JP4231274B2 - ホスフィン化合物、該化合物を配位子とする遷移金属錯体及び該錯体を含む不斉合成用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体及び種々の不斉合成反応の触媒として有用な遷移金属錯体触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不斉水素化反応、不斉ヒドロシリル化反応、不斉ヒドロホルミル化反応、不斉異性化反応等の触媒的不斉合成に利用できる遷移金属錯体触媒については、数多くの報告例がなされている。なかでも光学活性ホスフィンを配位子とするルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル等の遷移金属錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有することが報告されており、工業化されているものもある（例えば、非特許文献１参照）。
一方、ホスホール化合物は、古くからその合成、物性が数多く研究されている化合物であるが、その光学活性体の合成、不斉反応への応用例は、少ないのが現状である。
近年、ホスホール部位を有する光学活性ジホスフィン配位子が幾つか報告され、不斉水素化反応に応用されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
また、キラル１，４−ジオール環状硫酸エステルを前駆体とするキラルビス（ホスホラン）のキラル遷移金属錯体（例えば、特許文献１参照）、ジホスフィン誘導体（例えば、特許文献２参照）、ジホスホール誘導体（例えば、特許文献３参照）、イソホスフィンドリン酸（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特表平６−５０８８４８号公報
【特許文献２】
特開平７−１４９７７７号公報
【特許文献３】
特表２００２−５２７４４４号公報
【特許文献４】
特表２００２−５２７４４５号公報
【非特許文献１】
野依 良治著、アシンメトリック キャタリシス イン オーガニック シンセシス(Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis)、（米国）、Ed., ウイリーアンド サンズ(Wiley & Sons)、1994年。
【非特許文献２】
J. Mol. Cat.、（スイス）、1992年、72巻、p.21-25
【非特許文献３】
Organometallics、（米国）、2001年、20巻、p.1014-1019
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのホスホール部位を有する光学活性ジホスフィン配位子を合成するためには、いずれも、対応する1-フェニルホスホール化合物の金属リチウムによる炭素−リン結合の切断を経る必要がある等、工業化の観点で問題がある。
また、これらの配位子は、対象とする反応又はその反応基質によっては、選択性（化学選択性、エナンチオ選択性）、触媒活性が十分ではなく、触媒改良の必要に迫られる場合がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、新規なホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属ホスフィン錯体を含む不斉合成反応、特に不斉水素化反応の触媒として、化学選択性、エナンチオ選択性、触媒活性などの点で優れた性能を有する不斉合成用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する１級ホスフィン、特にその軸不斉光学活性体から誘導されたホスフィン化合物の遷移金属触媒が、不斉水素化反応触媒としてこれらの課題を悉く解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよいジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、置換基を有していてもよい５〜８員の環状アミノ基、置換基を有していてもよい５〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、トリ置換シリル基又はハロゲン原子を示し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成していてもよい。）
で表されるホスフィン化合物を提供するものであります。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物を配位子とする遷移金属ホスフィン錯体及び該遷移金属ホスフィン錯体を含む不斉合成用触媒を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前記と同義である。）
で表される１級ホスフィン化合物を提供するものである。
【００１４】
なお、ビアリール骨格を有する光学活性１級ホスフィンについては、特許文献１で触れられているが、単に化学構造が提示されているにすぎず、該化合物の製造方法については一切記述されていない。ましてや、光学活性体に関する記述はない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。当該アルキル基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等を挙げられる。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2で示される炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。当該アルケニル基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェニル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2で示されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。当該ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2で示される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。当該環状アミノ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として１〜４個有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよい５〜８員環の脂環式基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。当該５〜８員環の脂環式基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。当該アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜５個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−ファネチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の総炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。当該アラルキル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、例えば、２−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基等の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有する５又は６員の複素環基が挙げられる。当該複素環基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2で示されるトリ置換シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基等のトリ（炭素数１〜６アルキル）シリル基；例えば、ジメチルクミルシリル基等のジ（炭素数１〜６アルキル）（炭素数６〜１８アリール）シリル基；例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のジ（炭素数６〜１８アリール）（炭素数１〜６アルキル）シリル基；例えば、トリフェニルシリル基等のトリ（炭素数６〜１８アリール）シリル基；例えば、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリ（炭素数７〜１９アラルキル）シリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2で示されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、好ましいＲ1及びＲ2としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基、スチリル基等の置換基を有していてもよいアルケニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基；フェニル基、４−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基等の総炭素数７〜１５のアラルキル基；２−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基等の複素環基；トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等を例示することができる。
【００２８】
特に好ましいＲ1及びＲ2としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を例示することができる。
【００２９】
Ｒ3〜Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ3〜Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3〜Ｒ6で示されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3〜Ｒ6で示される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ3〜Ｒ6で示されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３４】
これらの中で、好ましいＲ3〜Ｒ6としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等を例示することができる。
【００３５】
特に好ましいＲ3及びＲ4としては、水素原子を例示することができる。
また、特に好ましいＲ5及びＲ6としては、水素原子；メトキシ基を例示することができる。
【００３６】
Ｒ7で示される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ7で示される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ7で示されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ7で示される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ7で示されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、好ましいＲ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等を例示することができる。
【００４２】
特に好ましいＲ7としては、メチル基、メトキシ基を例示することができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。
これらの中で、好ましくは、Ｒ6とＲ7が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成したものを例示することができる。
特に好ましくは、Ｒ6とＲ7が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成したものを例示することができる。
また、前記縮合置換ベンゼン環の置換基としては、不斉合成反応に不活性な官能基が挙げられ、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
本発明のホスフィン化合物（１）は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００４５】
本発明のホスフィン化合物（１）としては、特に下記一般式（１’）；
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、Ｒ1'及びＲ2'は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ6'は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ7'は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成してもよい。）
