JPH09294932A

JPH09294932A - ルテニウム−ホスフィン錯体

Info

Publication number: JPH09294932A
Application number: JP8269138A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Takatani; 秀正高谷; Kyoko Tamao; 京子玉尾; Kazuyuki Majima; 和志真島; Tetsuo Ota; 哲男太田; Noboru Sayo; 昇佐用
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】一般合成触媒および不斉合成触媒として有用
な新規なルテニウム−ホスフィン錯体を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^-[R₂NH₂] ⁺ ( I ）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基を表し、Ｌは三級ホスフィン
を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるル
テニウム−ホスフィン錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記の一般式
（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^-[R₂NH₂] ⁺ ( I ）で表される新規なルテニウム−ホスフィン錯体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒
について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒
として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子と
する錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を
調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活
性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒と
する研究が数多く報告されている。

【０００３】例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1
985 年、922 頁及びJ. Chem. Soc.Perkin Trans. I, 19
87 年、1571頁には、2,2'- ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）-1,1'-ビナフチル−ルテニウム錯体（以下、BINAP
−Ru錯体という）を使用し、アシルアミノアクリル酸誘
導体を水素化して、光学活性なアミノ酸誘導体を製造す
る技術が開示されている。

【０００４】しかしながら、従来知られているいくつか
のルテニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯
体の収率、安定性に問題があったり、複雑な混合物にな
ったりし、触媒活性及び、その持続性についても充分で
あるとはいえなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ルテニウム金属は、遷
移金属のなかでは比較的安価であり、工業的に有利な触
媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で、
問題が残されている。従って、容易に作ることができ、
安価で活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応
における高い不斉収率、すなわち、生成物の光学純度の
高いものを得ることができる触媒が要求されている。

【０００６】本発明者らは、先にMeO-BINAP とルテニウ
ム原子とを含む錯体を合成し、再結晶を行い、得られた
単結晶を元にＸ線構造解析を行った結果、ルテニウム原
子にMeO-BINAP と塩素原子が配位したものが特別の構造
を取っている新規な化合物であることを確認した。そし
て、このようにして得られた新規化合物が、不斉反応に
関する触媒作用を有することを確認した。

【０００７】本発明は、上記新規化合物にひきつづき、
さらに研究の範囲を広げて見出された新規な構造を有す
る新規なルテニウム−ホスフィン錯体について、これら
の新規化合物も、先に見出された新規化合物と同様、不
斉反応に関する触媒作用を有するかを確認することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
MeO-BINAPとルテニウム原子とを含む錯体を合成し、再
結晶を行うことにより単結晶を得、Ｘ線構造解析を行
い、そして、本発明者らによって創成された新規化合物
が、不斉反応に関する触媒として有用であることを確認
したのにつづき、さらに、上記 MeO-BINAPとルテニウム
原子とを含む新規な錯体と構造的に類似の他の新規なル
テニウム錯体を合成することに成功した。そして、この
ようにして得られた新規なルテニウム錯体も、不斉反応
に関する触媒作用を有することを確認して、本発明を完
成したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、以下に示す通りであ
る。（１）

【請求項１】一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^-[R₂NH₂] ⁺ ( I ）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基を表し、Ｌは三級ホスフィン
を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるル
テニウム−ホスフィン錯体（ただし、下記のルテニウム
−ホスフィン錯体を除く。）。 [｛RuCl(BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(Tol-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺

【００１０】（２）Ｒがエチル基、Ｌが、DM-BINAP、
H₈-BINAP、MeO-BINAP 、BIPHEMP 、Tol-BIPHEMP 、MeO-
BIPHEP、p-Tol-MeO-BIPHEPの群から選ばれた１種の三級
ホスフィン、Ｘが塩素である、上記第１項の一般式
（Ｉ）で示されるルテニウム−ホスフィン錯体（ただ
し、 [｛RuCl(Tol-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺を
除く。）。（上記のDM-BINAPは2 ,2'-ビス( ジ-3,5- ジ
キシリルホスフィノ)-1,1'- ビナフチル、H₈-BINAPは2
,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-5,5',6,6',7,7',8,
8'-オクタヒドロ-1,1'-ビナフチル、MeO-BINAP は2 ,2'
-ビス[ ジ( 4-メトキシフェニル) ホスフィノ]-1,1'-
ビナフチル、BIPHEMP は2 ,2'-ビス( ジフェニルホスフ
ィノ)-6,6'- ジメチル-1,1'-ビフェニル、Tol-BIPHEMP
は2 ,2'-ビス( ジ-p- トリルホスフィノ)-6,6'- ジメチ
ル-1,1'-ビフェニル、MeO-BIPHEPは2 ,2'-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)-6,6'- ジメトキシ-1,1'-ビフェニル、
p-Tol-MeO-BIPHEPは2 ,2'-ビス( ジ-p- トリルホスフィ
ノ)-6,6'- ジメトキシ-1,1'-ビフェニル、を意味す
る。）

【００１１】（３）上記第１項または第２項のルテニ
ウム−ホスフィン錯体からなる不斉水素化触媒。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）中の三級ホスフィン（Ｌ）としては、以下に示す
通りである。まず、一般式（Ｖ）で示される三級ホスフ
ィンは、次の通りである。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、R²はフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、３- メチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、3,5-tert- ブチルフェニル基、4-クロロフェニル
基、4-フロロフェニル基、4-トリフロロメチルフェニル
基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル
基、3,4-メチレンジオキシフェニル基、3,5-ジメチル-4
- メトキシフェニル基、2-ナフチル基、1-ナフチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基を示す）。

【００１５】また、一般式(VI)で示される三級ホスフィ
ンは、次の通りである。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、R³はフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、3,5-ジメチル-4- メトキシフェニル基、シクロヘキ
シル基を示す）。

【００１８】また、一般式(VII) で示される三級ホスフ
ィンは、次の通りである。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、R³はフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、3,5-ジメチル-4- メトキシフェニル基、シクロヘキ
シル基を示し、R⁴は水素、メチル基、メトキシ基を示
し、R⁵は水素、メチル基、メトキシ基、塩素を示し、R⁶
はメチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基を表
す）。

【００２１】一般式(VII) において、光学活性三級ホス
フィンとしては、Chem.Pharm.Bull.,1991 年、39巻、10
85頁に示される、例えば、（2,2'- ビス（ジフェニルホ
スフィノ）-4,4',6,6'- テトラメチル-5,5'-ジメトキシ
ビフェニル、

