)
ンタン、または式(B10)
【0039】
【化29】
【0040】の2,3−O−イソプロピリデン−2,3−
ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、または一般式(B11)
ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、または一般式(B11)
【0041】
【化30】
【0042】の1,2−ビス[(o−メトキシフェニル)フ
ェニルホスフィノ]エタン、または式(B12)
ェニルホスフィノ]エタン、または式(B12)
【0043】
【化31】
【0044】の1−[1′,2−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)フェロセニル]エタノール、または式(B13)
ィノ)フェロセニル]エタノール、または式(B13)
【0045】
【化32】
【0046】もしくは一般式(B14)
【0047】
【化33】
【0048】[式中、R8はフェニル、シクロヘキシ
ル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3,
5−ジメチルフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキ
シフェニル、4−tert−ブチルまたは3,5−ジ−
tert−ブチルを示す]の1−tert−ブトキシカ
ルボニル−4−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニル
ホスフィノメチルピロリジン、または一般式(B15)
ル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3,
5−ジメチルフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキ
シフェニル、4−tert−ブチルまたは3,5−ジ−
tert−ブチルを示す]の1−tert−ブトキシカ
ルボニル−4−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニル
ホスフィノメチルピロリジン、または一般式(B15)
【0049】
【化34】
【0050】[式中、R8は式B14に関して記載され
た意味を有し、そしてR9はC1−C8−アルキル、フェ
ニルまたはC1−C4−アルコキシによりモノ置換ないし
トリ置換されたフェニルを示す]のフェロセニルジホス
フィン類。
た意味を有し、そしてR9はC1−C8−アルキル、フェ
ニルまたはC1−C4−アルコキシによりモノ置換ないし
トリ置換されたフェニルを示す]のフェロセニルジホス
フィン類。
【0051】適する上記の式(B1)のビスホスフィン
類は、J. Org. Chem. 1986, 51, 629 に記載されている
2,2μ−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1μ−ビナ
フチル、2,2μ−ビス(ジ−4−トリルホスフィノ)−
1,1μ−ビナフチルである。
類は、J. Org. Chem. 1986, 51, 629 に記載されている
2,2μ−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1μ−ビナ
フチル、2,2μ−ビス(ジ−4−トリルホスフィノ)−
1,1μ−ビナフチルである。
【0052】適する上記の式(B3)のビスホスフィン
類は、EP−A 0 749 973に記載されている
(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビスジフェニルホスフィン、(4,
4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキシビ
フェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフ
ィン)、Chem. Pharm. Bull. 1991, 39, 1085 に記載さ
れている(4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−
ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジ−
p−メトキシ−フェニルホスフィン)、(4,4′,6,
6′−テトラトリフルオロメチルビフェニル−2,2′
−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、Synlett 199
1, 827 に記載されている(4,6−ジトリフルオロメチ
ル−4′,6′−ジメチル−5′−メトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、Te
trahedron: Asymmetry 1992, 3, 13 に記載されている
(2−ジシクロヘキシル−2′−ジフェニルホスフィノ
−4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホ
スフィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレ
ン)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(4,4′,6,6′
−テトラメチル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフ
ェニルホスフィン)、(3,3′,6,6′−テトラメチル
−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(4,4′−ジフルオロ−6,6′−ジメチル−2,
2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィン)、
(4,4′−ビス(ジメチルアミノ)−6,6′−ジメチル
−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレン)−
ビス(ジ−p−トリルホスフィン)、(6,6′−ジメチル
−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジ−o−トリルホス
フィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレ
ン)−ビス(ジ−m−フルオロフェニルホスフィン)、J
P−B−4−15796(ここで「B」は審査された日
本特許出願を示す)に記載されている1,11−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)−5,7−ジヒドロジベンゾ[c,
e]オキセピン、(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(5,
5′,6,6′−テトラメトキシビフェニル−2,2′−
ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(6,6′−ジ
メトキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジ−p
−トリルホスフィン)、およびJP−A−3−5492
に記載されている(4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニ
ルホスフィン)である。
類は、EP−A 0 749 973に記載されている
(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビスジフェニルホスフィン、(4,
4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキシビ
フェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフ
ィン)、Chem. Pharm. Bull. 1991, 39, 1085 に記載さ
れている(4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−
ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジ−
p−メトキシ−フェニルホスフィン)、(4,4′,6,
6′−テトラトリフルオロメチルビフェニル−2,2′
−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、Synlett 199
1, 827 に記載されている(4,6−ジトリフルオロメチ
ル−4′,6′−ジメチル−5′−メトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、Te
trahedron: Asymmetry 1992, 3, 13 に記載されている
(2−ジシクロヘキシル−2′−ジフェニルホスフィノ
−4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホ
スフィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレ
ン)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(4,4′,6,6′
−テトラメチル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフ
ェニルホスフィン)、(3,3′,6,6′−テトラメチル
−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(4,4′−ジフルオロ−6,6′−ジメチル−2,