で表されるホスフィン化合物が好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１’）で示されるホスフィン化合物において、Ｒ1'及びＲ2'で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。当該アルキル基には、ハロゲン原子等の置換基を１〜４個有していてもよい。置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1'及びＲ2'で示される置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等が挙げられる。当該アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜５個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ6'で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ6'で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ6'で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ7'で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ7'で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ7'で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ6`とＲ7'は、それぞれ独立して互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成してもよく、好ましくは、縮合ベンゼン環、テトラメチレン基、又はメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
ホスフィン化合物（１’）は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００５８】
一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物の製造中間体である。
本発明の一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物において、Ｒ5、Ｒ6は及びＲ7の具体例としては、前記と同じ基を例示することができる。
【００５９】
本発明の１級ホスフィン化合物は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００６０】
本発明のホスフィン化合物のうち、下記一般式（２’）；
【００６１】
【化６】
【００６２】
（式中、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ7'は、前記と同義である。）
で表される１級ホスフィン化合物が特に好ましい。
【００６３】
一般式（２’）で表される１級ホスフィン化合物は、一般式（１’）で表されるホスフィン化合物の製造中間体である。
本発明の一般式（２’）で表される１級ホスフィン化合物において、Ｒ5'、Ｒ6'は及びＲ7'の具体例としては、前記と同じ基を例示することができる。
【００６４】
本発明の一般式（２’）で表される１級ホスフィン化合物は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００６５】
本発明のホスフィン化合物（１）は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。
【００６６】
【化７】
【００６７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ。）
【００６８】
すなわち、化合物（３）とマグネシウムから得られるグリニャール試薬にエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で過剰のクロロリン酸ジエチル（(EtO)2POCl）を反応させて化合物（４）を得、リチウムジイソプロピルアミド（LDA）の存在下、塩化第二鉄を反応させて化合物（５）を得、次いでトリメチルシリルクロリド（TMSCl）と水素化リチウムアルミニウム（LiAlH4）で還元して一般式（２）で表される１級ホスフィンを得、更にこれにアルカジインをｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム等のアルキルリチウム存在下で反応させることによりホスフィン化合物（１）が得られる。
【００６９】
以下に煩雑さを避けるために次式（７）
【００７０】
【化８】
【００７１】
で表される化合物（７）の光学活性体であって、（＋）−体（（＋）−4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール）−5,5'−ジイルビス(2,5−ジメチルホスホール)（以下、（＋）−MP2−SEGPHOSと記載することがある）を例にして、本発明の化合物の製造方法を具体的に説明する。ただし、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００７２】
（＋）−MP2−SEGPHOSは、次の反応式によって示される方法で製造される。
【００７３】
【化９】
【００７４】
（式中、＊は軸不斉光学活性を示す。）
【００７５】
3,4−メチレンジオキシフェニルブロミド（３’）より調製されるグリニャール試薬とクロロリン酸ジエチルを反応させ、ホスホナート（４’）を合成する。次に、ホスホナート（４’）にリチウムジイソプロピルアミドの存在下、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）を加えることにより、ラセミ体のジホスフェート（５’）を得る（参照、特開２０００−１６９９８号公報の実施例４）。このようにして得た該ラセミ体のジホスフェート（５’）を、（−）−トルオイル酒石酸（（−）−ＤＴＴ）を用いて光学分割した後、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）／水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）を用いて還元することにより、((−)−4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビスホスフィン（８）(（−）−H2−SEGPHOSと記載することがある)を得ることができる。最後に（８）を、n-ブチルリチウム存在下、2,4−ヘキサジインと反応させることにより、目的とする（＋）−MP2−SEGPHOS（（＋）−（７））が得られる。
【００７６】
また、（＋）−H2−SEGPHOSは、(＋)−トルオイル酒石酸を用いて光学分割することにより得られ、（−）−MP2−SEGPHOSは、（＋）−H2−SEGPHOSを用いることにより得られる。
【００７７】
光学活性な化合物（７）は光学活性カラムなどを用いてラセミ体である化合物からエナンチオマーを光学分割することによっても得ることができる。また、光学活性な化合物（２）は、光学活性カラムなどを用いてラセミ体である化合物からエナンチオマーを光学分割することによっても得ることができる。
【００７８】
Ｒ1及びＲ2が、メチル基以外の化合物は、2,4−ヘキサジインの替わりに対応するアルカジインを使用することにより、目的の化合物を得ることができる。対応するアルカジインとしては、3,5−オクタジイン、4,6−デカジイン、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン、5,7−ドデカジイン、3,8−ジメチル−4,6−デカジイン、2,9−ジメチル−4,6−デカジイン、2,2,7,7,−テトラメチル−3,5−オクタジイン、6,8−テトラデカジイン、4,9−ジメチル−5,7−ドデカジイン、2,11−ジメチル−5,7−ドデカジイン、1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロ−2,4−ヘキサジイン、1,3−ジフェニルブタジイン、1,3−ビス(4−トリル)−ブタジイン、1,3−ビス(3,5−キシリル)−ブタジイン、1,3−ビス(ナフタレン−1−イル)−ブタジイン、1,3−ビス(ナフタレン−2−イル)−ブタジイン、1,3−ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)−ブタジイン等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明のホスフィン化合物（１）及び一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物において、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6とＲ7が一緒になってメチレンジオキシ基を形成したもの以外は、3,4−メチレンジオキシフェニルブロミドに替えて他のハロゲン化アリールを用いることにより製造できる。具体的には、3−メトキシフェニルブロミド、3−エトキシフェニルブロミド、3−メチルフェニルブロミド、３−メチルフェニルブロミド、3,4−エチレンジオキシフェニルブロミド、3,4−トリメチレンジオキシフェニルブロミド、2−ナフチルブロミド等が挙げられる。
【００８０】
上記方法は、Ｒ1及びＲ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子、Ｒ6とＲ7が一緒になって、メチレンジオキシ基を形成したもの以外のホスフィン化合物（１）や一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物を得るためにも同様に利用できるものである。
【００８１】
このようにして得られる本発明のホスフィン化合物（１）は、配位子として遷移金属ホスフィン錯体を形成する。この錯体を形成する遷移金属としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金等が挙げられ、形成される錯体としては、例えば、次の一般式（９）で表される遷移金属ホスフィン錯体が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
［ＭmＬnＷpＵq］rＺs （９）
【００８３】
（式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金からなる群より選ばれる遷移金属であり；Ｌは、一般式（１）で表されるホスフィン化合物であり；Ｗ、Ｕ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、（イ）Ｍが、イリジウム又はロジウムの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝１、ｒ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ii）Ｗは、１，５−シクロオキタジエン、ノルボルナジエンであり、Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ（Ｔｆは、トリフラート基（ＳＯ3ＣＦ3）を示す。）、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4（Ｐｈは、フェニル基を示す。）であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝ｓ＝１、ｑ＝０を示し、（iii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｒ＝ｓ＝１、ｎ＝２、ｑ＝０を示し、（ロ）Ｍが、ルテニウムの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、トリアルキルアミンであり、ｍ＝ｐ＝ｓ＝１、ｎ＝ｒ＝２、ｑ＝０を示し、（ii）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、ピリジル基又は環置換ピリジル基であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝ｓ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０を示し、（iii）Ｗは、カルボキシラート基であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（iv）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｓは０〜４の整数、を示し、（v）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、ジアルキルアンモニウムイオンであり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝３、ｒ＝ｓ＝１を示し、（vi）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、中性配位子である芳香族化合物又はオレフィンであり、Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素又はＩ3であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１を示し、（vii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（viii）Ｗ及びＵは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル基又は他のアニオン基であり、Ｚは、ジアミン化合物であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１を示し、（ハ）Ｍが、パラジウムの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ii）Ｗは、アリル基であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０を示し、（iii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（iv）Ｗは、炭素数１〜５のアルキルニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトンであり、Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｓ＝２、ｑ＝０を示し、（ニ）Ｍが、ニッケルの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（ホ）Ｍが、銅の時、Ｗは、水素原子、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｐ＝４、ｎ＝２、ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ヘ）Ｍが、白金の時、（i）Ｗは、炭素数１〜５のアルキルニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトンであり、Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｓ＝２、ｑ＝０を示し、（ii）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（iii）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、ＳｎＣｌ2であり、ｍ＝ｎ＝ｑ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｓ＝０を示し、（iv）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、ＳｎＣｌ3であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０を示す。）