【００２２】

【化４】

【００２３】（2,2'- ビス[ ビス(p- メトキシフェニ
ル) ホスフィノ] -4,4',6,6',-テトラメチル-5,5'-ジメ
トキシビフェニル、

【００２４】

【化５】

【００２５】を挙げることができる。また、Synlett,19
91年、827 頁に示される、例えば、2,2'- ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）-4,4',6,6'- テトラトリフルオロメチ
ルビフェニル、

【００２６】

【化６】

【００２７】2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノ）-4,6
- ジトリフルオロメチル-4,6'-ジメチル-5'-メトキシビ
フェニル、

【００２８】

【化７】

【００２９】を挙げることができる。また、Tetrahedro
n:Asymmetry, 1992 年、3 巻、13頁に示される、2-ジシ
クロヘキシルホスフィノ-2'-ジフェニルホスフィノ-4,
4',6,6'- テトラメチル-5,5'-ジメトキシビフェニル、

【００３０】

【化８】

【００３１】を挙げることができる。

【００３２】さらに、光学活性三級ホスフィンとして、
特公平4-15796 号公報に開示されている以下に例示する
ものも用いることができる。例えば、2,2'- ジフェニル
ホスフィノ-4,4',6,6'- テトラメチルビフェニル、

【００３３】

【化９】

【００３４】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,4',
6,6'-テトラメチルビフェニル、

【００３５】

【化１０】

【００３６】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-3,3',
6,6'-テトラメチルビフェニル、

【００３７】

【化１１】

【００３８】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,4'-
ジフルオロ-6,6'-ジメチルビフェニル、

【００３９】

【化１２】

【００４０】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,4'-
ビス（ジメチルアミノ）-6,6'-ジメチルビフェニル、

【００４１】

【化１３】

【００４２】2,2'-ビス( ジ-p- トリルホスフィノ)-6,
6'- ジメチルビフェニル、

【００４３】

【化１４】

【００４４】2,2'-ビス( ジ-o- トリルホスフィノ)-6,
6'- ジメチルビフェニル、

【００４５】

【化１５】

【００４６】2,2'-ビス[ ビス(m- フルオロフェニル)
ホスフィノ] - 6,6'- ジメチルビフェニル、

【００４７】

【化１６】

【００４８】1,11- ビス｛ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）-5,7- ジヒドロジベンゾ［c,e ］オキセピン、

【００４９】

【化１７】

【００５０】等である。また、特開平3-5492号公報に開
示されている以下に例示するものも用いることができ
る。例えば、2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-6,6'
- ジメトキシビフェニル、

【００５１】

【化１８】

【００５２】2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-5,
5',6,6'-テトラメトキシビフェニル、

【００５３】

【化１９】

【００５４】2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,
4',5,5',6,6'- ヘキサメトキシビフェニル、

【００５５】

【化２０】

【００５６】2,2'- ビス（ジ-p- トリルホスフィノ)-4,
4',6,6' −ジメトキシビフェニル、

【００５７】

【化２１】

【００５８】2,2'- ビス（ジ-p- トリルホスフィノ）-
5,5',6,6'-テトラメトキシビフェニル、

【００５９】

【化２２】

【００６０】等である。

【００６１】また、一般式(VII) 以外の化合物として
は、2,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン(CHIRAPH
OS(VIII)) 、

【００６２】

【化２３】

【００６３】2,3-O-イソプロピリデン-2,3 -ジヒドロキ
シ-1,4- ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン( DIOP(I
X)) 、

【００６４】

【化２４】

【００６５】2,4-ビス( ジフェニルホスフィノ) ペンタ
ン( BDPP(X))、

【００６６】

【化２５】

【００６７】1-tert- ブトキシカルボニル-4- ジフェニ
ルホスフィノ-2- ジフェニルホスフィノメチルピロリジ
ン( BPPM(XI)) 、

【００６８】

【化２６】

【００６９】1-[1',2-ビス( ジフェニルホスフィノ) フ
ェロセニル] エタノール(BPPHFOH(XII))、

【００７０】

【化２７】

【００７１】等が挙げられる。

【００７２】また、光学活性ではない三級ホスフィンと
しては、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェ
ニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブ
タン、ビスジフェニルホスフィノペンタン、ビスジフェ
ニルホスフィノヘキサン等が挙げられる。

【００７３】一般式（Ｉ）中のＲとしては、水素、低級
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基である。低級アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロヘキ
シル基が好ましい。置換基を有しても良いベンジル基と
してはベンジル基、1-フェニルエチル基が好ましい。

【００７４】好ましいジアルキルアミン(HNR₂)として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ- tert- ブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジベンジルアミン、1-フェニルエチルアミ
ン、ビス(1- フェニルエチル) アミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン、L-プロリンメチルエステル等が
挙げられる。

【００７５】また、一般式（Ｉ）中のＸとしては、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。そして、一般式（Ｉ）
の特に好ましい錯体としては以下のものが挙げられる。 [｛RuCl(DM-BINAP)｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(H₈-BINAP)｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(BIPHEMP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(BICHEP)｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(MeO-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(Tol-BIPHEMP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(MeO-BIPHEP)｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(p-Tol-MeO-BIPHEP)｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺

【００７６】本発明の錯体の合成方法について説明す
る。本発明の錯体は、本発明の錯体を含む複数の生成物
の混合物から本発明の錯体を精製して調製する方法、及
び本発明らによって開発された精製をすることなく本発
明の錯体を純粋かつ単一の生成物として調製する方法に
よって、調製または合成することができる。

【００７７】本発明の錯体を含む複数の生成物の混合物
から本発明の錯体を精製して調製する方法は、実施例１
にも記載するように、溶媒中で、MeO-BINAP などの三級
ホスフィンと [Ru(cod)Cl₂]n（式中、 codは 1,5- シク
ロオクタジエンを示す。）で表されるルテニウム化合物
とを、塩基の存在下で反応させることにより調製され
る。

【００７８】この反応において、反応温度は１００〜１
４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。また、反
応時間は６〜１２時間、好ましくは７〜９時間である。
塩基としては、トリエチルアミンが用いられる。又、反
応時の溶媒はトルエン，キシレンのような溶媒が好まし
く用いられる。反応後、溶媒を留去し、塩化メチレンと
ジエチルエーテルを用いて再結晶することにより、本発
明の錯体が深紅の透明な結晶として得られる。

【００７９】例えば、実施例１に示すように、MeO-BINA
P と[Ru(cod)Cl₂]n （式中、cod は1,5- シクロオクタ
ジエンを示す。）で表されるルテニウム化合物とを、 E
t₃Nの存在下で反応させることにより、本発明の錯体で
ある [｛RuCl(L) ｝₂(μ-Cl)₃ ] Et₂NH₂（Ｉ）の他、Ru
ClH(L)₂ (III) の構造を持つ錯体等、複数の生成物が生
成される。ただし、Ｌは、MeO-BINAP を表す。この場合
は、本発明の錯体は、再結晶収率が３７％で、主要な生
成物として得られる。