2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィン)、
(4,4′−ビス(ジメチルアミノ)−6,6′−ジメチル
−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレン)−
ビス(ジ−p−トリルホスフィン)、(6,6′−ジメチル
−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジ−o−トリルホス
フィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレ
ン)−ビス(ジ−m−フルオロフェニルホスフィン)、J
P−B−4−15796(ここで「B」は審査された日
本特許出願を示す)に記載されている1,11−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)−5,7−ジヒドロジベンゾ[c,
e]オキセピン、(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(5,
5′,6,6′−テトラメトキシビフェニル−2,2′−
ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(6,6′−ジ
メトキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジ−p
−トリルホスフィン)、およびJP−A−3−5492
に記載されている(4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニ
ルホスフィン)である。
【0053】適する式(B4)のビスホスフィン類は、
J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10125 に記載されてい
る1,2−ビス(2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン、
1,2−ビス(2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン、
1,2−ビス(2,5−ジプロピルホスホラノ)ベンゼンお
よび1,2−ビス(2,5−ジイソプロピルホスホラノ)ベ
ンゼンである。
J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10125 に記載されてい
る1,2−ビス(2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン、
1,2−ビス(2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン、
1,2−ビス(2,5−ジプロピルホスホラノ)ベンゼンお
よび1,2−ビス(2,5−ジイソプロピルホスホラノ)ベ
ンゼンである。
【0054】本発明の方法における好ましい貴金属錯体
触媒は特にルテニウム、ロジウムおよびイリジウムをベ
ースにしたものである。特に好ましくは、ルテニウム錯
体触媒が使用される。
触媒は特にルテニウム、ロジウムおよびイリジウムをベ
ースにしたものである。特に好ましくは、ルテニウム錯
体触媒が使用される。
【0055】適する錯体は、例えば、下記の一般式(II
I)−(X)により定義される光学活性ビスホスフィン
類のルテニウム錯体であるが、それらに限定されない: Ru2Cl4B2(S) (III) [RuHalQB]+Y- (IV) RuBnOOCR10OOCR11 (V) [RuHxBn]m+Ym- (VI) [RuHal(PR12 2R13)B](2+)Hal- 2 (VII) [RuHHalB2] (VIII) [BRu(arac)2] (IX) [BRuY2] (X) [式中、aracはアセチルアセトネートを示し、そし
てBは一般式(B1)〜(B15)のビスホスフィンを
表し、Halはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素
を表し、R10およびR11は同一もしくは相異なりそして
場合によりハロゲン、特に弗素、塩素もしくは臭素によ
り置換されていてもよいC1−C9−アルキル、好ましく
はC1−C4−アルキルを表すか、または場合によりC1
−C4−アルキルにより置換されていてもよいフェニル
を示すか、または好ましくは炭素数4までのα−アミノ
アルキル酸を表すか、或いはR10およびR11は一緒にな
って炭素数4までのアルキリデン基を形成し、R12およ
びR13は同一もしくは相異なりそして場合により置換さ
れていてもよい、好ましくはC1−C4−アルキルまたは
ハロゲンにより置換されたフェニルを表し、Yはハロゲ
ン、ClO4、BF4またはPF6を表し、Qは未置換の
または置換されたベンゼン環、好ましくはp−シメンを
表し、Sは第三級アミン、好ましくはトリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミンまたはピリジンを表し、n
およびmは同一もしくは相異なりそして1または2であ
り、xは0または1を表し、ここで式(VI)においてx
=0である場合にはnは1を表し且つmは2を表し、そ
してx=1である場合にはnは2を表し且つmは1を表
す]。
I)−(X)により定義される光学活性ビスホスフィン
類のルテニウム錯体であるが、それらに限定されない: Ru2Cl4B2(S) (III) [RuHalQB]+Y- (IV) RuBnOOCR10OOCR11 (V) [RuHxBn]m+Ym- (VI) [RuHal(PR12 2R13)B](2+)Hal- 2 (VII) [RuHHalB2] (VIII) [BRu(arac)2] (IX) [BRuY2] (X) [式中、aracはアセチルアセトネートを示し、そし
てBは一般式(B1)〜(B15)のビスホスフィンを
表し、Halはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素
を表し、R10およびR11は同一もしくは相異なりそして
場合によりハロゲン、特に弗素、塩素もしくは臭素によ
り置換されていてもよいC1−C9−アルキル、好ましく
はC1−C4−アルキルを表すか、または場合によりC1
−C4−アルキルにより置換されていてもよいフェニル
を示すか、または好ましくは炭素数4までのα−アミノ
アルキル酸を表すか、或いはR10およびR11は一緒にな
って炭素数4までのアルキリデン基を形成し、R12およ
びR13は同一もしくは相異なりそして場合により置換さ
れていてもよい、好ましくはC1−C4−アルキルまたは
ハロゲンにより置換されたフェニルを表し、Yはハロゲ
ン、ClO4、BF4またはPF6を表し、Qは未置換の
または置換されたベンゼン環、好ましくはp−シメンを
表し、Sは第三級アミン、好ましくはトリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミンまたはピリジンを表し、n
およびmは同一もしくは相異なりそして1または2であ
り、xは0または1を表し、ここで式(VI)においてx
=0である場合にはnは1を表し且つmは2を表し、そ
してx=1である場合にはnは2を表し且つmは1を表
す]。
【0056】一般式(III)〜(IX)の錯体はそれ自体
既知である方法により製造することができる。
既知である方法により製造することができる。
【0057】式(III)および(VIII)の錯体は、例え
ば、EP−A−0 174 057または J. Chem Soc.
Chem. Comm. 922 (1985) に記載された方法に従うもの
と同様なやり方で製造することができる。
ば、EP−A−0 174 057または J. Chem Soc.
Chem. Comm. 922 (1985) に記載された方法に従うもの
と同様なやり方で製造することができる。
【0058】一般式(IV)の錯体は、例えば、EP−A
−0 366 390またはEP−A−0 749 973
に記載されたようにして、不活性有機溶媒中で既知のル
テニウム錯体[RuHal2Q]2を一般式(B1)のビス
ホスフィン類と反応させることにより得られる。
−0 366 390またはEP−A−0 749 973
に記載されたようにして、不活性有機溶媒中で既知のル
テニウム錯体[RuHal2Q]2を一般式(B1)のビス
ホスフィン類と反応させることにより得られる。
【0059】n=1である一般式(V)の錯体は、例え
ば、EP−A−0 245 959に示されている方法に
より、一般式(III)の錯体を対応するカルボン酸と反
応させることにより得ることができる。
ば、EP−A−0 245 959に示されている方法に
より、一般式(III)の錯体を対応するカルボン酸と反
応させることにより得ることができる。
【0060】n=2またはn=1であり且つR10、R11
=CF3である一般式(V)の錯体は、EP−A−0 2
72 787に示されている方法により製造することが
できる。一般式(IV)の錯体はEP−A−0 256 6
34に従う方法と同様なやり方で製造することができ
る。
=CF3である一般式(V)の錯体は、EP−A−0 2
72 787に示されている方法により製造することが
できる。一般式(IV)の錯体はEP−A−0 256 6
34に従う方法と同様なやり方で製造することができ
る。
【0061】一般式(VII)の錯体はEP−A−0 47
0 756に従う方法と同様なやり方で製造することが
できる。
0 756に従う方法と同様なやり方で製造することが
できる。
【0062】一般式(IX)の錯体は Organometallics 1
993, 1467 に示されている方法と同様なやり方で製造す
ることができる。
993, 1467 に示されている方法と同様なやり方で製造す
ることができる。
【0063】式(X)の錯体は J. Am. Chem. Soc., 19