【００８４】
遷移金属ホスフィン錯体（９）の製造方法としては特に制限されないが、例えば次に示す方法又はこれに準ずる方法を用いて製造することができる。なお、以下に示す遷移金属ホスフィン錯体の式中において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ａｃはアセチル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート、ｄｍｆはジメチルホルムアミド、ｅｎはエチレンジアミン、ＤＰＥＮはジフェニルエチレンジアミン、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基をそれぞれ示す。
【００８５】
ロジウム錯体：ロジウム錯体を製造する具体的な例としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、３３９〜３４４頁（丸善）に記載の方法に準じて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム(I) テトラフロロホウ酸塩（[Rh(cod)2]BF4）と本発明のホスフィン化合物（１）を反応せしめて合成することができる。
ロジウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
[Rh(L)Cl]2、[Rh(L)Br]2、[Rh(L)I]2、[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4、
[Rh(cod)(L)]ClO4、[Rh(cod)(L)]SbF6、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、
[Rh(nbd)(L)]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]SbF6、
[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(L)2]OTf、[Rh(L)2]BF4、
[Rh(L)2]ClO4、[Rh(L)2]SbF6、[Rh(L)2]PF6、[Rh(L)2]BPh4
【００８６】
ルテニウム錯体：ルテニウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献(J. Chem. Soc., Chem. Commun.、９２２頁、１９８５年)に記載に準じて、［（１，５−シクロオクタジエン）ジクロルルテニウム］（[Ru(cod)Cl2]n）と本発明のホスフィン化合物（１）をトリアルキルアミンの存在下に有機溶媒中で加熱還流することで調製できる。また、特開平１１−２６９１８５号公報に記載の方法に準じて、ビス［ジクロル（ベンゼン）ルテニウム］（[Ru(benzene)Cl2]2）と本発明のホスフィン化合物（１）をジアルキルアミン存在下に有機溶媒中で加熱還流することにより、調製できる。また、文献（J. Chem. Soc., Chem. Commun.、１２０８頁、１９８９年）に記載の方法に準じて、ビス［ジヨード（パラ−シメン）ルテニウム］（[Ru(p−cymene)I2]2）と本発明のホスフィン化合物（１）とを有機溶媒中で加熱撹拌することにより調製することができる。更に、特開平１１−１８９６００号公報に記載の方法に準じて、文献（J. Chem. Soc., Chem. Commun.、９９２頁、１９８５年）の方法に従い得られるRu2Cl4(L)2NEt3とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応せしめて合成することができる。
ルテニウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
Ru(OAc)2(L)、Ru(OCOCF3)2(L)、Ru2Cl4(L)2NEt3、
[[RuCl(L)]2(μ−Cl)3][Me2NH2]、[[RuBr(L)]2(μ−Br)3][Me2NH2]、
[[RuI(L)]2(μ−I)3][Me2NH2]、[[RuCl(L)]2(μ−Cl)3][Et2NH2]、
[[RuBr(L)]2(μ−Br)3][Et2NH2]、 [[RuI(L)]2(μ−I)3][Et2NH2]、
RuCl2(L)、RuBr2(L)、RuI2(L)、[RuCl2(L)](dmf)n、RuCl2(L)(pyridine)2、
RuBr2(L)(pyridine)2、RuI2(L)(pyridine)2、RuCl2(L)(2,2'-dipyridine)、
RuBr2(L)(2,2'-dipyridine)、RuI2(L)(2,2'-dipyridine)、
[RuCl(benzene)(L)]Cl、[RuBr(benzene)(L)]Br、[RuI(benzene)(L)]I、
[RuCl(p−cymene)(L)]Cl、[RuBr(p−cymene)(L)]Br、[RuI(p−cymene)(L)]I、
[RuI(p−cymene)(L)]I3、[Ru(L)](OTf)2、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、
[Ru(L)](SbF6)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[RuCl2(L)](en)、
[RuBr2(L)](en)、[RuI2(L)](en)、[RuH2(L)](en)、[RuCl2(L)](DPEN)、
[RuBr2(L)](DPEN)、[RuI2(L)](DPEN)、[RuH2(L)](DPEN)
【００８７】
イリジウム錯体：イリジウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献（J. Organomet. Chem.、１９９２年、４２８巻、２１３頁） 記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）と［（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラヒドロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、有機溶媒中にて撹拌下に反応させることにより調製できる。
イリジウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
[Ir(L)Cl]2、[Ir(L)Br]2、[Ir(L)I]2、[Ir(cod)(L)]OTf、[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]ClO4、[Ir(cod)(L)]SbF6、[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、
[Ir(nbd)(L)]OTf、[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]ClO4、[Ir(nbd)(L)]SbF6、
[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4、[Ir(L)2]OTf、[Ir(L)2]BF4、[Ir(L)2]ClO4、
[Ir(L)2]SbF6、[Ir(L)2]PF6、[Ir(L)2]BPh4、IrCl(cod)(CO)(L)、
IrBr(cod)(CO)(L)、IrI(cod)(CO)(L)
【００８８】
パラジウム錯体：パラジウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献（J. Am.Chem. Soc.、１９９１年、１１３巻、９８８７頁；J. Chem. Soc., Dalton Trans.、２２４６〜２２４９頁、１９８０年；Tetrahedron Letters, ３７巻、６３５１〜６３５４頁、１９９６年）に記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）とπ−アリルパラジウムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2）を反応させることにより調製できる。
パラジウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
PdCl2(L)、PdBr2(L)、PdI2(L)、Pd(OAc)2(L)、Pd(OCOCF3)2(L)、
[(π-allyl)Pd(L)]Cl、[(π-allyl)Pd(L)]Br、[(π-allyl)Pd(L)]I、
[(π-allyl)Pd(L)]OTf、[(π-allyl)Pd(L)]BF4、[(π-allyl)Pd(L)]ClO4、
[(π-allyl)Pd(L)]SbF6、[(π-allyl)Pd(L)]PF6、[(π-allyl)Pd(L)]BPh4、
[(Pd(L))](OTf)2、[(Pd(L))](BF4)2、[(Pd(L))](ClO4)2、[[(Pd(L))](SbF6)2、
[(Pd(L))](PF6)2、[(Pd(L))](BPh4)2、PhCH2Pd(L)Cl、PhCH2Pd(L)Br、
PhCH2Pd(L)I、PhPdCl(L)、PhPdBr(L)、PhPdI(L)、Pd(L)、[Pd(L)(PhCN)2](BF4)2
【００８９】
ニッケル錯体：ニッケル錯体を製造する方法としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、３７６頁（丸善）の方法、また、文献（J. Am. Chem. Soc.,１９９１年,１１３巻,９８８７頁）に記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）と塩化ニッケル（NiCl2）とを、有機溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。
ニッケル錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
NiCl2(L)、NiBr2(L)、NiI2(L)
【００９０】
銅錯体：銅錯体を製造する方法としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、４４４〜４４５頁（丸善）の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）と塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ2）とを、有機溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。
銅錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
Ｃｕ4Ｆ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｃｌ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｂｒ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｉ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｈ4（Ｌ）2
【００９１】
白金錯体：白金錯体を製造する方法としては、例えば、文献（Orgamometallics, １９９１年、１０巻、２０４６頁）に記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）とジベンゾニトリルジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）とを、有機溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製でき、必要に応じてルイス酸（SnCl2等）を加えてもよい。
白金錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
PtCl2(L)、PtBr2(L)、PtI2(L)、PtCl2(L)(SnCl2)、PtCl(L)(SnCl3)
【００９２】
本発明のホスフィン化合物（１）の光学活性化合物（特にエナンチオマー）を配位子とする遷移金属ホスフィン錯体は不斉合成反応用遷移金属錯体触媒、特に不斉水素化反応用遷移金属錯体触媒、不斉異性化反応用遷移金属錯体触媒、不斉ヒドロホルミル化反応用遷移金属錯体触媒等に有用である。また、本発明のホスフィン化合物（１）において、そのラセミ体は、対応する光学活性化合物の製造中間体としても有用である。
【００９３】
遷移金属ホスフィン錯体を触媒として使用する場合は、該錯体の純度を高めてから使用してもよいが、該錯体を精製することなく用いてもよい。
【００９４】
遷移金属ホスフィン錯体の中では、特にルテニウムと光学活性化合物である(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビス(2,5−ジメチルホスホール（MP2−SEGPHOS）を配位子として含む遷移金属ホスフィン錯体は、N−アセタミドケイ皮酸の不斉水素化において、類似のビアリール部位をもつ光学活性ホスフィン化合物であるＢＩＮＡＰやＳＥＧＰＨＯＳを配位子とする錯体より高いエナンチオ選択性を与えることができる。
【００９５】