【００８０】上記の合成法において、このような複数の
生成物が得られるのは、[RuCl₂(cod)]_n錯体が高分子状
の錯体であるため、無限に切断の可能性があるからであ
ろうと推定される。又、Et₃NがEt₂NH₂( アンモニウム
塩) になる機構も、トリエチルアミンのエチル基がはず
れてプロトンとエチレンとなる分解の過程で生成するか
らであろうと考えられる。

【００８１】また、本発明者らの２人によって開発され
た本発明の錯体を精製をすることなく純粋かつ単一の生
成物として調製する方法は、以下の（１）及び（２）の
２種の方法である。

【００８２】（１）一般式(II) [RuX(arene)(L)]X (II) （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
してもよいフェニル基を表し、Ｌは三級ホスフィンを意
味する。）で表されるルテニウム錯体と、一般式(III) R₂NH・ HX (III) （式中、Ｒは水素、低級アルキル基、置換基を有しても
よいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるアンモ
ニウム塩を反応させることにより、一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^-[R₂NH₂] ⁺ ( I ）で表される錯体を調製する方法。

【００８３】（２）一般式(IV) [RuX₂(arene)]₂ (IV) （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
してもよいフェニル基をを意味する。）で表されるルテ
ニウム錯体と、一般式（Ｌ）で表される三級ホスフィン
と、一般式(III) R₂NH・ HX (III) （式中、Ｒは水素、低級アルキル基、置換基を有しても
よいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるアンモ
ニウム塩を反応させることにより、一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^-[R₂NH₂] ⁺ ( I ）で表される錯体を調製する方法。

【００８４】上記（１）及び（２）の２種の方法におい
て、一般式(II)中のarene としては、置換基を有しても
よいフェニル基である。好ましくは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、p-シメン、クメン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、アニソール、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、フロロベンゼン等が挙げら
れる。また、一般式(II)中のＸとしては、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられる。一般式(II)中のＬとしては、一般
式（Ｉ）中の三級ホスフィンＬと同様である。

【００８５】一般式(III) 中のＲは一般式（Ｉ）中のＲ
と同一である。また、一般式(III)中のＸは一般式
（Ｉ）に示したものと同一である。一般式(IV)中のＸは
一般式（Ｉ）中のＸと同一である。また、arene は一般
式(II)中のarene と同一である。

【００８６】一般式(II)で表される化合物、[RuX(aren
e)(L)]X（arene が置換基を有してもよいフェニル基）
である錯体は、次のようにして製造することができる。

【００８７】Ｘが塩素原子の場合、すなわち、[RuCl(ar
ene)(L)]Clは、例えば、文献 G. Wikhaus, J. Org. Che
m., 41巻、487 頁1976年、あるいはR. A. Zelonka, Ca
n. J.Chem., 50巻、3643頁、1972年の方法により調製し
た[RuCl₂(arene)]₂ を原料とし、これとＬを、メタノー
ル、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒
単独かあるいはこれらの混合溶媒中、２０〜５０℃で１
〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去するこ
とで定量的に合成することができる。

【００８８】また、Ｘが臭素原子あるいはヨウ素原子の
場合、すなわち、[RuBr(arene)(L)]Br、[RuI(arene)
(L)]Iは、次のようにして製造することができる。

【００８９】まず、例えば[RuCl₂(arene)]₂を原料と
し、これに式(XII) M¹Z (XII) （式中、M¹はLi、Na又はK の金属を意味し、ＺはBrまた
はI を意味する）で表される塩を、溶媒として水を用い
て反応させるか、あるいは、[RuCl₂(arene)]₂とM¹Z と
を、溶媒として塩化メチレンを用いて、次式(XIII) R⁴R⁵R⁶R⁷QX (XIII) （式中、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷は炭素数1 〜16のアルキル
基、ベンジル基を意味し、Ｑは窒素原子、又はリン原子
を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表される
四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を相間移動
触媒として使用し、室温で撹拌することにより真島らJ.
Org.Chem.1994 年59卷3064頁の方法で[RuZ₂(arene)]₂
を得る。ここで相間移動触媒(XIII)としては、例えば、
Et₄NCl、Et₄NBr、Et₄NI 、Bu₄NCl、Bu₄NBr、Bu₄NI 、(B
enzyl)Et₃NCl、(Benzyl)Et₃NBr、(Benzyl)Et₃NI 、(Ben
zyl)Pr₃NCl、(Benzyl)Pr₃NBr、(Benzyl)Pr₃NI 、(C
₈H₁₇)Me₃NCl 、(C₈H₁₇)Me₃NBr 、(C₈H₁₇)Me₃NI、(C₁₆H
₃₃)Me₃NCl、(C₁₆H₃₃)Me₃NBr、(C₁₆H₃₃)Me₃NI 、MePh₃PC
l、MePh₃PBr、MePh₃PI 、EtPh₃PCl、EtPh₃PBr、EtPh₃PI
、BuPh₃PCl、BuPh₃PBr、BuPh₃PI 、(C₈H₁₇)Ph₃PCl 、
(C₈H₁₇)Ph₃PBr 、(C₈H₁₇)Ph₃PI、(C₁₆H₃₃)Ph₃PCl、(C₁₆
H₃₃)Ph₃PBr、(C₁₆H₃₃)Ph₃PI 、(C₁₆H₃₃)Bu₃PCl、(C₁₆H
₃₃)Bu₃PBr、(C₁₆H₃₃)Bu₃PI 、等が使用される。

【００９０】次いで、得られた[RuZ₂(arene)]₂ とＬと
を、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレン
のような溶媒単独かあるいはこれらの混合溶媒中２０〜
５０℃で１〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて
留去することで定量的[RuBr(arene)(L)]Br又は[RuI(are
ne)(L)]Iを合成することができる。

【００９１】かくして得られた [RuX(arene)(L)]X を中
間体として、例えば、本発明の錯体[｛RuCl(BINAP) ｝₂
(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺は、次のごとくして製造する
ことができる。

【００９２】すなわち、 [RuCl(benzene)(BINAP)]Cl 錯
体とジエチルアミン塩酸塩（Et₂NH・ HCl ）とを、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジオキソランなどの溶媒中、５０〜１００℃で
５〜２０時間反応せしめた後、溶媒を留去することによ
り定量的に製造できる。