87, 109, 5856-5858 または Tetrahedron: Asymmetry,
5, 1994, 675-690 に示されている方法と同様なやり方
で製造することができる。
87, 109, 5856-5858 または Tetrahedron: Asymmetry,
5, 1994, 675-690 に示されている方法と同様なやり方
で製造することができる。
【0064】ロジウムまたはイリジウムをベースとした
錯体はそれ自体既知である方法により、例えば、適当な
不活性有機または水性溶媒中で、対応するビスホスフィ
ンをロジウムまたはイリジウムを放出しうる化合物と反
応させることにより製造することもできる。
錯体はそれ自体既知である方法により、例えば、適当な
不活性有機または水性溶媒中で、対応するビスホスフィ
ンをロジウムまたはイリジウムを放出しうる化合物と反
応させることにより製造することもできる。
【0065】使用できるロジウム−放出化合物は、例え
ば、エチレンもしくはプロピレンとの、またはビスオレ
フィン類、例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5−
ヘキサジエン、ビシクロ(2.2.1)ヘプタ−2,5−ジ
エンとの、またはロジウムと可溶性錯体を容易に形成す
る他のジエン類との有機ロジウム錯体である。好ましい
ロジウム−放出化合物は、例えば、ジクロロ−ビス−
(1,5−シクロオクタジエン)ジロジウム、ジクロロ−
ビス(ノルボルナジエン)ジロジウム、テトラフルオロホ
ウ酸ビス−(1,5−シクロオクタジエン)ロジウムまた
は過塩素酸ビス(シクロオクタジエン)ロジウムである。
挙げることができるイリジウム−放出化合物は、例え
ば、ジクロロ−ビス−(1,5−シクロオクタジエン)ジ
イリジウムである。
ば、エチレンもしくはプロピレンとの、またはビスオレ
フィン類、例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5−
ヘキサジエン、ビシクロ(2.2.1)ヘプタ−2,5−ジ
エンとの、またはロジウムと可溶性錯体を容易に形成す
る他のジエン類との有機ロジウム錯体である。好ましい
ロジウム−放出化合物は、例えば、ジクロロ−ビス−
(1,5−シクロオクタジエン)ジロジウム、ジクロロ−
ビス(ノルボルナジエン)ジロジウム、テトラフルオロホ
ウ酸ビス−(1,5−シクロオクタジエン)ロジウムまた
は過塩素酸ビス(シクロオクタジエン)ロジウムである。
挙げることができるイリジウム−放出化合物は、例え
ば、ジクロロ−ビス−(1,5−シクロオクタジエン)ジ
イリジウムである。
【0066】本発明の方法を行う時には、これらの触媒
錯体を最初に製造しそして、適宜、単離しそして次に一
般式(II)の出発物質の溶液に加えることができる。し
かしながら、その代わりに、それらをその場ですなわち
すでに一般式(II)の出発物質の存在下で製造すること
もできる。
錯体を最初に製造しそして、適宜、単離しそして次に一
般式(II)の出発物質の溶液に加えることができる。し
かしながら、その代わりに、それらをその場ですなわち
すでに一般式(II)の出発物質の存在下で製造すること
もできる。
【0067】触媒錯体の製造においては、金属対一般式
B1〜B15のビスホスフィン類の比は便宜的には1モ
ルのビスホスフィン配位子当たり0.5〜2モルの範囲
内、好ましくは0.9〜1.1モルのルテニウムの範囲内
である。錯体中の金属対式(II)の化合物の比は一般的
には1:10〜1:106の範囲内、そして好ましくは
1:30〜1:105の範囲内である。
B1〜B15のビスホスフィン類の比は便宜的には1モ
ルのビスホスフィン配位子当たり0.5〜2モルの範囲
内、好ましくは0.9〜1.1モルのルテニウムの範囲内
である。錯体中の金属対式(II)の化合物の比は一般的
には1:10〜1:106の範囲内、そして好ましくは
1:30〜1:105の範囲内である。
【0068】エナンチオ選択水素化は反応条件下で不活
性である適当な有機溶媒中で行うことができる。このタ
イプの適する溶媒は、例えば、炭素数1〜6の低級アル
コール類、またはそのようなアルコール類とハロゲン化
された炭化水素類、例えば塩化メチレンもしくはクロロ
ホルムとの、または環式であってもよいエーテル類、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジ
オキサンとの、またはケトン類、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンとの混
合物である。混合相手として適する化合物は脂肪族炭化
水素類、例えばヘキサンおよびヘプタン、脂環式炭化水
素類、例えばシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン、または芳香族炭化水素類、例えばトルエンおよびベ
ンゼンである。混合相手は、適宜、純粋な形態で使用す
ることもできる。
性である適当な有機溶媒中で行うことができる。このタ
イプの適する溶媒は、例えば、炭素数1〜6の低級アル
コール類、またはそのようなアルコール類とハロゲン化
された炭化水素類、例えば塩化メチレンもしくはクロロ
ホルムとの、または環式であってもよいエーテル類、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジ
オキサンとの、またはケトン類、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンとの混
合物である。混合相手として適する化合物は脂肪族炭化
水素類、例えばヘキサンおよびヘプタン、脂環式炭化水
素類、例えばシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン、または芳香族炭化水素類、例えばトルエンおよびベ
ンゼンである。混合相手は、適宜、純粋な形態で使用す
ることもできる。
【0069】一般式(II)の化合物は便宜的には光学活
性ビスホスフィン触媒の存在下で0〜150℃の範囲
内、好ましくは15〜100℃の範囲内の温度において
エナンチオ選択水素化される。
性ビスホスフィン触媒の存在下で0〜150℃の範囲
内、好ましくは15〜100℃の範囲内の温度において
エナンチオ選択水素化される。
【0070】圧力は1〜250バールの水素の範囲内、
好ましくは5〜200バールの範囲内であり、そして2
0〜180バールの範囲内の水素圧力が特に好ましい。
好ましくは5〜200バールの範囲内であり、そして2
0〜180バールの範囲内の水素圧力が特に好ましい。
【0071】本発明の方法は非常に良好な収率および同
時に高いエナンチオ選択性により特徴づけられる。アル
コールデヒドロゲナーゼを用いる酵素による還元の場合
のように、補因子の使用は必要ない。また、高価であり
且つ合成が複雑なボラン試薬の使用も必要ない。他の非
対称的水素化用に既知である光学活性ビスホスフィン配
位子が立体的に高度に要求性である、ここで使用される
トリメチルピルビン酸(エステル類)の場合にも優れた
エナンチオ選択性を生ずることは驚異的である。40%
eeもしくはそれ以上のエナンチオマー過剰率が達成さ
れる。好ましくは>90%ee、そして特に>95%e
e、のエナンチオマー過剰率が達成される。
時に高いエナンチオ選択性により特徴づけられる。アル
コールデヒドロゲナーゼを用いる酵素による還元の場合
のように、補因子の使用は必要ない。また、高価であり
且つ合成が複雑なボラン試薬の使用も必要ない。他の非
対称的水素化用に既知である光学活性ビスホスフィン配
位子が立体的に高度に要求性である、ここで使用される
トリメチルピルビン酸(エステル類)の場合にも優れた
エナンチオ選択性を生ずることは驚異的である。40%
eeもしくはそれ以上のエナンチオマー過剰率が達成さ
れる。好ましくは>90%ee、そして特に>95%e
e、のエナンチオマー過剰率が達成される。
【0072】
【実施例】(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシ
−ビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホ
スフィン)のエナンチオマー類をEP−A−0 749
973の実施例3〜7に従い製造する。
−ビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホ
スフィン)のエナンチオマー類をEP−A−0 749
973の実施例3〜7に従い製造する。
【0073】トリメチルピルビン酸は市販されている。
そのエステル類は既知の方法に従いトリメチルピルビン
酸から酸エステル化により製造することができる。断ら
ない限り、エナンチオマー過剰率はガスクロマトグラフ
ィー(GC)により測定される。
そのエステル類は既知の方法に従いトリメチルピルビン
酸から酸エステル化により製造することができる。断ら
ない限り、エナンチオマー過剰率はガスクロマトグラフ
ィー(GC)により測定される。
【0074】実施例1 15mlの蒸留アセトンをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、61.5mgの(R)−
(+)−2,2μ−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1μ
−ビナフチル(供給業者:アクロス(Acros))および3
0.8mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオクタ−
1,5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:アク
ロス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に0.
84mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加えそ
して混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてアルゴ
ンを通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに0.5
時間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、61.5mgの(R)−
(+)−2,2μ−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1μ
−ビナフチル(供給業者:アクロス(Acros))および3
0.8mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオクタ−
1,5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:アク
ロス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に0.
84mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加えそ
して混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてアルゴ
ンを通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに0.5
時間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
【0075】別のフラスコ中に0.52gのトリメチル
ピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールをア
ルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空気
抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にアル
ゴンと共に第一フラスコから中空針を通して第二フラス
コ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次にア
ルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め5
回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オート
クレーブ中に強制的に送る。
ピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールをア
ルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空気
抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にアル
ゴンと共に第一フラスコから中空針を通して第二フラス
コ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次にア
ルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め5
回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オート
クレーブ中に強制的に送る。
【0076】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそしてこれらの条件下で2
4時間にわたり水素化する。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそしてこれらの条件下で2
4時間にわたり水素化する。
【0077】オートクレーブを次に室温に冷却し、減圧
しそして窒素をパージする。
しそして窒素をパージする。
【0078】GCによると、トリメチル乳酸メチルの収
率は定量的でありそしてRエナンチオマーのエナンチオ
マー過剰率は97.8%である。
率は定量的でありそしてRエナンチオマーのエナンチオ
マー過剰率は97.8%である。
【0079】実施例2 15mlの蒸留アセトンをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がらそしてアルゴン向流で、49.9mgの(4S,5S)
−(+)−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−
2,3−ジメチル−1,3−ジオキソラン(供給業者:ア
ルドリッヒ(Aldrich))および30.8mgのビス−(2
−メチルアリル)シクロオクタ−1,5−ジエンルテニウ
ム(III)錯体(供給業者:アクロス)をアセトン中に
溶解させた。生じた懸濁液に0.84mlの臭化水素
(w(HBr)=48%)を加えそして混合物を撹拌し
ながら2回空気抜きしそしてアルゴンを通気する。混合
物を次にアルゴン下でさらに0.5時間撹拌する。橙赤
色溶液が生成する。
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がらそしてアルゴン向流で、49.9mgの(4S,5S)
−(+)−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−
2,3−ジメチル−1,3−ジオキソラン(供給業者:ア
ルドリッヒ(Aldrich))および30.8mgのビス−(2
−メチルアリル)シクロオクタ−1,5−ジエンルテニウ
ム(III)錯体(供給業者:アクロス)をアセトン中に
溶解させた。生じた懸濁液に0.84mlの臭化水素
(w(HBr)=48%)を加えそして混合物を撹拌し
ながら2回空気抜きしそしてアルゴンを通気する。混合
物を次にアルゴン下でさらに0.5時間撹拌する。橙赤
色溶液が生成する。
【0080】別のフラスコ中に、0.52gのトリメチ
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンと共に第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンと共に第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
【0081】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。
【0082】GCによると、トリメチル乳酸メチルの収
率は37%でありそしてRエナンチオマーのエナンチオ
マー過剰率は44%である。
率は37%でありそしてRエナンチオマーのエナンチオ
マー過剰率は44%である。
【0083】実施例3 15mlの蒸留アセトンをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、42.6mgの(2S,3
S)−(−)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(供給
業者:アルドリッヒ)および30.8mgのビス−(2−
メチルアリル)シクロオクタ−1,5−ジエンルテニウム
(III)錯体(供給業者:アクロス)をアセトン中に溶
解させる。生じた懸濁液に0.84mlの臭化水素(w
(HBr)=48%)を加えそして混合物を撹拌しなが
ら2回空気抜きしそしてアルゴンを通気する。混合物を
次にアルゴン下でさらに0.5時間撹拌する。橙赤色溶
液が生成する。
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、42.6mgの(2S,3
S)−(−)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(供給
業者:アルドリッヒ)および30.8mgのビス−(2−
メチルアリル)シクロオクタ−1,5−ジエンルテニウム
(III)錯体(供給業者:アクロス)をアセトン中に溶
解させる。生じた懸濁液に0.84mlの臭化水素(w
(HBr)=48%)を加えそして混合物を撹拌しなが
ら2回空気抜きしそしてアルゴンを通気する。混合物を
次にアルゴン下でさらに0.5時間撹拌する。橙赤色溶
液が生成する。
【0084】別のフラスコ中に、0.52gのトリメチ
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
【0085】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。
【0086】GCによると、トリメチル乳酸メチルの収
率は16%でありそしてRエナンチオマーのエナンチオ
マー過剰率は53.4%である。
率は16%でありそしてRエナンチオマーのエナンチオ
マー過剰率は53.4%である。
【0087】実施例4 15mlの蒸留アセトンをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、65.1mgの(+)−
(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)およ
び30.8mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオク
タ−1,5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:
アクロス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に
0.84mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加
えそして混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてア
ルゴンを通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに
0.5時間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、65.1mgの(+)−
(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)およ
び30.8mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオク
タ−1,5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:
アクロス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に
0.84mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加
えそして混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてア
ルゴンを通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに
0.5時間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
【0088】別のフラスコ中に、0.52gのトリメチ
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
【0089】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。
【0090】オートクレーブを次に室温に冷却し、減圧
しそして窒素をパージする。
しそして窒素をパージする。
【0091】GCによると、トリメチル乳酸メチルの収
率は97.5%でありそしてRエナンチオマーのエナン
チオマー過剰率は>98%である。
率は97.5%でありそしてRエナンチオマーのエナン
チオマー過剰率は>98%である。
【0092】実施例5 15mlの蒸留アセトンをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、65.1mgの(+)−
(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)およ
び30.8mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオク
タ−1,5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:
アクロス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に
0.84mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加
えそして混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてア
ルゴンを通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに
0.5時間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、65.1mgの(+)−
(5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)およ
び30.8mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオク
タ−1,5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:
アクロス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に
0.84mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加
えそして混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてア
ルゴンを通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに
0.5時間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
【0093】別のフラスコ中に、5.2gのトリメチル
ピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールをア
ルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空気
抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にアル
ゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラス
コ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次にア
ルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め5
回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オート
クレーブ中に強制的に送る。
ピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールをア
ルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空気
抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にアル
ゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラス
コ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次にア
ルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め5
回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オート
クレーブ中に強制的に送る。
【0094】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化溶
液から次に溶媒を除去しそして蒸留する。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化溶
液から次に溶媒を除去しそして蒸留する。
【0095】単離された収量は3g(理論値の58%)
である。GCによると、(R)−トリメチル乳酸メチルの
含有量は>99%であり、エナンチオマー過剰率は>9
8%eeである。
である。GCによると、(R)−トリメチル乳酸メチルの
含有量は>99%であり、エナンチオマー過剰率は>9
8%eeである。
【0096】実施例6 15mlの蒸留アセトンをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、13mgの(+)−(5,
5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)および6.
2mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオクタ−1,
5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:アクロ
ス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に0.1
7mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加えそし
て混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに0.5時
間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。次に、撹拌しな
がら、そしてアルゴン向流で、13mgの(+)−(5,
5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)および6.