本発明の遷移金属ホスフィン錯体を用いて不斉水素化反応を行う場合、不斉水素化させる基質としては、カルボニル化合物、イミン類、オレフィン類等が挙げられる、具体的には、α−ケトエステル類、β−ケトエステル類、γ−ケトエステル類、α−ヒドロキシケトン類、β−ヒドロキシケトン類、アリルケトン類、α，β−不飽和ケトン類、エナミド類、エノールエステル類、アリルアルコール類、α，β−不飽和カルボン酸類等が挙げられる。好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００９６】
本発明の遷移金属ホスフィン錯体を用いて不斉水素化反応を行う場合の反応条件は、用いる基質、錯体等により変わりうるので一概にはいえないが、通常、０〜１００℃の反応温度にて、１．０〜１０．０ＭＰａの水素圧下、２〜３０時間反応させる。前記基質に対する本発明の遷移金属ホスフィン錯体の使用量は、１／５００〜１／１００００（モル比）程度である。反応溶媒は、安定なものであり、基質や生成物に影響を与えない限りどのようなものも使用可能であるが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる、その使用量は、基質の溶解度等により変わりうるので一概にはいえないが、通常、基質の質量部に対して０．１〜１００倍容量（ｍｌ／ｇ）程度用いられる。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
1H NMR：Bruker社製 DRX500 (500MHz)
31P NMR：Bruker社製 DRX500 (202MHz)
融点：Yanaco社製 MP−500D
旋光度：日本分光社製 DIP−4
ガスクロマトグラフィー：Hewlett Packard社製 5890−II
高速液体クロマトグラフィー：Hewlett Packard社製 HP1100
質量分析：日立製作所製 M−80B
【００９８】
実施例１ （＋）−(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビス(2,5−ジメチルホスホール((＋)−MP2−SEGPHOS)の合成
【００９９】
（ａ）（−）−(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビス（ジエチルホスホナート）((−)−５’)の合成
特開２０００−１６９９８号公報の［実施例４］に開示されている方法で得たジホスフェート（６）204.5 g (478 mmol)、（−）−ジトルオイル酒石酸153.6 g (478 mmol)に酢酸ブチル510 mLを加え、105℃まで加熱した。室温まで冷却し、一晩撹拌した後、生成した固体を濾取した。ジクロロメタン1000 mL、1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液1000 mLを加え、0.5 時間撹拌した後、分液した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去したところ、標題化合物55.0 gを光学純度98.2% eeで得た。
得られた標題化合物全量 55.0 g (106 mmol)に（−）−ジトルオイル酒石酸41.3 g (106 mmol)、酢酸ブチル137 mLを加え、加熱還流した。空冷後、生成した固体を濾取した後、ジクロロメタン500 mL、1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液500 mLを加えた。0.5 時間撹拌した後、油層を1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液、水で、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去したところ、光学純度100% eeの標題化合物43.7 gを得た（収率21%）。
光学純度は、HPLCにより測定した。
【０１００】
[α]D 24:−50.5 (c 1.0, CHCl3)
【０１０１】
（ｂ） (−)−(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビスホスフィン（(−)−H2−SEGPHOS: (−)−８）の合成
水素化リチウムアルミニウム19.3 g (50.9 mmol)のテトラヒドロフラン溶液を-30℃に冷却し、そこにクロロトリメチルシラン64.7 mL (50.9 mmol)を−20℃以下に保ちながら滴下した。−30℃にて30分撹拌した後、(−)−ジホスフェート（(−)−６）43.7 g (8.49 mmol)のテトラヒドロフラン150 mL溶液を加えた。室温にて1 時間撹拌した後、メタノール20 mL、テトラヒドロフラン60 mLからなる混合溶液を注意深く滴下した。続いてメタノール20 mL、水40 mL、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を順次加え撹拌した。セライト濾過により固体を除去した後、溶媒を減圧留去したところ、標題化合物22.7 gを得た（収率87%、99.8% ee）。なお、光学純度は、光学活性HPLC (Chiralcel OD)を用い、定法に従い測定した。
【０１０２】
EI-MS：m/z 307 (M+1)+
1H NMR(CDCl3)δ：3.59 (4H, d, J = 203.5 Hz), 5.90 (4H, s), 6.75 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.13 (2H, m)
31P NMR(CDCl3)δ：130.3 (t, J = 202.4 Hz)
[α]D 24：-58.0 (c 1.0, CHCl3)
【０１０３】
（ｃ） （＋）− [(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイル]ビス(2,5−ジメチルホスホール)((+)−MP2−SEGPHOS)の合成
(−)−H2−SEGPHOS 3.4 g (11.1 mmol)、2,4−ヘキサジイン4.5 g (2 eq)をトルエン50 mL、テトラヒドロフラン10 mLで溶解させ、40℃に加熱した。この混合液に、1.6 mol/L n-ブチルリチウムヘキサン溶液 3.5 mL (0.5 eq)を滴下した。40度にて2時間撹拌した後、メタノールを投入して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、標題化合物604 mgを得た。(収率13％、光学純度99.6% ee)。なお、光学純度は、光学活性HPLC (Chiralcel OD)を用い、定法に従い測定した。
【０１０４】
Mp：228〜230 ℃
EI-MS：m/z 462 ([M]+)
1H NMR(CDCl3)δ：2.00 (6H, s), 2.03 (6H, s), 5.94 (2H, d, J = 1.1 Hz), 6.03 (2H, d, J = 1.1 Hz), 6.30-6.53 (6H, m), 6.77 (2H, d, J = 8.2 Hz)
31P NMR(CDCl3)δ：3.2 (s)
[α]D 24：+134.70 (c 1.0, CHCl3)
【０１０５】
実施例２ (+)− [(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイル]ビス(2,5−ジフェニルホスホール)((+)−P3−SEGPHOS)の合成
(−)−H2−SEGPHOS 3.0 g (9.8 mmol)、2,4−ジフェニルブタジイン 3.96 g (19.6 mmol)をトルエン90 mL、テトラヒドロフラン3 mLで溶解させ、0℃に冷却した。この混合液に、1.6 mol/L n-ブチルリチウムヘキサン溶液 2.45 mL (3.92 mmol)を滴下した。反応液を0℃にて2時間撹拌した後、室温まで昇温して、更に2時間撹拌した。続いてメタノールを投入して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、標題化合物3.29 gを得た。(収率47%、光学純度99.7% ee)。なお、光学純度は光学活性HPLC (Chiralcel OD)を用い、定法に従い測定した。
【０１０６】
EI-MS：m/z 711 (M+1)+
1H NMR(CDCl3)δ：5.23 (2H, d, J = 1.6 Hz), 5.57 (2H, d, J = 1.6 Hz), 6.62 (2H, d, J = 8.2 Hz), 6.69 (2H, td, J = 2.2, 8.2 Hz), 6.74-8.10 (24H, m)
31P NMR(CDCl3)δ：-1.8 (s)
[α]D 24：+164.3 (c 1.0, CHCl3)
【０１０７】
実施例３ [Rh(cod)((＋)−MP2-SEGPHOS)]OTfの合成
(＋)−MP2−SEGPHOS 50 mg (0.108 mmol)をジクロロメタン3 mLに溶解させ、[Rh(cod)2]OTf 50.6 mg (0.108 mmol)、ジクロロメタン3 mL中に滴下した。室温にて4 時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。固体をヘキサン5 mLで3回洗浄した後、減圧乾燥して、標題化合物90 mgを得た。
【０１０８】
31P NMR(CD2Cl2)δ：39.6 (d, J = 130.5 Hz)
【０１０９】
実施例４ [RuCl(p-cymene)((＋)−MP2−SEGPHOS)]Clの合成
(＋)−MP2−SEGPHOS 50.0 mg (0.108 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 33.1 mg (0.054 mmol)をジクロロメタン2.5 mL、エタノール2.5 mLに溶かし、50℃にて4 時間撹拌した。次に溶媒を減圧留去して、標題化合物76 mgを得た。(収率92％)
【０１１０】
31P NMR(CD2Cl2)δ：41.4 (d, J = 58.0 Hz), 45.6 (d, J = 58.0 Hz)
【０１１１】
実施例５ Ru(OAc)2((+)-MP2−SEGPHOS)の合成
(+)-MP2−SEGPHOS 100.0 mg (0.216 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 66.1 mg (0.108 mmol)をジクロロメタン2.5 mL、エタノール2.5 mLに溶かし、50℃にて4 時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。次に酢酸ナトリウム53.2 mg (0.648 mmol)、1,4−ジオキサン5 mLを加え、100℃にて、一晩撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧留去して、標題化合物 154 mgを得た。(収率92％)
【０１１２】
31P NMR(CD2Cl2)δ：83.4 (s)
【０１１３】
実施例６ [Rh(cod)((＋)−P3−SEGPHOS)]OTfの合成
(＋)−P3−SEGPHOS 50.0 mg (0.070 mmol)をジクロロメタン3 mLに溶解させ、[Rh(cod)2]OTf 50.6 mg (0.070 mmol)、ジクロロメタン3 mL中に滴下した。室温にて4 時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。固体をヘキサン5 mLで3回洗浄した後、減圧乾燥して、標題化合物79 mgを得た。
【０１１４】
31P NMR(CD2Cl2)δ：24.7 (d, J = 136.1 Hz)
【０１１５】
実施例７ N−アセタミドケイ皮酸の不斉水素化反応
窒素雰囲気下、[RuCl(p-cymene)(L)]Cl 0.0024 mmol、N−アセタミドケイ皮酸100 mg (0.487 mmol)、ナトリウムメトキシド 29.1 mg(>95%, 0.511 mmol)、メタノール1 mLをステンレスオートクレーブに入れ、60℃、水素圧3.0 MPaの条件で、15 時間撹拌した。反応物の転化率、光学純度はそれぞれ1H NMR (CD3OD)、HPLCにて測定した。比較例としてLを(S)-SEGPHOSに替えたものを使用して同様の反応を行った。
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
本発明のMP2-SEGPHOSを配位子とする遷移金属錯体触媒を使用して水素化を行った実施例７では、光学純度が60％eeと極めて優れていた。また、転化率も83％と十分に高い数値であり、これは反応時間をすこし長めにすることにより、カバーできる範囲である。それに対して、類似のビアリール骨格を有するSEGPHOSを使用して水素化を行った比較例では、転化率が99％以上と優れてはいるが、光学純度が28％eeと極めて悪かった。その結果から、本発明のMP2-SEGPHOSは不斉水素化を行うことにおいて極めて有用な配位子であることがわかる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の新規なホスフィン化合物は特に遷移金属錯体の配位子として有用である。また、該遷移金属ホスフィン錯体は不斉合成反応の触媒として有用である。この配位子として有用な新規ホスフィン化合物は、比較的安価な製法により調製することが出来る。更に、この触媒を使用することにより、光学純度が高い不斉水素化物を収率良く得ることができ、産業的にも極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体及び種々の不斉合成反応の触媒として有用な遷移金属錯体触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不斉水素化反応、不斉ヒドロシリル化反応、不斉ヒドロホルミル化反応、不斉異性化反応等の触媒的不斉合成に利用できる遷移金属錯体触媒については、数多くの報告例がなされている。なかでも光学活性ホスフィンを配位子とするルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル等の遷移金属錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有することが報告されており、工業化されているものもある（例えば、非特許文献１参照）。
一方、ホスホール化合物は、古くからその合成、物性が数多く研究されている化合物であるが、その光学活性体の合成、不斉反応への応用例は、少ないのが現状である。