【００９３】また、[RuZ₂(arene)]₂を中間体として、例
えば、本発明の錯体 [｛RuCl(BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-
[Et₂NH₂] ⁺は、次のごとくして製造することができ
る。すなわち、 [RuCl₂(benzene)]₂錯体とBINAP とEt₂N
H ・ HCl とを、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソランなどの溶媒
中、５０〜１００℃で５〜２０時間反応せしめた後、溶
媒を留去することにより、定量的に製造できる。

【００９４】このような製造方法によって得られた本発
明のルテニウム−ホスフィン錯体は、³¹P-NMR 等の分析
により純粋な錯体であることが確認された。

【００９５】本発明のルテニウム−ホスフィン錯体の構
造は、その詳細については実施例に記載されているとこ
ろであるが、次のようにして確定した。例えば、 [｛Ru
Cl(MeO-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺又は下記構造
式、

【００９６】

【化２８】

【００９７】で示される本発明のルテニウム−ホスフィ
ン錯体のＸ線構造解析は、アルゴン下、ガラスキャピラ
リー中に封入して行った。結晶はＡＦＣ−５Ｒ（理学）
４軸Ｘ線回折計のゴニオメーターに固定し、線源として
ＭｏＫαを用いて反射データーを計測した。２０℃で２
５の強い反射を選び、それぞれの反射の２θ値を用いて
最小二乗法によってこの錯体の結晶格子定数を決定し
た。反射データーの測定中、三つの標準反射を選び、１
５０反射ごとに観測した。そのデーター採取中に重大な
強度の減衰は見られなかった。また、吸収補正は線吸収
係数μ値が小さいことから行わず、それぞれの反射デー
ターは偏光因子及びローレンツ因子の補正を行った。計
算はＴＥＸＳＡＮのソフト、構造の図はＯＲＴＥＰのソ
フト、結晶構造は直接法（ＳＨＥＬＸＳ８６ソフト）を
用いて錯体をＸ線構造解析することにより構造を確定し
た。

【００９８】本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、
安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、
非常に高い活性を示す。すなわち、基質に対して1/100
〜1/10000 モル濃度の錯体を用いることにより反応は速
やかに進行し、生成する水素化物の純度、光学純度の優
れた結果を得ることができる。

【００９９】本不斉水素化に用いられる基質としては、
ゲラニオ−ル、ネロ−ル等のアリルアルコールやチグリ
ン酸、デヒドロナプロキセン、イタコン酸等のα, β-
不飽和カルボン酸等のオレフィン酸及びアセト酢酸メチ
ル、2-オキソプロパノール、2,4-ペンタンジオン等のケ
トン類の基質が挙げられる。本発明の錯体は、単独で又
は他の反応生成物と一緒に、触媒として使用することが
できる。

【０１００】例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、4-クロロアセト酢酸エチルのようなβ- ケトエス
テルと本発明の錯体及び／又は他の反応生成物とを溶媒
中で水素雰囲気下で撹拌することにより不斉水素化が行
われる。この不斉水素化においては、β- ケトエステル
と錯体との量割合は、錯体１モルに対してβ- ケトエス
テル1000〜10000 モルとすることが好ましい結果をもた
らす。水素化の温度は１０〜５０℃が好ましい。又、溶
媒はメタノール、エタノールを単独でもしくは塩化メチ
レンとの混合溶媒で用いることが好ましい。

【０１０１】これらの不斉水素化反応において、第三級
ホスフィンのＲ体あるいはＳ体を選択することにより、
Ｒ体の不斉水素化物、あるいはＳ体の不斉水素化物を自
由に調製することができ、しかもその光学純度が９５％
e.e.以上のものを容易に得ることができる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の新規なルテニウム−ホスフィン
錯体は、不斉水素化触媒として用いることができ、しか
も、この新規な触媒を採用することにより、例えば、置
換ケトン類の不斉水素化物である光学活性アルコールを
高い光学純度で、容易にしかも効率よく調製することが
できる。

【０１０３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。この実施例に示す数字は、特に説明のない
限り重量基準である。

【０１０４】以下の合成例及び実施例において、本発明
のルテニウム−ホスフィン錯体を取得するに際し、合成
例１（第三級ホスフィンの一つの合成例を示す。）及び
実施例１は、まず本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
を含む複数の生成物を合成し、ついでその複数の混合生
成物の中から精製によって本発明の錯体を取得した例を
示すものであり、一方、実施例２〜２０は、本発明者ら
によって開発された精製を必要とせずに純粋かつ単一の
生成物を合成する方法によって本発明のルテニウム−ホ
スフィン錯体を取得した例を示すものである。

【０１０５】なお、以下に説明する合成例及び実施例に
おいて、物性の測定に用いた装置は次の通りである。 NMR ¹H-NMR JMN-GX400 （日本電子（株）製） ³¹P-NMR WEX-270 （日本電子（株）製） GLC （ガスクロマトグラフィー） GC-15A （（株）島津製作所製） HPLC（高速液体クロマトグラフィー） LC-4A（（株）島津製作所製）Ｘ線解析 AFC-5R（（株）リガク製）元素分析 YANAKO MT-5CHN CORDER （（株）柳本製作所製）旋光度測定 DIF-360 （日本分光（株）製）

【０１０６】ただし、実施例２〜２０におけるNMR 及び
GLC の測定に用いた装置は、次の通りである。 NMR ¹H-NMR AM400 (Bruker社製) (400MHz;内部標準：テトラメチルシラン） ³¹P-NMR AM400 (Bruker社製) (162MHz;内部標準：８５％リン酸） GLC （ガスクロマトグラフィー） 5890-II (Hewlett Packard 社製)

【０１０７】

【合成例１】 2,2'- ビス｛ジ(4- メトキシフェニル) ホスフィノ｝-
1,1'-ビナフチル( MeO-BINAP)の合成

【０１０８】（１）ジエチルホスフィノアミダスジク
ロリドの合成ジエチルアミン(120ml,1.16mol) のエーテル(80ml)溶液
を０〜−５℃で３時間かけ、オキシ塩化リン(58ml,0.62
2mol) のエーテル(220ml) 溶液に滴下した。混合物を一
晩かき混ぜた後、白色固体を濾過で除き、濃縮した後蒸
留で生成物を得た（収率７５％）。 bp. 81-82℃/5mmHg