2mgのビス−(2−メチルアリル)シクロオクタ−1,
5−ジエンルテニウム(III)錯体(供給業者:アクロ
ス)をアセトン中に溶解させる。生じた懸濁液に0.1
7mlの臭化水素(w(HBr)=48%)を加えそし
て混合物を撹拌しながら2回空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。混合物を次にアルゴン下でさらに0.5時
間撹拌する。橙赤色溶液が生成する。
【0097】別のフラスコ中に、10.4gのトリメチ
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
ルピルビン酸メチルおよび50mlの蒸留メタノールを
アルゴン下で導入する。この溶液を撹拌しながら3回空
気抜きしそしてアルゴンを通気する。触媒溶液を次にア
ルゴンにより第一フラスコから中空針を通して第二フラ
スコ中に強制的に送る。生じた黄色の濁った溶液を次に
アルゴンにより、100バールの窒素(5.0)を予め
5回パージした0.3リットルのV4Aステンレス鋼オー
トクレーブ中に強制的に送る。
【0098】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化溶
液から次に減圧下で溶媒を除去する。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化溶
液から次に減圧下で溶媒を除去する。
【0099】単離された収量は9.6g(理論値の92
%)である。GCによると、(R)−トリメチル乳酸メチ
ルの含有量は>99%であり、エナンチオマー過剰率は
98%eeである。
%)である。GCによると、(R)−トリメチル乳酸メチ
ルの含有量は>99%であり、エナンチオマー過剰率は
98%eeである。
【0100】実施例7 0.52gのトリメチルピルビン酸メチルおよび65m
lのメタノールをフラスコ中にアルゴン(5.0)下で
入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴンを通気す
る。この工程を3回繰り返す。この溶液に、アルゴン向
流で、113.6mgの[Ru(+)−(5,5′−ジクロロ
−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)
−ビス(ジフェニルホスフィン)CymI]Iを加えそし
て混合物を撹拌しながら3回空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。溶液を次にアルゴンにより、100バール
の窒素(5.0)を予め5回パージした0.3リットルの
V 4Aステンレス鋼オートクレーブ中に強制的に送る。
lのメタノールをフラスコ中にアルゴン(5.0)下で
入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴンを通気す
る。この工程を3回繰り返す。この溶液に、アルゴン向
流で、113.6mgの[Ru(+)−(5,5′−ジクロロ
−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)
−ビス(ジフェニルホスフィン)CymI]Iを加えそし
て混合物を撹拌しながら3回空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。溶液を次にアルゴンにより、100バール
の窒素(5.0)を予め5回パージした0.3リットルの
V 4Aステンレス鋼オートクレーブ中に強制的に送る。
【0101】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。
【0102】水素化溶液を回転蒸発器上で50℃および
200〜20ミリバールで濃縮する。GCによると、
(R)−トリメチル乳酸メチルへの転化率は定量的であ
り、エナンチオマー過剰率は95.8%eeである。
200〜20ミリバールで濃縮する。GCによると、
(R)−トリメチル乳酸メチルへの転化率は定量的であ
り、エナンチオマー過剰率は95.8%eeである。
【0103】実施例8 0.52gのトリメチルピルビン酸メチルおよび65m
lのメタノールをフラスコ中にアルゴン(5.0)下で
入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴンを通気す
る。この工程を3回繰り返す。この溶液に、アルゴン向
流で、79.9mgの[Ru(+)−(5,5′−ジクロロ−
6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)−
ビス(ジフェニルホスフィン)OAc2]を加えそしてシス
テムを撹拌しながら3回空気抜きしそしてアルゴンを通
気する。溶液を次にアルゴンにより、100バールの窒
素(5.0)を予め5回パージした0.3リットルのV4
Aステンレス鋼オートクレーブ中に強制的に送る。
lのメタノールをフラスコ中にアルゴン(5.0)下で
入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴンを通気す
る。この工程を3回繰り返す。この溶液に、アルゴン向
流で、79.9mgの[Ru(+)−(5,5′−ジクロロ−
6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)−
ビス(ジフェニルホスフィン)OAc2]を加えそしてシス
テムを撹拌しながら3回空気抜きしそしてアルゴンを通
気する。溶液を次にアルゴンにより、100バールの窒
素(5.0)を予め5回パージした0.3リットルのV4
Aステンレス鋼オートクレーブ中に強制的に送る。
【0104】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃において、システム
を水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの
条件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に
室温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化
溶液を回転蒸発器上で50℃および200−20ミリバ
ールで濃縮する。
rpm)50℃に加熱する。50℃において、システム
を水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの
条件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に
室温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化
溶液を回転蒸発器上で50℃および200−20ミリバ
ールで濃縮する。
【0105】GCによると、(R)−トリメチル乳酸メチ
ルへの転化率は定量的であり、エナンチオマー過剰率は
41.3%eeである。
ルへの転化率は定量的であり、エナンチオマー過剰率は
41.3%eeである。
【0106】実施例9 0.76gの(蒸留)トリメチルピルビン酸メチルおよ
び65mlのメタノールをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。この溶液に、ア
ルゴン向流で、113.6mgの[Ru(+)−(5,5′−
ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−
ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)CymI]Iを加
えそしてシステムを撹拌しながら3回空気抜きしそして
アルゴンを通気する。溶液を次にアルゴンにより、10
0バールの窒素(5.0)を予め5回パージした0.3リ
ットルのV4Aステンレス鋼オートクレーブ中に強制的
に送る。
び65mlのメタノールをフラスコ中にアルゴン(5.