近年、ホスホール部位を有する光学活性ジホスフィン配位子が幾つか報告され、不斉水素化反応に応用されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
また、キラル１，４−ジオール環状硫酸エステルを前駆体とするキラルビス（ホスホラン）のキラル遷移金属錯体（例えば、特許文献１参照）、ジホスフィン誘導体（例えば、特許文献２参照）、ジホスホール誘導体（例えば、特許文献３参照）、イソホスフィンドリン酸（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特表平６−５０８８４８号公報
【特許文献２】
特開平７−１４９７７７号公報
【特許文献３】
特表２００２−５２７４４４号公報
【特許文献４】
特表２００２−５２７４４５号公報
【非特許文献１】
野依 良治著、アシンメトリック キャタリシス イン オーガニック シンセシス(Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis)、（米国）、Ed., ウイリーアンド サンズ(Wiley & Sons)、1994年。
【非特許文献２】
J. Mol. Cat.、（スイス）、1992年、72巻、p.21-25
【非特許文献３】
Organometallics、（米国）、2001年、20巻、p.1014-1019
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのホスホール部位を有する光学活性ジホスフィン配位子を合成するためには、いずれも、対応する1-フェニルホスホール化合物の金属リチウムによる炭素−リン結合の切断を経る必要がある等、工業化の観点で問題がある。
また、これらの配位子は、対象とする反応又はその反応基質によっては、選択性（化学選択性、エナンチオ選択性）、触媒活性が十分ではなく、触媒改良の必要に迫られる場合がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、新規なホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属ホスフィン錯体を含む不斉合成反応、特に不斉水素化反応の触媒として、化学選択性、エナンチオ選択性、触媒活性などの点で優れた性能を有する不斉合成用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する１級ホスフィン、特にその軸不斉光学活性体から誘導されたホスフィン化合物の遷移金属触媒が、不斉水素化反応触媒としてこれらの課題を悉く解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよいジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、置換基を有していてもよい５〜８員の環状アミノ基、置換基を有していてもよい５〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、トリ置換シリル基又はハロゲン原子を示し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成していてもよい。）
で表されるホスフィン化合物を提供するものであります。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物を配位子とする遷移金属ホスフィン錯体及び該遷移金属ホスフィン錯体を含む不斉合成用触媒を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前記と同義である。）
で表される１級ホスフィン化合物を提供するものである。
【００１４】
なお、ビアリール骨格を有する光学活性１級ホスフィンについては、特許文献１で触れられているが、単に化学構造が提示されているにすぎず、該化合物の製造方法については一切記述されていない。ましてや、光学活性体に関する記述はない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。当該アルキル基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等を挙げられる。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2で示される炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。当該アルケニル基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェニル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2で示されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。当該ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2で示される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。当該環状アミノ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として１〜４個有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよい５〜８員環の脂環式基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。当該５〜８員環の脂環式基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。当該アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜５個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−ファネチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の総炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。当該アラルキル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、例えば、２−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基等の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有する５又は６員の複素環基が挙げられる。当該複素環基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2で示されるトリ置換シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基等のトリ（炭素数１〜６アルキル）シリル基；例えば、ジメチルクミルシリル基等のジ（炭素数１〜６アルキル）（炭素数６〜１８アリール）シリル基；例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のジ（炭素数６〜１８アリール）（炭素数１〜６アルキル）シリル基；例えば、トリフェニルシリル基等のトリ（炭素数６〜１８アリール）シリル基；例えば、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリ（炭素数７〜１９アラルキル）シリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2で示されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、好ましいＲ1及びＲ2としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基、スチリル基等の置換基を有していてもよいアルケニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基；フェニル基、４−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基等の総炭素数７〜１５のアラルキル基；２−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基等の複素環基；トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等を例示することができる。
【００２８】
特に好ましいＲ1及びＲ2としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を例示することができる。
【００２９】
Ｒ3〜Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ3〜Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3〜Ｒ6で示されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3〜Ｒ6で示される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ3〜Ｒ6で示されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３４】
これらの中で、好ましいＲ3〜Ｒ6としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等を例示することができる。
【００３５】
特に好ましいＲ3及びＲ4としては、水素原子を例示することができる。
また、特に好ましいＲ5及びＲ6としては、水素原子；メトキシ基を例示することができる。
【００３６】
Ｒ7で示される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ7で示される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ7で示されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ7で示される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ7で示されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、好ましいＲ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等を例示することができる。
【００４２】
特に好ましいＲ7としては、メチル基、メトキシ基を例示することができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。
これらの中で、好ましくは、Ｒ6とＲ7が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成したものを例示することができる。
特に好ましくは、Ｒ6とＲ7が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成したものを例示することができる。
また、前記縮合置換ベンゼン環の置換基としては、不斉合成反応に不活性な官能基が挙げられ、１〜４個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
本発明のホスフィン化合物（１）は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００４５】
本発明のホスフィン化合物（１）としては、特に下記一般式（１’）；
【００４６】
【化５】
（式中、Ｒ1'及びＲ2'は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ6'は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ7'は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成してもよい。）
で表されるホスフィン化合物が好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１’）で示されるホスフィン化合物において、Ｒ1'及びＲ2'で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。当該アルキル基には、ハロゲン原子等の置換基を１〜４個有していてもよい。置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1'及びＲ2'で示される置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等が挙げられる。当該アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、１〜５個有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ6'で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ6'で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ6'で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ7'で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ7'で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ7'で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ6`とＲ7'は、それぞれ独立して互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成してもよく、好ましくは、縮合ベンゼン環、テトラメチレン基、又はメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
ホスフィン化合物（１’）は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００５８】
一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物の製造中間体である。
