JPH09124669A

JPH09124669A - 光学活性ジホスフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH09124669A
Application number: JP7305211A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sayo; 昇佐用; Shiyouyuu Chiyou; 小勇張; Tatsuya Omoto; 達也大本; Akifumi Yoshida; 昭文吉田; Toru Yokozawa; 亨横澤
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: EP0771812B1; DE69631016T2; JP3770639B2; DE69631016D1; EP0771812A1; US5693868A

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のＢＩＮＡＰ類とは異なった選択制（化
学選択性、エナンチオ選択性）及び触媒活性を持つ、新
規な光学活性ジホスフィン化合物（２，２’−ビス( ジ
置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）の製造方法
を提供する。【解決手段】２，２’−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルに、遷移金属
−ホスフィン錯体の存在下、下記一般式Ａ₂Ｐ（Ｏ）Ｈ（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル基（置換基は
１〜３個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なっ
てもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）、低級アルキル基又は低級アルコキシル
基で置換されてもよいナフチル基を示す。）で表される
ホスフィンオキシドを反応せしめることを特徴とする光
学活性ジホスフィン（２，２’−ビス( ジ置換ホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学活性ジホスフィ
ン化合物の製造方法に関する。該化合物は配位子として
種々の不斉合成反応の触媒を合成できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、不斉合成に利用できる錯体につい
て、例えば、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉ヒ
ドロシリル化反応等に用いられる遷移金属錯体について
数多くの報告がなされている。これらの中でも、ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属
錯体に光学活性な第三級ホスフィン化合物が配位した錯
体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するも
のが多く、この性能を更に高めるために、特殊な構造の
ホスフィン化合物がこれまでに多数開発されてきた（日
本化学会編化学総説３２" 有機金属錯体の化学 "２３
７−２３８頁昭和５７年、" Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
ＣａｔａｌｙｓｉｓＩｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ" 野依良治著ＡＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）。

【０００３】とりわけ、２、２’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１、１’−ビナフチル（以下、単にＢＩＮ
ＡＰという）は優れた光学活性ホスフィンのひとつであ
り、このＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開
昭５５−６１９７３号公報）、及びルテニウム錯体（特
開昭６１−６３９０号公報）が既に報告されている。更
に、2, 2'-ビス「ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ」−
１，１’−ビナフチル（以下、ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰと
いう）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０−１９
９８９８号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６１−
６３６９０号公報）についても、不斉水素化反応、不斉
異性化反応において良好な結果を与えることが報告され
ている。さらには、２，２’−ビス〔ジ−（３，５−ジ
アルキルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ルのルテニウム錯体がβ−ケトエステル類の不斉水素化
反応に優れた結果をあたえることが、特開平３−２５５
０９０号公報に報告されている。しかしながら、これら
のホスフィン錯体を用いても、対象とする反応又はその
反応基質によっては選択性（化学選択性、エナンチオ選
択性）、触媒活性、持続性が充分でない場合が多かっ
た。

【０００４】従来、これらのホスフィン化合物の合成法
は、ラセミ体のビナフトールをトリフェニルホスフィン
−ジブロミドを用いて高温（２４０℃〜３２０℃）でブ
ロム化し、ジグリニヤール試薬に導いた後にジアリール
ホスフィニルクロリドと縮合してホスフィンジオキシド
とし、光学分割した後にトリクロロシランなどの還元剤
を用いて第三級ホスフィン化合物（ＢＩＮＡＰ類）とす
る方法が工業的な方法として知られている（Ｈ．Ｔａｋ
ａｙａ，Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｙａｎｏ，Ｍ．
Ｙａｇｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｔａｋｅ
ｍｏｒｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，６２
９）。この他、光学活性なビナフトールを用いて、２、
２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−
１、１’−ビナフチルを合成し、このものにニッケルホ
スフィン錯体の存在下にジフェニルホスフィンを反応せ
しめてＢＩＮＡＰを合成できることが報告されている
（ＤｏｎｇｗｅｉＣａｉ，ＪｏｓｅｐｈＦ．Ｐａｙ
ｙａｃｈ，ＤｅａｎＲ．Ｂｅｎｄｅｒ，Ｄａｖｉｄ
Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ，ＴｈｏｍａｓＲ．Ｖｅｒｈｏｅｖ
ｅｎ，ａｎｄＰａｕｌＪ．Ｒｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，７１８０−７１８
１、米国特許第５，３９９，７７１号明細書) 。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに述べた公知の方法で光学活性ホスフィン化合物を合
成する場合には、それぞれ、問題点が存在する。例え
ば、前者の方法では、ビナフトールのブロム化において
高温を必要とすること、またその時に、臭化水素酸が発
生するなどから反応容器に制限がある。また、この方法
では、ラセミ体の光学分割も必要となり、鏡像体の一方
のみを必要とする場合には高価なものとなる。さらに、
光学分割が困難なものも多数ある。また、後者の方法に
おいては、ラセミ体の光学分割は必要としないが、用い
るジフェニルホスフィンは安定性（酸化され易い）及び
悪臭、毒性の点から工業的に多量に使用するには適さな
い、という問題点がある。