0)下で入れ、撹拌しながら空気抜きしそしてアルゴン
を通気する。この工程を3回繰り返す。この溶液に、ア
ルゴン向流で、113.6mgの[Ru(+)−(5,5′−
ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−
ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)CymI]Iを加
えそしてシステムを撹拌しながら3回空気抜きしそして
アルゴンを通気する。溶液を次にアルゴンにより、10
0バールの窒素(5.0)を予め5回パージした0.3リ
ットルのV4Aステンレス鋼オートクレーブ中に強制的
に送る。
【0107】オートクレーブを撹拌しながら(1000
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化溶
液を回転蒸発器上で50℃および200−20ミリバー
ルで濃縮する。
rpm)50℃に加熱する。50℃においてシステムを
水素で150バールに加圧しそして水素化をこれらの条
件下で24時間にわたり行う。オートクレーブを次に室
温に冷却し、減圧しそして窒素をパージする。水素化溶
液を回転蒸発器上で50℃および200−20ミリバー
ルで濃縮する。
【0108】(R)−トリメチル乳酸を与える収率はGC
によると約84%であり、エナンチオマー過剰率は78
%eeである。
によると約84%であり、エナンチオマー過剰率は78
%eeである。
【0109】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【0110】1.触媒の存在下で一般式(II)
【0111】
【化35】
【0112】[式中、R1は水素、アルキル、アリー
ル、アラルキルまたはヘテロアリールを表す]のトリメ
チルピルビン酸および/またはそのエステル類をエナン
チオ選択的に水素化することにより一般式(I)
ル、アラルキルまたはヘテロアリールを表す]のトリメ
チルピルビン酸および/またはそのエステル類をエナン
チオ選択的に水素化することにより一般式(I)
【0113】
【化36】
【0114】[式中、R1は一般式(II)に関して記載
された意味を有する]の光学活性トリメチル乳酸および
/またはそれのエステル類を製造する方法であって、触
媒が光学活性ビスホスフィン類を配位子として含有する
貴金属錯体を含んでなることを特徴とする方法。
された意味を有する]の光学活性トリメチル乳酸および
/またはそれのエステル類を製造する方法であって、触
媒が光学活性ビスホスフィン類を配位子として含有する
貴金属錯体を含んでなることを特徴とする方法。
【0115】2.R1がH、C1−C20−アルキル、好ま
しくはC1−C10−アルキル、特にメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−
ブチル、ペンチル、ネオペンチルもしくはイソペンチ
ル、C6−C14−アリール、好ましくはC6−C10−アリ
ール、特にフェニルもしくはナフチル、C7−C15−ア
ラルキル、好ましくはC7−C11−アラルキル、特にベ
ンジル、またはC2−C12−ヘテロアリール、好ましく
はC2−C9−ヘテロアルキル、特に2−フリル、3−フ
リル、2−ピロリルもしくは3−ピロリルを表すことを
特徴とする上記1の方法。
しくはC1−C10−アルキル、特にメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−
ブチル、ペンチル、ネオペンチルもしくはイソペンチ
ル、C6−C14−アリール、好ましくはC6−C10−アリ
ール、特にフェニルもしくはナフチル、C7−C15−ア
ラルキル、好ましくはC7−C11−アラルキル、特にベ
ンジル、またはC2−C12−ヘテロアリール、好ましく
はC2−C9−ヘテロアルキル、特に2−フリル、3−フ
リル、2−ピロリルもしくは3−ピロリルを表すことを
特徴とする上記1の方法。
【0116】3.アルキル、アリール、アラルキルおよ
びヘテロアルキル基がCl、Br、F、I、C1−C4−
アルコキシまたはC1−C4−アルキルによりさらに置換
されていることを特徴とする上記2の方法。
びヘテロアルキル基がCl、Br、F、I、C1−C4−
アルコキシまたはC1−C4−アルキルによりさらに置換
されていることを特徴とする上記2の方法。
【0117】4.下記の一般式(B1)〜(B15)の
光学活性ビスホスフィン類を含有する触媒を使用するこ
とを特徴とする上記1〜3の1項もしくはそれ以上に記
載の方法:一般式(B1)
光学活性ビスホスフィン類を含有する触媒を使用するこ
とを特徴とする上記1〜3の1項もしくはそれ以上に記
載の方法:一般式(B1)
【0118】
【化37】
【0119】[式中、R2はフェニル、3−メチルフェ
ニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニ
ル、4−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メ
トキシフェニル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル
を示す]、もしくは一般式(B2)
ニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニ
ル、4−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メ
トキシフェニル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル
を示す]、もしくは一般式(B2)
【0120】
【化38】
【0121】[式中、R3はフェニル、4−メチルフェ
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示す]、もしくは一般式(B3)
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示す]、もしくは一般式(B3)
【0122】
【化39】
【0123】[式中、R3はフェニル、4−メチルフェ
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示し、R4はH、メチルまたはメトキシ
を示し、R5はH、メチル、メトキシまたは塩素を示
し、そしてR6はメチル、メトキシまたはトリフルオロ
メチルを示す]、もしくは一般式(B4)
ニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルまたはシ
クロヘキシルを示し、R4はH、メチルまたはメトキシ
を示し、R5はH、メチル、メトキシまたは塩素を示
し、そしてR6はメチル、メトキシまたはトリフルオロ
メチルを示す]、もしくは一般式(B4)
【0124】
【化40】
【0125】[式中、R7はメチル、エチル、プロピル
またはイソプロピルを表す]のビスホスフィン、または
式(B5)
またはイソプロピルを表す]のビスホスフィン、または
式(B5)
【0126】
【化41】
【0127】の2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、または式(B6)
タン、または式(B6)
【0128】
【化42】
【0129】の1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン、または式(B7)
ロパン、または式(B7)
【0130】
【化43】
【0131】の5,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)−
2−ノルボルナン、または式(B8)
2−ノルボルナン、または式(B8)
【0132】
【化44】
【0133】の1−置換された3,4−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ピロリジン、または式(B9)
ホスフィノ)ピロリジン、または式(B9)
【0134】
【化45】
【0135】の2,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペ
ンタン、または式(B10)
ンタン、または式(B10)
【0136】
【化46】
【0137】の2,3−O−イソプロピリデン−2,3−
ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、または一般式(B11)
ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、または一般式(B11)
【0138】
【化47】
【0139】の1,2−ビス[(o−メトキシフェニル)フ
ェニルホスフィノ]エタン、または式(B12)
ェニルホスフィノ]エタン、または式(B12)
【0140】
【化48】
【0141】の1−[1′,2−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)フェロセニル]エタノール、または式(B13)
ィノ)フェロセニル]エタノール、または式(B13)
【0142】
【化49】
【0143】もしくは一般式(B14)
【0144】
【化50】
【0145】[式中、R8はフェニル、シクロヘキシ
ル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3,
5−ジメチルフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキ
シフェニル、4−tert−ブチルまたは3,5−ジ−
tert−ブチルを示す]の1−tert−ブトキシカ
ルボニル−4−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニル
ホスフィノメチルピロリジン、または一般式(B15)
ル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3,
5−ジメチルフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキ
シフェニル、4−tert−ブチルまたは3,5−ジ−
tert−ブチルを示す]の1−tert−ブトキシカ
ルボニル−4−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニル
ホスフィノメチルピロリジン、または一般式(B15)
【0146】
【化51】
【0147】[式中、R8は式B14に関して記載され
た意味を有し、そしてR9はC1−C8−アルキル、フェ
ニルまたはC1−C4−アルコキシによりモノ置換ないし
トリ置換されたフェニルを示す]のフェロセニルジホス
フィン類。
た意味を有し、そしてR9はC1−C8−アルキル、フェ
ニルまたはC1−C4−アルコキシによりモノ置換ないし
トリ置換されたフェニルを示す]のフェロセニルジホス
フィン類。
【0148】5.使用される式(B1)のビスホスフィ
ンが2,2μ−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1μ−