本発明の一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物において、Ｒ5、Ｒ6は及びＲ7の具体例としては、前記と同じ基を例示することができる。
【００５９】
本発明の１級ホスフィン化合物は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００６０】
本発明のホスフィン化合物のうち、下記一般式（２’）；
【００６１】
【化６】
（式中、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ7'は、前記と同義である。）
で表される１級ホスフィン化合物が特に好ましい。
【００６３】
一般式（２’）で表される１級ホスフィン化合物は、一般式（１’）で表されるホスフィン化合物の製造中間体である。
本発明の一般式（２’）で表される１級ホスフィン化合物において、Ｒ5'、Ｒ6'は及びＲ7'の具体例としては、前記と同じ基を例示することができる。
【００６４】
本発明の一般式（２’）で表される１級ホスフィン化合物は、軸不斉光学活性体（エナンチオマー）、ラセミ体及びこれらの混合物であるが、単一の軸不斉光学活性体（エナンチオマー）であることが好ましい。
【００６５】
本発明のホスフィン化合物（１）は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。
【００６６】
【化７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ。）
【００６８】
すなわち、化合物（３）とマグネシウムから得られるグリニャール試薬にエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で過剰のクロロリン酸ジエチル（(EtO)2POCl）を反応させて化合物（４）を得、リチウムジイソプロピルアミド（LDA）の存在下、塩化第二鉄を反応させて化合物（５）を得、次いでトリメチルシリルクロリド（TMSCl）と水素化リチウムアルミニウム（LiAlH4）で還元して一般式（２）で表される１級ホスフィンを得、更にこれにアルカジインをｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム等のアルキルリチウム存在下で反応させることによりホスフィン化合物（１）が得られる。
【００６９】
以下に煩雑さを避けるために次式（７）
【００７０】
【化８】
で表される化合物（７）の光学活性体であって、（＋）−体（（＋）−4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール）−5,5'−ジイルビス(2,5−ジメチルホスホール)（以下、（＋）−MP2−SEGPHOSと記載することがある）を例にして、本発明の化合物の製造方法を具体的に説明する。ただし、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００７２】
（＋）−MP2−SEGPHOSは、次の反応式によって示される方法で製造される。
【００７３】
【化９】
（式中、＊は軸不斉光学活性を示す。）
【００７５】
3,4−メチレンジオキシフェニルブロミド（３’）より調製されるグリニャール試薬とクロロリン酸ジエチルを反応させ、ホスホナート（４’）を合成する。次に、ホスホナート（４’）にリチウムジイソプロピルアミドの存在下、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）を加えることにより、ラセミ体のジホスフェート（５’）を得る（参照、特開２０００−１６９９８号公報の実施例４）。このようにして得た該ラセミ体のジホスフェート（５’）を、（−）−トルオイル酒石酸（（−）−ＤＴＴ）を用いて光学分割した後、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）／水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）を用いて還元することにより、((−)−4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビスホスフィン（８）(（−）−H2−SEGPHOSと記載することがある)を得ることができる。最後に（８）を、n-ブチルリチウム存在下、2,4−ヘキサジインと反応させることにより、目的とする（＋）−MP2−SEGPHOS（（＋）−（７））が得られる。
【００７６】
また、（＋）−H2−SEGPHOSは、(＋)−トルオイル酒石酸を用いて光学分割することにより得られ、（−）−MP2−SEGPHOSは、（＋）−H2−SEGPHOSを用いることにより得られる。
【００７７】
光学活性な化合物（７）は光学活性カラムなどを用いてラセミ体である化合物からエナンチオマーを光学分割することによっても得ることができる。また、光学活性な化合物（２）は、光学活性カラムなどを用いてラセミ体である化合物からエナンチオマーを光学分割することによっても得ることができる。
【００７８】
Ｒ1及びＲ2が、メチル基以外の化合物は、2,4−ヘキサジインの替わりに対応するアルカジインを使用することにより、目的の化合物を得ることができる。対応するアルカジインとしては、3,5−オクタジイン、4,6−デカジイン、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン、5,7−ドデカジイン、3,8−ジメチル−4,6−デカジイン、2,9−ジメチル−4,6−デカジイン、2,2,7,7,−テトラメチル−3,5−オクタジイン、6,8−テトラデカジイン、4,9−ジメチル−5,7−ドデカジイン、2,11−ジメチル−5,7−ドデカジイン、1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロ−2,4−ヘキサジイン、1,3−ジフェニルブタジイン、1,3−ビス(4−トリル)−ブタジイン、1,3−ビス(3,5−キシリル)−ブタジイン、1,3−ビス(ナフタレン−1−イル)−ブタジイン、1,3−ビス(ナフタレン−2−イル)−ブタジイン、1,3−ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)−ブタジイン等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明のホスフィン化合物（１）及び一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物において、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6とＲ7が一緒になってメチレンジオキシ基を形成したもの以外は、3,4−メチレンジオキシフェニルブロミドに替えて他のハロゲン化アリールを用いることにより製造できる。具体的には、3−メトキシフェニルブロミド、3−エトキシフェニルブロミド、3−メチルフェニルブロミド、３−メチルフェニルブロミド、3,4−エチレンジオキシフェニルブロミド、3,4−トリメチレンジオキシフェニルブロミド、2−ナフチルブロミド等が挙げられる。
【００８０】
上記方法は、Ｒ1及びＲ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子、Ｒ6とＲ7が一緒になって、メチレンジオキシ基を形成したもの以外のホスフィン化合物（１）や一般式（２）で表される１級ホスフィン化合物を得るためにも同様に利用できるものである。
【００８１】
このようにして得られる本発明のホスフィン化合物（１）は、配位子として遷移金属ホスフィン錯体を形成する。この錯体を形成する遷移金属としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金等が挙げられ、形成される錯体としては、例えば、次の一般式（９）で表される遷移金属ホスフィン錯体が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
［ＭmＬnＷpＵq］rＺs （９）
【００８３】
（式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金からなる群より選ばれる遷移金属であり；Ｌは、一般式（１）で表されるホスフィン化合物であり；Ｗ、Ｕ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、（イ）Ｍが、イリジウム又はロジウムの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝１、ｒ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ii）Ｗは、１，５−シクロオキタジエン、ノルボルナジエンであり、Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ（Ｔｆは、トリフラート基（ＳＯ3ＣＦ3）を示す。）、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4（Ｐｈは、フェニル基を示す。）であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝ｓ＝１、ｑ＝０を示し、（iii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｒ＝ｓ＝１、ｎ＝２、ｑ＝０を示し、（ロ）Ｍが、ルテニウムの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、トリアルキルアミンであり、ｍ＝ｐ＝ｓ＝１、ｎ＝ｒ＝２、ｑ＝０を示し、（ii）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、ピリジル基又は環置換ピリジル基であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝ｓ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０を示し、（iii）Ｗは、カルボキシラート基であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（iv）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｓは０〜４の整数、を示し、（v）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは、ジアルキルアンモニウムイオンであり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝３、ｒ＝ｓ＝１を示し、（vi）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、中性配位子である芳香族化合物又はオレフィンであり、Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素又はＩ3であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１を示し、（vii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（viii）Ｗ及びＵは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル基又は他のアニオン基であり、Ｚは、ジアミン化合物であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１を示し、（ハ）Ｍが、パラジウムの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ii）Ｗは、アリル基であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０を示し、（iii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（iv）Ｗは、炭素数１〜５のアルキルニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトンであり、Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｓ＝２、ｑ＝０を示し、（ニ）Ｍが、ニッケルの時、（i）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ii）Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（ホ）Ｍが、銅の時、Ｗは、水素原子、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｐ＝４、ｎ＝２、ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ヘ）Ｍが、白金の時、（i）Ｗは、炭素数１〜５のアルキルニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトンであり、Ｚは、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＯＴｆ、ＰＦ6、ＳｂＦ6又はＢＰｈ4であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｓ＝２、ｑ＝０を示し、（ii）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（iii）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、ＳｎＣｌ2であり、ｍ＝ｎ＝ｑ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｓ＝０を示し、（iv）Ｗは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｕは、ＳｎＣｌ3であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０を示す。）
【００８４】