【０１０９】（２）ビス(4- メトキシフェニル) ホス
フィニック酸の合成ヨウ素で活性化したマグネシウム(28.2g,1.16mol) のテ
トラヒドロフラン( ＴＨＦ)(300ml)溶液に、p-ブロモア
ニソール(216g,1.15mol)を滴下することによりグリニア
試薬を調製した。そこへ、上記で合成したジエチルホス
フィノアミダスジクロリド(82ml,544mmol)をゆっくりと
滴下し、滴下終了後さらに4 時間撹拌した。ＴＨＦを濃
縮により取り除いた後、塩化アンモニウム水溶液(500m
l) で処理し、有機層を分離、水で洗った後、溶媒を留
去した。残査に濃塩酸（82ml,984mmol) を加えた。発熱
反応が起こり、オレンジ色になった。析出した固体をEt
OH(300ml) 、水(100ml) から再結晶を行うことにより白
色結晶を得た。目的物が９３．３６ｇ、収率６８．５％
で得られた。

【０１１０】（３）ビス(4- メトキシフェニル) ホス
フィニック酸クロリドの合成ビス(4- メトキシフェニル) ホスフィニック酸(Bis(4-M
ethoxyphenyl)phosphinic acid)(57.4g,206mmol)と塩化
チオニル(600ml) を加熱し、３０分還流した後、過剰の
塩化チオニルを減圧下留去した。ベンゼンとヘキサンか
ら再結晶を行い９７％の収率で白色固体を得た（５９
ｇ）。¹ H NMR (CDCl₃) δ 3.92 (s, 6H, OCH₃), 7.03 (d, 2
H, J = 9Hz),7.06 (d,2H, J = 9 Hz), 7.78 (d, 2H,J =
9 Hz), and 7.95 (d, 2H, J = 9 Hz) Mass spectrum m/e 296 (M+), 261 ((M - Cl)+), 173
((CH₃OC₆H₄PCl)+)

【０１１１】（４） 2,2'-ビス｛ジ(4- メトキシフェ
ニル) ホスフィノ｝-1,1'-ビナフチル( MeO-BINAP)( 2,
2'-Bis(di(4-methoxyphenyl)phosphinyl)-1,1'-binapht
hyl)の合成 2,2'- ジブロモ-1,1'-ビナフチル(21.87g,53.1mmol) を
THF(300ml)に溶かした溶液に、n-ブチルリチウム(n-BuL
i)(90ml ヘキサン中, 132mmol)、を−６４〜−６８℃で
２０分かけて滴下した。−４０℃で３０分かき混ぜた
後、−６５℃で３時間かきまぜた。この液をビス(4- メ
トキシフェニル) ホスフィニック酸クロリド(Bis(4-Met
hoxyphenyl)phosphinic chloride)(40.1g,135mmol)のTH
F(700ml)溶液に−５８〜−６２℃で２０分かけて滴下
し、その後一晩撹拌した。ＴＨＦを留去した後、クロロ
ホルムと１Ｎカセイソーダ水溶液を用い、抽出を行う。
水層をクロロホルムで更に抽出した後、有機層を合わせ
て濃縮し、生成物を得た。四塩化炭素より再結晶を行い
白色固体を得た（収率７６％、３１．３ｇ）。 mp. >300℃¹ H NMR (CDCl₃) δ 3.76 (s, 6H, OCH₃), 3.78 (s, 6
H, OCH₃), 6.7- 7.84(m, 28H).³¹ P NMR (CDCl₃) δ 29.35. Mass spectrum m/e 774 (M+), 513 ((M - C₆H₄OCH₃)
+). 元素分析値 C₄₈H₄₀O₆P₂: C 74.41, H 5.20. 実測値: C
73.84, H 5.02.

【０１１２】（５）光学分割 2,2'- ビス｛ジ(4- メトキシフェニル) ホスフィノ｝-
1,1'-ビナフチル(2,2'-Bis(di(4-methoxyphenyl)phosph
inyl)-1,1'-binaphthyl)(19.3g,25mmol) とジベンゾイ
ル-L- 酒石酸(9.4g,25mmol) を酢酸エチル(700ml) とク
ロロホルム(80ml)に環流温度で溶解し、徐々に温度を下
げて結晶化を行い4.27g の白色固体を得た。これを1NNa
OH(100ml) 中でかき混ぜ、クロロホルム50mlで三回抽出
したところ、２．８５ｇ、収率３０％の白色固体が得ら
れた。 mp. >300℃ [ α] _D ²⁵ +169.6 °(c 0.5, THF).

【０１１３】（６） (R)-2,2'-ビス｛ジ(4- メトキシフ
ェニル) ホスフィノ｝-1,1'-ビナフチル ((R)-2,2'-Bis
(di(4-methoxyphenyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl) の
合成 2,2'- ビス｛ジ(4- メトキシフェニル) ホスフィノ｝-
1,1'-ビナフチル(2,2'-Bis(di(4-methoxyphenyl)phosph
inyl)-1,1'-binaphthyl)(1.91g,2.5mmol)、トリクロロ
シラン(2.5ml,25mmol)、トリエチルアミン(3.5ml,25mmo
l)、キシレン(40ml)を１２８℃で９時間撹拌した。反応
混合物に２５％ＮａＯＨをくわえ、分液した。水層をク
ロロホルムで抽出し、有機層を集め、濃縮した。残査を
トルエン−エタノールから再結晶し、１．５ｇ（収率８
０％）の白色固体を得た。 mp 167-169℃ [ α] _D ²⁵ +109.2 °(c 0.53, benzene)¹ H NMR ( CDCl₃) δ 3.73 (s, 12H, OCH₃), 6.55-7.97
(m, 28H, aromatic)³¹ P NMR ( CDCl₃) δ -17.2 (s) Mass spectrum m/e 742 (M+), 727 ((M - CH₃)+), 63
5 ((M - C₆H₄OCH₃)+),497 (base peak, (M-P(C₆H₄OCH₃)
₂)+) 元素分析 C₄₈H₄₀O₄P₂: C 77.62, H 5.43. 実測値: C 7
7.68, H 5.24.