ビナフチルまたは2,2μ−ビス(ジ−4−トリルホスフ
ィノ)−1,1μ−ビナフチルであることを特徴とする上
記4の方法。
ンが2,2μ−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1μ−
ビナフチルまたは2,2μ−ビス(ジ−4−トリルホスフ
ィノ)−1,1μ−ビナフチルであることを特徴とする上
記4の方法。
【0149】6.式(B3)のビスホスフィン類が(5,
5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル)−ビスジフェニルホスフィン、(4,4′,
6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、
(4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジ−p−メト
キシ−フェニルホスフィン)、(4,4′,6,6′−テト
ラトリフルオロメチルビフェニル−2,2′−ジイル)−
ビス(ジフェニルホスフィン)、(4,6−ジトリフルオロ
メチル−4′,6′−ジメチル−5′−メトキシビフェ
ニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(2−ジシクロヘキシル−2′−ジフェニルホスフ
ィノ−4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニ
ルホスフィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェ
ニレン)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(4,4′,6,
6′−テトラメチル−2,2′−ビフェニレン)−ビス
(ジフェニルホスフィン)、(3,3′,6,6′−テトラメ
チル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホス
フィン)、(4,4′−ジフルオロ−6,6′−ジメチル−
2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(4,4′−ビス(ジメチルアミノ)−6,6′−ジメ
チル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホス
フィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレ
ン)−ビス(ジ−p−トリルホスフィン)、(6,6′−ジ
メチル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジ−o−トリ
ルホスフィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェ
ニレン)−ビス(ジ−m−フルオロフェニルホスフィ
ン)、1,11−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,7−
ジヒドロジベンゾ[c,e]オキセピン、(6,6′−ジメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニ
ルホスフィン)、(5,5′,6,6′−テトラメトキシビ
フェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフ
ィン)、(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル)−ビス(ジ−p−トリルホスフィン)、および(4,
4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−
2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)よりな
る群から選択されることを特徴とする上記4の方法。
5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル)−ビスジフェニルホスフィン、(4,4′,
6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)、
(4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジ−p−メト
キシ−フェニルホスフィン)、(4,4′,6,6′−テト
ラトリフルオロメチルビフェニル−2,2′−ジイル)−
ビス(ジフェニルホスフィン)、(4,6−ジトリフルオロ
メチル−4′,6′−ジメチル−5′−メトキシビフェ
ニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(2−ジシクロヘキシル−2′−ジフェニルホスフ
ィノ−4,4′,6,6′−テトラメチル−5,5′−ジメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニ
ルホスフィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェ
ニレン)−ビス(ジフェニルホスフィン)、(4,4′,6,
6′−テトラメチル−2,2′−ビフェニレン)−ビス
(ジフェニルホスフィン)、(3,3′,6,6′−テトラメ
チル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホス
フィン)、(4,4′−ジフルオロ−6,6′−ジメチル−
2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホスフィ
ン)、(4,4′−ビス(ジメチルアミノ)−6,6′−ジメ
チル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジフェニルホス
フィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェニレ
ン)−ビス(ジ−p−トリルホスフィン)、(6,6′−ジ
メチル−2,2′−ビフェニレン)−ビス(ジ−o−トリ
ルホスフィン)、(6,6′−ジメチル−2,2′−ビフェ
ニレン)−ビス(ジ−m−フルオロフェニルホスフィ
ン)、1,11−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,7−
ジヒドロジベンゾ[c,e]オキセピン、(6,6′−ジメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニ
ルホスフィン)、(5,5′,6,6′−テトラメトキシビ
フェニル−2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフ
ィン)、(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル)−ビス(ジ−p−トリルホスフィン)、および(4,
4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフェニル−
2,2′−ジイル)−ビス(ジフェニルホスフィン)よりな
る群から選択されることを特徴とする上記4の方法。
【0150】7.式(B4)のビスホスフィン類が1,
2−ビス(2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン、1,2
−ビス(2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン、1,2−
ビス(2,5−ジプロピルホスホラノ)ベンゼン、および
1,2−ビス(2,5−ジイソプロピルホスホラノ)ベンゼ
ンよりなる群から選択されることを特徴とする上記4の
方法。
2−ビス(2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン、1,2
−ビス(2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン、1,2−
ビス(2,5−ジプロピルホスホラノ)ベンゼン、および
1,2−ビス(2,5−ジイソプロピルホスホラノ)ベンゼ
ンよりなる群から選択されることを特徴とする上記4の
方法。
【0151】8.使用される貴金属錯体触媒がルテニウ
ム、ロジウムおよびイリジウムをベースにしたものであ
ることを特徴とする上記1〜7の1項もしくはそれ以上
に記載の方法。
ム、ロジウムおよびイリジウムをベースにしたものであ
ることを特徴とする上記1〜7の1項もしくはそれ以上
に記載の方法。
【0152】9.使用される一般式(III)〜(X)に
より定義される光学活性ビスホスフィン類のルテニウム
錯体が Ru2Cl4B2(S) (III) [RuHalQB]+Y- (IV) RuBnOOCR10OOCR11 (V) [RuHxBn]m+Ym- (VI) [RuHal(PR12 2R13)B](2+)Hal- 2 (VII) [RuHHalB2] (VIII) [BRu(arac)2] (IX) [BRuY2] (X) [式中、aracはアセチルアセトネートを示し、そし
てBは一般式(B1)〜(B15)のビスホスフィンを
表し、Halはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素
を表し、R10およびR11は同一もしくは相異なりそして
場合によりハロゲン、特に弗素、塩素もしくは臭素、に
より置換されていてもよいC1−C9−アルキル、好まし
くはC1−C4−アルキルを表すか、または場合によりC
1−C4−アルキルにより置換されていてもよいフェニル
を示すか、または好ましくは炭素数4までのα−アミノ
アルキル酸を表すか、或いはR10およびR11は一緒にな
って炭素数4までのアルキリデン基を形成し、R12およ
びR13は同一もしくは相異なりそして場合により置換さ
れていてもよい、好ましくはC1−C4−アルキルまたは
ハロゲンにより置換されたフェニルを表し、Yはハロゲ
ン、ClO4、BF4またはPF6を表し、Qは未置換の
または置換されたベンゼン環、好ましくはp−シメンを
表し、Sは第三級アミン、好ましくはトリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミンまたはピリジンを表し、n
およびmは同一もしくは相異なりそして1または2であ
り、xは0または1を表し、ここで式(VI)においてx
=0である場合にはnは1を表し且つmは2を表し、そ
してx=1である場合にはnは2を表し且つmは1を表
す]であることを特徴とする上記1〜8の1項もしくは
それ以上に記載の方法。
より定義される光学活性ビスホスフィン類のルテニウム
錯体が Ru2Cl4B2(S) (III) [RuHalQB]+Y- (IV) RuBnOOCR10OOCR11 (V) [RuHxBn]m+Ym- (VI) [RuHal(PR12 2R13)B](2+)Hal- 2 (VII) [RuHHalB2] (VIII) [BRu(arac)2] (IX) [BRuY2] (X) [式中、aracはアセチルアセトネートを示し、そし