遷移金属ホスフィン錯体（９）の製造方法としては特に制限されないが、例えば次に示す方法又はこれに準ずる方法を用いて製造することができる。なお、以下に示す遷移金属ホスフィン錯体の式中において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ａｃはアセチル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート、ｄｍｆはジメチルホルムアミド、ｅｎはエチレンジアミン、ＤＰＥＮはジフェニルエチレンジアミン、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基をそれぞれ示す。
【００８５】
ロジウム錯体：ロジウム錯体を製造する具体的な例としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、３３９〜３４４頁（丸善）に記載の方法に準じて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム(I) テトラフロロホウ酸塩（[Rh(cod)2]BF4）と本発明のホスフィン化合物（１）を反応せしめて合成することができる。
ロジウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
[Rh(L)Cl]2、[Rh(L)Br]2、[Rh(L)I]2、[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4、
[Rh(cod)(L)]ClO4、[Rh(cod)(L)]SbF6、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、
[Rh(nbd)(L)]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]SbF6、
[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(L)2]OTf、[Rh(L)2]BF4、
[Rh(L)2]ClO4、[Rh(L)2]SbF6、[Rh(L)2]PF6、[Rh(L)2]BPh4
【００８６】
ルテニウム錯体：ルテニウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献(J. Chem. Soc., Chem. Commun.、９２２頁、１９８５年)に記載に準じて、［（１，５−シクロオクタジエン）ジクロルルテニウム］（[Ru(cod)Cl2]n）と本発明のホスフィン化合物（１）をトリアルキルアミンの存在下に有機溶媒中で加熱還流することで調製できる。また、特開平１１−２６９１８５号公報に記載の方法に準じて、ビス［ジクロル（ベンゼン）ルテニウム］（[Ru(benzene)Cl2]2）と本発明のホスフィン化合物（１）をジアルキルアミン存在下に有機溶媒中で加熱還流することにより、調製できる。また、文献（J. Chem. Soc., Chem. Commun.、１２０８頁、１９８９年）に記載の方法に準じて、ビス［ジヨード（パラ−シメン）ルテニウム］（[Ru(p−cymene)I2]2）と本発明のホスフィン化合物（１）とを有機溶媒中で加熱撹拌することにより調製することができる。更に、特開平１１−１８９６００号公報に記載の方法に準じて、文献（J. Chem. Soc., Chem. Commun.、９９２頁、１９８５年）の方法に従い得られるRu2Cl4(L)2NEt3とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応せしめて合成することができる。
ルテニウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
Ru(OAc)2(L)、Ru(OCOCF3)2(L)、Ru2Cl4(L)2NEt3、
[[RuCl(L)]2(μ−Cl)3][Me2NH2]、[[RuBr(L)]2(μ−Br)3][Me2NH2]、
[[RuI(L)]2(μ−I)3][Me2NH2]、[[RuCl(L)]2(μ−Cl)3][Et2NH2]、
[[RuBr(L)]2(μ−Br)3][Et2NH2]、 [[RuI(L)]2(μ−I)3][Et2NH2]、
RuCl2(L)、RuBr2(L)、RuI2(L)、[RuCl2(L)](dmf)n、RuCl2(L)(pyridine)2、
RuBr2(L)(pyridine)2、RuI2(L)(pyridine)2、RuCl2(L)(2,2'-dipyridine)、
RuBr2(L)(2,2'-dipyridine)、RuI2(L)(2,2'-dipyridine)、
[RuCl(benzene)(L)]Cl、[RuBr(benzene)(L)]Br、[RuI(benzene)(L)]I、
[RuCl(p−cymene)(L)]Cl、[RuBr(p−cymene)(L)]Br、[RuI(p−cymene)(L)]I、
[RuI(p−cymene)(L)]I3、[Ru(L)](OTf)2、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、
[Ru(L)](SbF6)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[RuCl2(L)](en)、
[RuBr2(L)](en)、[RuI2(L)](en)、[RuH2(L)](en)、[RuCl2(L)](DPEN)、
[RuBr2(L)](DPEN)、[RuI2(L)](DPEN)、[RuH2(L)](DPEN)
【００８７】
イリジウム錯体：イリジウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献（J. Organomet. Chem.、１９９２年、４２８巻、２１３頁） 記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）と［（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラヒドロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、有機溶媒中にて撹拌下に反応させることにより調製できる。
イリジウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
[Ir(L)Cl]2、[Ir(L)Br]2、[Ir(L)I]2、[Ir(cod)(L)]OTf、[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]ClO4、[Ir(cod)(L)]SbF6、[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、
[Ir(nbd)(L)]OTf、[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]ClO4、[Ir(nbd)(L)]SbF6、
[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4、[Ir(L)2]OTf、[Ir(L)2]BF4、[Ir(L)2]ClO4、
[Ir(L)2]SbF6、[Ir(L)2]PF6、[Ir(L)2]BPh4、IrCl(cod)(CO)(L)、
IrBr(cod)(CO)(L)、IrI(cod)(CO)(L)
【００８８】
パラジウム錯体：パラジウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献（J. Am.Chem. Soc.、１９９１年、１１３巻、９８８７頁；J. Chem. Soc., Dalton Trans.、２２４６〜２２４９頁、１９８０年；Tetrahedron Letters, ３７巻、６３５１〜６３５４頁、１９９６年）に記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）とπ−アリルパラジウムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2）を反応させることにより調製できる。
パラジウム錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
PdCl2(L)、PdBr2(L)、PdI2(L)、Pd(OAc)2(L)、Pd(OCOCF3)2(L)、
[(π-allyl)Pd(L)]Cl、[(π-allyl)Pd(L)]Br、[(π-allyl)Pd(L)]I、
[(π-allyl)Pd(L)]OTf、[(π-allyl)Pd(L)]BF4、[(π-allyl)Pd(L)]ClO4、
[(π-allyl)Pd(L)]SbF6、[(π-allyl)Pd(L)]PF6、[(π-allyl)Pd(L)]BPh4、
[(Pd(L))](OTf)2、[(Pd(L))](BF4)2、[(Pd(L))](ClO4)2、[[(Pd(L))](SbF6)2、
[(Pd(L))](PF6)2、[(Pd(L))](BPh4)2、PhCH2Pd(L)Cl、PhCH2Pd(L)Br、
PhCH2Pd(L)I、PhPdCl(L)、PhPdBr(L)、PhPdI(L)、Pd(L)、[Pd(L)(PhCN)2](BF4)2
【００８９】
ニッケル錯体：ニッケル錯体を製造する方法としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、３７６頁（丸善）の方法、また、文献（J. Am. Chem. Soc.,１９９１年,１１３巻,９８８７頁）に記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）と塩化ニッケル（NiCl2）とを、有機溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。
ニッケル錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
NiCl2(L)、NiBr2(L)、NiI2(L)
【００９０】
銅錯体：銅錯体を製造する方法としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、４４４〜４４５頁（丸善）の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）と塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ2）とを、有機溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。
銅錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
Ｃｕ4Ｆ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｃｌ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｂｒ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｉ4（Ｌ）2、Ｃｕ4Ｈ4（Ｌ）2
【００９１】
白金錯体：白金錯体を製造する方法としては、例えば、文献（Orgamometallics, １９９１年、１０巻、２０４６頁）に記載の方法に準じて、本発明のホスフィン化合物（１）とジベンゾニトリルジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）とを、有機溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製でき、必要に応じてルイス酸（SnCl2等）を加えてもよい。
白金錯体の具体例として、例えば次のものを挙げることができる。
PtCl2(L)、PtBr2(L)、PtI2(L)、PtCl2(L)(SnCl2)、PtCl(L)(SnCl3)
【００９２】
本発明のホスフィン化合物（１）の光学活性化合物（特にエナンチオマー）を配位子とする遷移金属ホスフィン錯体は不斉合成反応用遷移金属錯体触媒、特に不斉水素化反応用遷移金属錯体触媒、不斉異性化反応用遷移金属錯体触媒、不斉ヒドロホルミル化反応用遷移金属錯体触媒等に有用である。また、本発明のホスフィン化合物（１）において、そのラセミ体は、対応する光学活性化合物の製造中間体としても有用である。
【００９３】
遷移金属ホスフィン錯体を触媒として使用する場合は、該錯体の純度を高めてから使用してもよいが、該錯体を精製することなく用いてもよい。
【００９４】
遷移金属ホスフィン錯体の中では、特にルテニウムと光学活性化合物である(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビス(2,5−ジメチルホスホール（MP2−SEGPHOS）を配位子として含む遷移金属ホスフィン錯体は、N−アセタミドケイ皮酸の不斉水素化において、類似のビアリール部位をもつ光学活性ホスフィン化合物であるＢＩＮＡＰやＳＥＧＰＨＯＳを配位子とする錯体より高いエナンチオ選択性を与えることができる。
【００９５】
本発明の遷移金属ホスフィン錯体を用いて不斉水素化反応を行う場合、不斉水素化させる基質としては、カルボニル化合物、イミン類、オレフィン類等が挙げられる、具体的には、α−ケトエステル類、β−ケトエステル類、γ−ケトエステル類、α−ヒドロキシケトン類、β−ヒドロキシケトン類、アリルケトン類、α，β−不飽和ケトン類、エナミド類、エノールエステル類、アリルアルコール類、α，β−不飽和カルボン酸類等が挙げられる。好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００９６】
本発明の遷移金属ホスフィン錯体を用いて不斉水素化反応を行う場合の反応条件は、用いる基質、錯体等により変わりうるので一概にはいえないが、通常、０〜１００℃の反応温度にて、１．０〜１０．０ＭＰａの水素圧下、２〜３０時間反応させる。前記基質に対する本発明の遷移金属ホスフィン錯体の使用量は、１／５００〜１／１００００（モル比）程度である。反応溶媒は、安定なものであり、基質や生成物に影響を与えない限りどのようなものも使用可能であるが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる、その使用量は、基質の溶解度等により変わりうるので一概にはいえないが、通常、基質の質量部に対して０．１〜１００倍容量（ｍｌ／ｇ）程度用いられる。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
1H NMR：Bruker社製 DRX500 (500MHz)