【０１１４】

【実施例１】 [｛RuCl(MeO-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[ Et₂NH₂] ⁺の調
製〔合成例１〕の（６）で調製したMeO-BINAP (202 mg,
0.27 mmol) 、[RuCl₂(cod)]n (76 mg, 0.27 mmol,NEケ
ムキャット製）、トルエン(30 ml) 及びトリエチルアミ
ン(1 ml)を、１１０℃で８時間加熱撹拌した。反応溶液
を濃縮し、塩化メチレン(3 ml)とジエチルエーテル(20
ml) とから再結晶を行ったところ、深紅の結晶が９７m
g、３７％の収率で得られた。 mp 120 ℃（分解）¹ H NMR (CDCl₃) δ 1.42(t, 6H, J = 7.4Hz), 3.05
(m, 2H), 3.26(m, 2H),3.42(s, 6H), 3.44(s, 6H), 3.5
8(s, 6H), 3.71(s, 6H), 5.95(dd, J = 1.3 and8.6Hz,
4H), 6.05-6.15(m, 8H), 6.55-6.7(m, 6H), 6.85-6.95
(m, 2H), 7.0-7.2(m, 6H), 7.2-7.35(m, 4H), 7.35-7.6
(m,20H), 7.8-7.95(m, 2H), 7.95-8.1(m,4H), 8.56(br
s, 2H)（塩化メチレン１分子とジエチルエーテル２分子
含む）³¹ P NMR(CDCl₃) δ 52.0 and 49.5(J = 38.0 Hz) 元素分析 C₁₀₀H₉₂Cl₅O₈NP₄Ru₂(CH₂Cl₂)(OC₄H₁₀)₂ 計算値 C, 60.26; H, 5.20; N, 0.64 実測値 C, 60.78; H, 4.97; N, 0.62

【０１１５】Ｘ線構造解析は、再結晶した錯体をアルゴ
ンを注入したガラスキャピラリー中に封入し、ＭｏＫα
をＸ線源として用い構造解析を行った。測定データ及び
解析結果に関するデーターを下記の表にまとめて示し
た。測定した反射データの中で、３．０σより強い強度
の反射を用いて解析を行った。結晶構造は直接法(SHELX
S86 のソフト) によって解き、フルマトリックスの最小
二乗法で以下の式で定義される値が最小となるように計
算を行った。 R= Σ｜｜F _o｜ -｜F _c｜｜/ Σ｜F _o｜and R_w=[Σω( ｜F _o｜- ｜F _c｜)²/ Σω( ｜F _o｜)²]
^1/2 ここで｜F _o｜と｜F _c｜は、構造因子の実測値と計算
値である。重みｗは以下のように定義する。ω^-1＝σ
²(F _O) ＝σ²(F _O ²)/(4F_O ² ) 。水素以外の全ての原
子の座標は差フーリエにより決定し、異方性熱振動とし
て計算した。又、芳香環に結合している水素原子は理想
的な長さ(C-H=0.95 Å) の位置に固定して計算に含め
た。以上の計算はＴＥＸＳＡＮのソフトを用いて行っ
た。そのデータを元に描いたＯＲＴＥＰ図を図１に示
す。

【０１１６】測定データ及び解析結果に関するデータ formula （分子式） C₁₀₉H₁₁₄Cl₇O₁₀NP₄Ru₂ formula weight（分子量） 2172.31 crystal system（結晶系） orthorhombic space group （空間群） C222₁ a,Å 21.464(4) b,Å 22.770(4) c,Å 25.656(4) Z （単位胞中の分子数） 4 V （単位胞の体積）, Å³ 12538(3) D calcd.（密度の計算値）, g/cm³ 1.151 F(000)（単位胞内に含まれる電子の総数） 4488 radiation （線源） Mo Kα crystal size（結晶の大きさ）, mm 0.6 x 0.3 x 0.2 abs. coeff. （線吸収係数）, cm^-1 4.89 scan mode （走査方法） ω-2θ temp（測定温度）, ℃ 20 scan speed（走査速度）, deg./min 16 scan width（走査範囲）, deg. 0.89 + 0.35tanθ 2qmax, deg. 55.3 unique data （観測値） 7789 unique data (I>3σ(I)) 5444 no. of variables 555 R （RT値又はR 因子） 0.062 Rw 0.062 Δ eÅ^-3 0.74, -1.47