てBは一般式(B1)〜(B15)のビスホスフィンを
表し、Halはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素
を表し、R10およびR11は同一もしくは相異なりそして
場合によりハロゲン、特に弗素、塩素もしくは臭素、に
より置換されていてもよいC1−C9−アルキル、好まし
くはC1−C4−アルキルを表すか、または場合によりC
1−C4−アルキルにより置換されていてもよいフェニル
を示すか、または好ましくは炭素数4までのα−アミノ
アルキル酸を表すか、或いはR10およびR11は一緒にな
って炭素数4までのアルキリデン基を形成し、R12およ
びR13は同一もしくは相異なりそして場合により置換さ
れていてもよい、好ましくはC1−C4−アルキルまたは
ハロゲンにより置換されたフェニルを表し、Yはハロゲ
ン、ClO4、BF4またはPF6を表し、Qは未置換の
または置換されたベンゼン環、好ましくはp−シメンを
表し、Sは第三級アミン、好ましくはトリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミンまたはピリジンを表し、n
およびmは同一もしくは相異なりそして1または2であ
り、xは0または1を表し、ここで式(VI)においてx
=0である場合にはnは1を表し且つmは2を表し、そ
してx=1である場合にはnは2を表し且つmは1を表
す]であることを特徴とする上記1〜8の1項もしくは
それ以上に記載の方法。
【0153】10.貴金属対一般式B1〜B15のビス
ホスフィン類の比が1モルのビスホスフィン配位子当た
り0.5〜2モルの範囲内、好ましくは0.9〜1.1モ
ルの範囲内のルテニウムであることを特徴とする上記1
〜9の1項もしくはそれ以上に記載の方法。
ホスフィン類の比が1モルのビスホスフィン配位子当た
り0.5〜2モルの範囲内、好ましくは0.9〜1.1モ
ルの範囲内のルテニウムであることを特徴とする上記1
〜9の1項もしくはそれ以上に記載の方法。
【0154】11.錯体中の金属対式(II)の化合物の
比が1:10〜1:106の範囲内、そして好ましくは
1:30〜1:105の範囲内であることを特徴とする
上記1〜10の1項もしくはそれ以上に記載の方法。
比が1:10〜1:106の範囲内、そして好ましくは
1:30〜1:105の範囲内であることを特徴とする
上記1〜10の1項もしくはそれ以上に記載の方法。
【0155】12.水素化を0〜150℃の範囲内、好
ましくは15〜100℃の範囲内の温度および1〜25
0バールの水素の範囲内、好ましくは5〜200バール
の範囲内、そして特に好ましくは10〜150バールの
範囲内の圧力において行うことを特徴とする上記1〜1
1の1項もしくはそれ以上に記載の方法。
ましくは15〜100℃の範囲内の温度および1〜25
0バールの水素の範囲内、好ましくは5〜200バール
の範囲内、そして特に好ましくは10〜150バールの
範囲内の圧力において行うことを特徴とする上記1〜1
1の1項もしくはそれ以上に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 クラウス・ドライスバツハ ドイツ51065ケルン・ジレジウスシユトラ ーセ74 Fターム(参考) 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC32A BC33A BC70A BC70B BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BE13A BE26A BE26B BE33A BE34A BE36A BE36B CB02 DA02 FA01 4H006 AA02 AC41 BA22 BA23 BA24 BA47 BA48 BE20 BN10 4H039 CA60 CB20
Claims (2)
- 【請求項1】 触媒の存在下で一般式(II) 【化1】 [式中、R1は水素、アルキル、アリール、アラルキル
またはヘテロアリールを表す]のトリメチルピルビン酸
および/またはそのエステル類をエナンチオ選択的に水
素化することにより一般式(I) 【化2】 [式中、R1は一般式(II)に関して記載された意味を
有する]の光学活性トリメチル乳酸および/またはそれ
のエステル類を製造する方法であって、触媒が光学活性
ビスホスフィン類を配位子として含有する貴金属錯体を
含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 下記の一般式(B1)〜(B15)の光
学活性ビスホスフィン類を含有する触媒を使用すること
を特徴とする請求項1に記載の方法:一般式(B1) 【化3】 [式中、R2はフェニル、3−メチルフェニル、4−メ
チルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、4−メトキ
シフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニ
ル、シクロヘキシルまたはシクロペンチルを示す]、も
しくは一般式(B2) 【化4】 [式中、R3はフェニル、4−メチルフェニル、3,5−
ジメチルフェニル、4−メトキシフェニル、3,5−ジ
メチル−4−メトキシフェニルまたはシクロヘキシルを
示す]、もしくは一般式(B3) 【化5】 [式中、R3はフェニル、4−メチルフェニル、3,5−
ジメチルフェニル、4−メトキシフェニル、3,5−ジ
メチル−4−メトキシフェニルまたはシクロヘキシルを
示し、R4はH、メチルまたはメトキシを示し、R5は
H、メチル、メトキシまたは塩素を示し、そしてR6は
メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルを示す]、
もしくは一般式(B4) 【化6】 [式中、R7はメチル、エチル、プロピルまたはイソプ
ロピルを表す]のビスホスフィン、または式(B5) 【化7】 の2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、または
式(B6) 【化8】 の1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、また
は式(B7) 【化9】 の5,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2−ノルボル
ナン、または式(B8) 【化10】 の1−置換された3,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)
ピロリジン、または式(B9) 【化11】 の2,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、また
は式(B10) 【化12】 の2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ
−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、または
一般式(B11) 【化13】 の1,2−ビス[(o−メトキシフェニル)フェニルホスフ
ィノ]エタン、または式(B12) 【化14】 の1−[1′,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール、または式(B13) 【化15】 もしくは一般式(B14) 【化16】 [式中、R8はフェニル、シクロヘキシル、4−メチル
フェニル、4−メトキシフェニル、3,5−ジメチルフ
ェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル、4
−tert−ブチルまたは3,5−ジ−tert−ブチ
ルを示す]の1−tert−ブトキシカルボニル−4−
ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニルホスフィノメチ
ルピロリジン、または一般式(B15) 【化17】 [式中、R8は式B14に関して記載された意味を有
し、そしてR9はC1−C8−アルキル、フェニルまたは
C1−C4−アルコキシによりモノ置換ないしトリ置換さ
れたフェニルを示す]のフェロセニルジホスフィン類。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10027154A DE10027154A1 (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester |
DE10027154.5 | 2000-05-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002003441A true JP2002003441A (ja) | 2002-01-09 |
Family
ID=7644334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001160426A Pending JP2002003441A (ja) | 2000-05-31 | 2001-05-29 | 光学活性トリメチル乳酸およびそのエステル類の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6583312B2 (ja) |
EP (1) | EP1160237A3 (ja) |
JP (1) | JP2002003441A (ja) |
DE (1) | DE10027154A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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JP2008088153A (ja) * | 2006-04-10 | 2008-04-17 | Okayama Univ | アミド化合物を製造する方法及びその方法に使用される触媒 |
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JP2006525865A (ja) * | 2003-05-09 | 2006-11-16 | ソルヴィーアス アクチェンゲゼルシャフト | エナンチオ選択的水素添加におけるホスホラン塩およびそれらの使用 |
WO2004111063A2 (de) * | 2003-06-13 | 2004-12-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen |
MY149779A (en) * | 2008-06-03 | 2013-10-14 | Teradyne Inc | Processing storage devices |
JP6006723B2 (ja) | 2010-09-10 | 2016-10-12 | カナタ ケミカル テクノロジーズ インコーポレイティッド | ビアリールジホスフィン配位子、それらの中間体、および不斉触媒反応におけるそれらの使用法 |
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