31P NMR：Bruker社製 DRX500 (202MHz)
融点：Yanaco社製 MP−500D
旋光度：日本分光社製 DIP−4
ガスクロマトグラフィー：Hewlett Packard社製 5890−II
高速液体クロマトグラフィー：Hewlett Packard社製 HP1100
質量分析：日立製作所製 M−80B
【００９８】
実施例１ （＋）−(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビス(2,5−ジメチルホスホール((＋)−MP2−SEGPHOS)の合成
【００９９】
（ａ）（−）−(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビス（ジエチルホスホナート）((−)−５’)の合成
特開２０００−１６９９８号公報の［実施例４］に開示されている方法で得たジホスフェート（６）204.5 g (478 mmol)、（−）−ジトルオイル酒石酸153.6 g (478 mmol)に酢酸ブチル510 mLを加え、105℃まで加熱した。室温まで冷却し、一晩撹拌した後、生成した固体を濾取した。ジクロロメタン1000 mL、1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液1000 mLを加え、0.5 時間撹拌した後、分液した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去したところ、標題化合物55.0 gを光学純度98.2% eeで得た。
得られた標題化合物全量 55.0 g (106 mmol)に（−）−ジトルオイル酒石酸41.3 g (106 mmol)、酢酸ブチル137 mLを加え、加熱還流した。空冷後、生成した固体を濾取した後、ジクロロメタン500 mL、1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液500 mLを加えた。0.5 時間撹拌した後、油層を1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液、水で、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去したところ、光学純度100% eeの標題化合物43.7 gを得た（収率21%）。
光学純度は、HPLCにより測定した。
【０１００】
[α]D 24:−50.5 (c 1.0, CHCl3)
【０１０１】
（ｂ） (−)−(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイルビスホスフィン（(−)−H2−SEGPHOS: (−)−８）の合成
水素化リチウムアルミニウム19.3 g (50.9 mmol)のテトラヒドロフラン溶液を-30℃に冷却し、そこにクロロトリメチルシラン64.7 mL (50.9 mmol)を−20℃以下に保ちながら滴下した。−30℃にて30分撹拌した後、(−)−ジホスフェート（(−)−６）43.7 g (8.49 mmol)のテトラヒドロフラン150 mL溶液を加えた。室温にて1 時間撹拌した後、メタノール20 mL、テトラヒドロフラン60 mLからなる混合溶液を注意深く滴下した。続いてメタノール20 mL、水40 mL、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を順次加え撹拌した。セライト濾過により固体を除去した後、溶媒を減圧留去したところ、標題化合物22.7 gを得た（収率87%、99.8% ee）。なお、光学純度は、光学活性HPLC (Chiralcel OD)を用い、定法に従い測定した。
【０１０２】
EI-MS：m/z 307 (M+1)+
1H NMR(CDCl3)δ：3.59 (4H, d, J = 203.5 Hz), 5.90 (4H, s), 6.75 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.13 (2H, m)
31P NMR(CDCl3)δ：130.3 (t, J = 202.4 Hz)
[α]D 24：-58.0 (c 1.0, CHCl3)
【０１０３】
（ｃ） （＋）− [(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイル]ビス(2,5−ジメチルホスホール)((+)−MP2−SEGPHOS)の合成
(−)−H2−SEGPHOS 3.4 g (11.1 mmol)、2,4−ヘキサジイン4.5 g (2 eq)をトルエン50 mL、テトラヒドロフラン10 mLで溶解させ、40℃に加熱した。この混合液に、1.6 mol/L n-ブチルリチウムヘキサン溶液 3.5 mL (0.5 eq)を滴下した。40度にて2時間撹拌した後、メタノールを投入して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、標題化合物604 mgを得た。(収率13％、光学純度99.6% ee)。なお、光学純度は、光学活性HPLC (Chiralcel OD)を用い、定法に従い測定した。
【０１０４】
Mp：228〜230 ℃
EI-MS：m/z 462 ([M]+)
1H NMR(CDCl3)δ：2.00 (6H, s), 2.03 (6H, s), 5.94 (2H, d, J = 1.1 Hz), 6.03 (2H, d, J = 1.1 Hz), 6.30-6.53 (6H, m), 6.77 (2H, d, J = 8.2 Hz)
31P NMR(CDCl3)δ：3.2 (s)
[α]D 24：+134.70 (c 1.0, CHCl3)
【０１０５】
実施例２ (+)− [(4,4'−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5'−ジイル]ビス(2,5−ジフェニルホスホール)((+)−P3−SEGPHOS)の合成
(−)−H2−SEGPHOS 3.0 g (9.8 mmol)、2,4−ジフェニルブタジイン 3.96 g (19.6 mmol)をトルエン90 mL、テトラヒドロフラン3 mLで溶解させ、0℃に冷却した。この混合液に、1.6 mol/L n-ブチルリチウムヘキサン溶液 2.45 mL (3.92 mmol)を滴下した。反応液を0℃にて2時間撹拌した後、室温まで昇温して、更に2時間撹拌した。続いてメタノールを投入して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、標題化合物3.29 gを得た。(収率47%、光学純度99.7% ee)。なお、光学純度は光学活性HPLC (Chiralcel OD)を用い、定法に従い測定した。
【０１０６】
EI-MS：m/z 711 (M+1)+
1H NMR(CDCl3)δ：5.23 (2H, d, J = 1.6 Hz), 5.57 (2H, d, J = 1.6 Hz), 6.62 (2H, d, J = 8.2 Hz), 6.69 (2H, td, J = 2.2, 8.2 Hz), 6.74-8.10 (24H, m)
31P NMR(CDCl3)δ：-1.8 (s)
[α]D 24：+164.3 (c 1.0, CHCl3)
【０１０７】
実施例３ [Rh(cod)((＋)−MP2-SEGPHOS)]OTfの合成
(＋)−MP2−SEGPHOS 50 mg (0.108 mmol)をジクロロメタン3 mLに溶解させ、[Rh(cod)2]OTf 50.6 mg (0.108 mmol)、ジクロロメタン3 mL中に滴下した。室温にて4 時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。固体をヘキサン5 mLで3回洗浄した後、減圧乾燥して、標題化合物90 mgを得た。
【０１０８】
31P NMR(CD2Cl2)δ：39.6 (d, J = 130.5 Hz)
【０１０９】
実施例４ [RuCl(p-cymene)((＋)−MP2−SEGPHOS)]Clの合成
(＋)−MP2−SEGPHOS 50.0 mg (0.108 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 33.1 mg (0.054 mmol)をジクロロメタン2.5 mL、エタノール2.5 mLに溶かし、50℃にて4 時間撹拌した。次に溶媒を減圧留去して、標題化合物76 mgを得た。(収率92％)
【０１１０】
31P NMR(CD2Cl2)δ：41.4 (d, J = 58.0 Hz), 45.6 (d, J = 58.0 Hz)
【０１１１】
実施例５ Ru(OAc)2((+)-MP2−SEGPHOS)の合成
(+)-MP2−SEGPHOS 100.0 mg (0.216 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 66.1 mg (0.108 mmol)をジクロロメタン2.5 mL、エタノール2.5 mLに溶かし、50℃にて4 時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。次に酢酸ナトリウム53.2 mg (0.648 mmol)、1,4−ジオキサン5 mLを加え、100℃にて、一晩撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧留去して、標題化合物 154 mgを得た。(収率92％)
【０１１２】
31P NMR(CD2Cl2)δ：83.4 (s)
【０１１３】
実施例６ [Rh(cod)((＋)−P3−SEGPHOS)]OTfの合成
(＋)−P3−SEGPHOS 50.0 mg (0.070 mmol)をジクロロメタン3 mLに溶解させ、[Rh(cod)2]OTf 50.6 mg (0.070 mmol)、ジクロロメタン3 mL中に滴下した。室温にて4 時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。固体をヘキサン5 mLで3回洗浄した後、減圧乾燥して、標題化合物79 mgを得た。
【０１１４】
31P NMR(CD2Cl2)δ：24.7 (d, J = 136.1 Hz)
【０１１５】
実施例７ N−アセタミドケイ皮酸の不斉水素化反応
窒素雰囲気下、[RuCl(p-cymene)(L)]Cl 0.0024 mmol、N−アセタミドケイ皮酸100 mg (0.487 mmol)、ナトリウムメトキシド 29.1 mg(>95%, 0.511 mmol)、メタノール1 mLをステンレスオートクレーブに入れ、60℃、水素圧3.0 MPaの条件で、15 時間撹拌した。反応物の転化率、光学純度はそれぞれ1H NMR (CD3OD)、HPLCにて測定した。比較例としてLを(S)-SEGPHOSに替えたものを使用して同様の反応を行った。
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
本発明のMP2-SEGPHOSを配位子とする遷移金属錯体触媒を使用して水素化を行った実施例７では、光学純度が60％eeと極めて優れていた。また、転化率も83％と十分に高い数値であり、これは反応時間をすこし長めにすることにより、カバーできる範囲である。それに対して、類似のビアリール骨格を有するSEGPHOSを使用して水素化を行った比較例では、転化率が99％以上と優れてはいるが、光学純度が28％eeと極めて悪かった。その結果から、本発明のMP2-SEGPHOSは不斉水素化を行うことにおいて極めて有用な配位子であることがわかる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の新規なホスフィン化合物は特に遷移金属錯体の配位子として有用である。また、該遷移金属ホスフィン錯体は不斉合成反応の触媒として有用である。この配位子として有用な新規ホスフィン化合物は、比較的安価な製法により調製することが出来る。更に、この触媒を使用することにより、光学純度が高い不斉水素化物を収率良く得ることができ、産業的にも極めて有用である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよい５〜８員の環状アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよい５〜８員環の脂環式基、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいアリール基、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいアラルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を有していてもよい複素環基、トリ（炭素数１〜６アルキル）シリル基、ジ（炭素数１〜６アルキル）（炭素数６〜１８アリール）シリル基、ジ（炭素数６〜１８アリール）（炭素数１〜６アルキル）シリル基、トリ（炭素数６〜１８アリール）シリル基及びトリ（炭素数７〜１９アラルキル）シリル基から選択されるトリ置換シリル基又はハロゲン原子を示し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；
Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；
また、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換された縮合ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成していてもよい。）
で表されるホスフィン化合物。 - 軸不斉光学活性体である請求項１記載のホスフィン化合物。
- 請求項１又は２記載のホスフィン化合物を配位子とする遷移金属ホスフィン錯体。
- 請求項１又は２記載のホスフィン化合物に、遷移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属ホスフィン錯体。
- 遷移金属が、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金からなる群より選ばれる一種以上の遷移金属であることを特徴とする請求項３又は４記載の遷移金属ホスフィン錯体。
- 請求項３〜５のいずれか１項記載の遷移金属ホスフィン錯体からなる不斉合成用触媒。
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