【０１１７】ｘｙｚ座標原子ｘｙｚＢ_eq Ru(1) 0.9473 (4) 0.0699 (3) 0.01912 (3) 2.66 (2) Cl(1) 1.0302 (2) 0.0000 0.0000 3.03 (8) Cl(2) 0.8468 (1) 0.1158 (1) 0.0327 (1) 3.73 (7) Cl(3) 0.9036 (1) -0.0202 (1) 0.0605 (1) 3.27 (6) Cl(4) 0.5156 (7) 0.0691 (6) 0.0499 (5) 26.4 (7) P(1) 0.9894 (1) 0.1041 (1) 0.0945 (1) 3.01 (7) P(2) 0.9767 (1) 0.1518 (1) -0.0249 (1) 3.13 (7) O(1) 1.1110 (5) -0.0546 (4) 0.2489 (4) 6.9 (3) O(2) 0.8175 (8) 0.2019 (7) 0.2573 (5) 12.3 (5) O(3) 1.2367 (4) 0.2014 (5) -0.0982 (4) 6.8 (3) O(4) 0.8399 (6) 0.1984 (5) -0.2255 (4) 8.1 (4) O(5) 0.722 (2) 0.052 (2) 0.702 (2) 27 (1) N(1) 0.7723 (8) 0.0000 0.0000 7.3 (5) C(1) 1.0529 (6) 0.2088 (6) 0.0666 (4) 3.8 (3) C(2) 1.0562 (6) 0.1524 (5) 0.0843 (4) 3.4 (3) C(3) 1.1166 (6) 0.1294 (6) 0.0893 (5) 4.6 (4) C(4) 1.1693 (6) 0.1586 (7) 0.0786 (6) 5.3 (4) C(5) 1.1666 (7) 0.2146 (8) 0.0624 (6) 5.7 (4) C(6) 1.2209 (7) 0.2509 (10) 0.0496 (7) 8.1 (6) C(7) 1.2161 (9) 0.3055 (9) 0.0298 (8) 8.4 (6) C(8) 1.1561 (9) 0.3323 (7) 0.0223 (8) 8.5 (5) C(9) 1.1032 (7) 0.3030 (6) 0.0357 (6) 6.7 (5) C(10) 1.1076 (7) 0.2443 (7) 0.0557 (5) 4.7 (4) C(11) 0.9917 (6) 0.2389 (5) 0.0546 (5) 3.9 (3) C(12) 0.9570 (5) 0.2190 (5) 0.0133 (5) 3.7 (3) C(13) 0.8992 (5) 0.2510 (6) 0.0008 (5) 4.8 (3) C(14) 0.8787 (6) 0.2976 (6) 0.0315 (6) 5.7 (4) C(15) 0.9113 (7) 0.3158 (6) 0.0747 (7) 6.4 (5) C(16) 0.8888 (9) 0.3615 (8) 0.1041 (7) 9.5 (6) C(17) 0.919 (1) 0.3824 (8) 0.1442 (9) 10.4 (7) C(18) 0.981 (1) 0.3558 (7) 0.1570 (7) 9.3 (6) C(19) 1.0048 (7) 0.3107 (6) 0.1287 (6) 6.6 (4) C(20) 0.9696 (6) 0.2889 (6) 0.0848 (5) 4.9 (4) C(21) 1.0253 (5) 0.0531 (5) 0.1407 (4) 3.4 (3) C(22) 1.0471 (7) 0.0733 (6) 0.1881 (4) 5.1 (3) C(23) 1.0763 (7) 0.0355 (7) 0.2246 (5) 5.3 (4) C(24) 1.0854 (7) -0.0191 (6) 0.2164 (5) 4.7 (4) C(25) 1.0656 (7) -0.0403 (5) 0.1707 (5) 5.7 (4) C(26) 1.0350 (6) -0.0061 (6) 0.1326 (5) 4.7 (3) C(27) 1.1302 (7) -0.0292 (6) 0.2995 (5) 7.1 (5) C(31) 0.9384 (6) 0.1406 (5) 0.1398 (4) 3.6 (3) C(32) 0.9548 (7) 0.1849 (5) 0.1708 (5) 4.5 (3) C(33) 0.9172 (9) 0.2093 (8) 0.2106 (7) 7.4 (6) C(34) 0.860 (1) 0.1857 (8) 0.2206 (7) 6.6 (6) C(35) 0.8421 (7) 0.1410 (8) 0.1876 (7) 6.8 (5) C(36) 0.8799 (6) 0.1158 (7) 0.1487 (4) 5.1 (4) C(37) 0.831 (2) 0.243 (1) 0.2878 (9) 21 (1) C(41) 1.0571 (6) 0.1679 (5) -0.0446 (4) 3.3 (3) C(42) 1.0741 (6) 0.2243 (6) -0.0624 (5) 4.6 (4) C(43) 1.1345 (7) 0.2359 (6) -0.0799 (5) 5.1 (4) C(44) 1.1786 (6) 0.1920 (7) -0.0805 (5) 4.4 (4) C(45) 1.1615 (5) 0.1377 (6) -0.0629 (6) 5.5 (4) C(46) 1.1020 (6) 0.1265 (5) -0.0455 (5) 3.8 (3) C(47) 1.2584 (7) 0.2558 (7) -0.1171 (6) 6.7 (5) C(51) 0.9365 (5) 0.1620 (5) -0.0873 (4) 3.2 (3) C(52) 0.8714 (6) 0.1601 (5) -0.0919 (5) 3.6 (3) C(53) 0.8410 (6) 0.1726 (6) -0.1366 (5) 4.5 (4) C(54) 0.8708 (7) 0.1869 (7) -0.1808 (6) 5.3 (4) C(55) 0.9331 (8) 0.1870 (6) -0.1795 (5) 5.9 (4) C(56) 0.9669 (6) 0.1747 (6) -0.1336 (5) 5.2 (4) C(57) 0.8730 (10) 0.2084 (8) -0.2752 (6) 8.8 (6) C(61) 0.735 (1) 0.019 (1) -0.047 (1) 16 (1) C(62) 0.729 (2) 0.001 (2) -0.078 (2) 24 (1) C(71) 0.536 (2) 0.0000 0.0000 26 (1) C(81) 0.662 (2) 0.120 (2) 0.814 (2) 26 (1) C(82) 0.691 (2) 0.087 (2) 0.753 (2) 24 (1) C(83) 0.753 (2) 0.020 (2) 0.658 (2) 23 (1) C(84) 0.733 (2) 0.009 (3) 0.597 (2) 24 (2) H(1) 1.1204 0.0905 0.1013 5.5878 H(2) 1.2087 0.1398 0.0820 6.7367 H(3) 1.2613 0.2344 0.0567 10.0040 H(4) 1.2525 0.3255 0.0209 10.7519 H(5) 1.1530 0.3707 0.0074 10.8575 H(6) 1.0639 0.3210 0.0314 8.0922 H(7) 0.8748 0.2391 -0.0279 5.4245 H(8) 0.8422 0.3173 0.0215 6.6911 H(9) 0.8504 0.3783 0.0960 11.4490 H(10) 0.9031 0.4135 0.1646 12.4200 H(11) 1.0044 0.3714 0.1849 11.0598 H(12) 1.0438 0.2943 0.1373 7.8860 H(13) 1.0427 0.1140 0.1964 6.2110 H(14) 1.0889 0.0514 0.2575 6.3302 H(15) 1.0720 -0.0810 0.1638 7.0582 H(16) 1.0218 -0.0237 0.1007 5.7020 H(17) 0.9953 0.2009 0.1659 5.4997 H(18) 0.9317 0.2426 0.2296 8.9345 H(19) 0.8011 0.1268 0.1914 8.1463 H(20) 0.8659 0.0826 0.1294 6.1492 H(21) 1.0444 0.2546 -0.0626 5.5716 H(22) 1.1453 0.2744 -0.0916 6.0719 H(23) 1.1914 0.1069 -0.0624 6.7403 H(24) 1.0921 0.0874 -0.0342 4.4220 H(25) 0.8472 0.1496 -0.0621 4.3879 H(26) 0.7962 0.1716 -0.1364 5.4485 H(27) 0.9546 0.1950 -0.2107 7.1867 H(28) 1.0108 0.1764 -0.1344 6.4268

【０１１８】

【実施例２】 [｛RuCl((R)-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺の合
成 [RuCl(benzene)((R)-BINAP)]Cl (0.43g, 0.5mmol) とジ
エチルアミン塩酸塩 (54mg, 0.5mmol)とをシュレンク管
に秤取り、窒素置換をし脱気したＴＨＦ(20ml)を加え、
環流下１６時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、
茶褐色の固体（｛ビス〔ルテニウム−クロロ｛(R)-2,2'
- ビス( ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル｝]
ミュトリクロロ｝ジエチルアンモニウム）が得られた
（０．４２ｇ、収率９８％）。なお、この反応では、精
製を必要としなかった。³¹ P-NMR(CDCl₃)δ；52.12(d, J = 38Hz), 54.76(d, J =
39Hz)

【０１１９】

【実施例３】 [｛RuCl((R)-H₈-BINAP)｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂]⁺の
合成 [RuCl(benzene)((R)-H₈-BINAP)]Cl (0.44g, 0.5mmol)と
ジエチルアミン塩酸塩(274 mg, 2.5 mmol) とをシュレ
ンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気ＴＨＦ(20ml)を加
え、環流下１６時間撹拌した。反応溶液をセライト上で
濾過して固体を除去し、炉液を濃縮すると、茶褐色の固
体（｛ビス〔ルテニウム−クロロ｛(R)-2,2'- ビス( ジ
フェニルホスフィノ)-5,5',6,6',7,7',8,8'-オクタヒド
ロ-1,1'-ビナフチル｝] ミュトリクロロ｝ジエチルアン
モニウム）が得られた（０．８２ｇ、収率９６％）。な
お、この反応では、精製を必要としなかった。³¹ P-NMR(CDCl₃)δ；44.69(d, J = 42Hz),50.96(d, J =
41Hz)

【０１２０】

【実施例４〜１８】実施例４〜１８は、一般式(II)で示
される[RuX(arene)(L)]X 中のＬ（第三級ホスフィ
ン）、arene 及びＸ、並びに一般式 (III)で示されるR₂
NH・ HX中のR₂NH及びＸを、それぞれ変化させて、実施例
３と同様に反応させた例を示すものである。表１に、得
られた本発明の錯体の³¹P-NMRを合わせて示す。いずれ
の反応も、精製は必要としなかった。なお、表２に、表
１で用いた三級ホスフィン（Ｆ）の化学構造式を示し
た。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【実施例１９】[｛RuCl((S)-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [M
e₂NH₂] ⁺の合成 [RuCl₂(benzene)]₂(50mg, 0.2 mmol)、(S)-BINAP(124m
g, 0.2 mmol)とジメチルアミン塩酸塩 (16 mg, 0.2 mmo
l)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気THF
(10ml)を加え、環流下１６時間撹拌した。反応溶液を濃
縮したところ、茶褐色の固体( ｛ビス〔ルテニウム−ク
ロロ｛(S)-2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-1,1'-
ビナフチル｝] ミュトリクロロ｝ジメチルアンモニウ
ム）が得られた（０．１６ｇ、収率９５％）。なお、こ
の反応でも、精製を必要としなかった。³¹ P-NMR(CDCl₃)δ；51.82(d, J = 38Hz), 53.13(d, J =
38Hz)

【０１２４】

【実施例２０〜２１】実施例２０〜２１は、一般式(IV)
で示される[RuX₂(arene)]₂中のＬ（第三級ホスフィン）
として(R)-BINAP 、arene としてベンゼン及びＸとして
塩素、並びに一般式 (III)で示されるR₂NH・ HX中のR₂NH
としてMe₂NH 、ピペリジン及びＸとして塩素を、それぞ
れ用いて、実施例２と同様に反応させた例を示すもので
ある。表３に、得られた本発明の錯体の³¹P-NMRを合わ
せて示す。いずれの反応も、精製は必要としなかった。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【応用例１】アセト酢酸メチルの不斉水素化アセト酢酸メチル(0.70g, 6.0 mmol) と実施例１で得ら
れた錯体(3.1mg, 1.5μmol)を、メタノール(3ml) と塩
化メチレン(1 ml)中で水素圧１００atm 、３０℃、２７
時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで反応が完結し
ているのを確認後、溶媒を留去し、ＭＴＰＡエステルと
し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、９
９％e.e.であることが分かった。

【０１２７】

【応用例２】チグリン酸の不斉水素化チグリン酸（2-メチル-2- ブテン酸(6.0g, 60 mmol) と
実施例３で得られた錯体 [｛RuCl((R)-H₈-BINAP)｝₂(μ
-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺(2.4mg, 1.4 μmol)をメタノール
(2.4ml) とH₂O (9.6 ml)中で水素圧４atm 、４０℃、１
６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで反応が完結
しているのを確認後、溶媒を留去し、蒸留を行ったとこ
ろ５．８ｇ（９６％収率）の２−メチルブタン酸を得
た。 bp 78℃（15mmHg) [ α] _D ²⁵ :-17.93°(neat) 旋光度の値より、生成したのは(R)-(-) 体で光学純度９
４．４％e.e.と決定した。

【０１２８】

【応用例３】２−オキソプロパノールの不斉水素化実施例２で得られた錯体 [｛RuCl((R)-BINAP) ｝₂(μ-C
l)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺(11.4 mg, 6.8 μmol)、 2- オキソ
プロパノール(2.0g, 27mmol)、メタノール６mlを１００
mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧３０ atm
,５４℃、１７時間かき混ぜた。反応物をガスクロマト
グラフィーで測定したところ転化率１００％、光学純度
９２．８％であった。なお、応用例においては、GLC カ
ラムとして、以下のものを用いた。転化率： FFAP（GLサイエンス（株）製） 25m x
0.35mm 光学純度： α-DEX120(スペルコ社製) 30m x 0.25
mm

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の錯体のＯＲＴＥＰ
図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田哲男京都府京都市左京区田中野上町６−20−１Ｆ (72)発明者佐用昇神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^-[R₂NH₂] ⁺ ( I ）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基を表し、Ｌは三級ホスフィン
を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるル
テニウム−ホスフィン錯体（ただし、下記のルテニウム
−ホスフィン錯体を除く。）。 [｛RuCl(BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺ [｛RuCl(Tol-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺
【請求項２】Ｒがエチル基、Ｌが、DM-BINAP、H₈-BIN
AP、MeO-BINAP 、BIPHEMP 、Tol-BIPHEMP 、MeO-BIPHE
P、p-Tol-MeO-BIPHEPの群から選ばれた１種の三級ホス
フィン、Ｘが塩素である、請求項１の一般式（Ｉ）で示
されるルテニウム−ホスフィン錯体（ただし、 [｛RuCl
(Tol-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^-[Et₂NH₂]⁺を除く。）。
（上記のDM-BINAPは2 ,2'-ビス( ジ-3,5- ジキシリルホ
スフィノ)-1,1'- ビナフチル、H₈-BINAPは2 ,2'-ビス(
ジフェニルホスフィノ)-5,5',6,6',7,7',8,8'-オクタヒ
ドロ-1,1'-ビナフチル、MeO-BINAP は2 ,2'-ビス[ ジ(
4-メトキシフェニル) ホスフィノ]-1,1'- ビナフチル、
BIPHEMP は2 ,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-6,6'-
ジメチル-1,1'-ビフェニル、Tol-BIPHEMP は2 ,2'-ビス
( ジ-p- トリルホスフィノ)-6,6'- ジメチル-1,1'-ビフ
ェニル、MeO-BIPHEPは2 ,2'-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)-6,6'- ジメトキシ-1,1'-ビフェニル、p-Tol-MeO-BI
PHEPは2 ,2'-ビス( ジ-p- トリルホスフィノ)-6,6'- ジ
メトキシ-1,1'-ビフェニル、を意味する。）
【請求項３】請求項１または請求項２のルテニウム−
ホスフィン錯体からなる不斉水素化触媒。