【０００６】一方、キラル化合物の有用性から、従来の
ＢＩＮＡＰ類とは異なった選択制（化学選択性、エナン
チオ選択性）、触媒活性を持つ光学活性なホスフィンの
開発が強く要望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、２，２’−ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−
ビナフチルに、遷移金属−ホスフィン錯体の共存下、ジ
置換ホスフィンオキシドを反応せしめると、光学活性ジ
ホスフィン化合物（２，２’−ビス( ジ置換ホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル) 及び／又は光学活性ジホ
スフィンモノオキシド化合物（２−ジ置換ホスフィニル
−２’−ジ置換ホスフィノ−１，１’−ビナフチル) が
容易に合成され、そして上記光学活性ジホスフィンモノ
オキシド化合物は還元することにより容易に光学活性ジ
ホスフィン化合物が合成できることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、次に示すとおりであ
る。（１）一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｔｆは、トリフルオロメタンスル
ホニル基を示す。）で表される２，２’−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチ
ルに、遷移金属−ホスフィン錯体の存在下、一般式（Ｉ
ＩＩ）Ａ₂Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＩＩＩ）（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル基（置換基は
１〜３個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なっ
てもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）、低級アルキル基又は低級アルコキシル
基で置換されてもよいナフチル基を示す。）で表される
ホスフィンオキシドを反応せしめることを特徴とする一
般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル
基（置換基は１〜３個置換され、それぞれの置換基は同
一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基から
なる群から任意に選ばれる。）、低級アルキル基又は低
級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示
す。）で表される光学活性ジホスフィンの製造方法。

【００１３】（２）ホスフィンオキシドとして、一般
式（ＩＩＩ）Ａ₂Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＩＩＩ）（式中、Ａは、フェニル基、４−トリル基、３−トリル
基、３，５−キシリル基、３，４，５−トリメチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−ト
リメトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキ
シフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−ジメチル
アミノフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、６−メトキシ−
α−ナフチル基、６−メトキシ−β−ナフチル基からな
る群から任意に選ばれる。）で表されるホスフィンオキ
シドを用いることを特徴とする上記第１項記載の光学活
性ジホスフィンの製造方法。

【００１４】（３）遷移金属ホスフィン錯体の金属
が、銅、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムより選ば
れたものである上記第１項又は第２項記載の光学活性ジ
ホスフィンの製造方法。

【００１５】本発明の光学活性な２，２’−ビス( ジ置
換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチルは、例えば、次
に示す反応式〔化５〕に従って合成することができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】すなわち、光学活性なビナフトール（Ｖ）
を、文献（Ｍ．ＶｏｎｄｅｎｈｏｆａｎｄＪ．Ｍａｔ
ｔａｙ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，Ｖｏ
ｌ．３１，ｐ９８５−９８８，１９９０、Ｌ．Ｋｕｒ
ｚ，Ｇ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｍｏｒｇａｎｓ，Ｊｒ．，Ｍ．
Ｊ．ＷａｌｄｙｋｅａｎｄＴ．Ｗａｒｄ，Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３１，ｐ６３２
１−６３２４，１９９０、及びＹ．Ｕｏｚｕｍｉ，Ａ．
Ｔａｎａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｙ．Ｌｅｅ，ａｎｄＴ．Ｈ
ａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５
８，ｐ１９４５−１９４８）記載の方法で、２，２’−
ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，
１’−ビナフチル（ＩＩ）に誘導した後、これに、触媒
量の遷移金属−ホスフィン錯体の存在下、ジ置換ホスフ
ィンオキシド（ＩＩＩ）を反応せしめることによって、
光学活性ジホスフィン化合物（２，２’−ビス( ジ置換
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル) （Ｉ）及び／又
は光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物（２−ジ置
換ホスフィニル−２’−ジ置換ホスフィノ−１，１’−
ビナフチル) （ＩＶ）を含む混合物を合成することがで
きる。そして、上記光学活性ジホスフィンモノオキシド
化合物（ＩＶ）は還元することにより容易に光学活性ジ
ホスフィン化合物（Ｉ）とすることができる。

【００１８】例えば、後記する実施例１の（２）に代表
的に示すように、ジ置換ホスフィンオキシド（ＩＩＩ）
として、ジ（２−ナフチル）ホスフィンオキシドを用い
ることによって、光学活性ジホスフィンモノオキシド化
合物（ＩＶ）である（Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホ
スフィニル−２’−ジ（２−ナフチル）ホスフィノ−
１，１’−ビナフチルを主として含む混合物を合成する
ことができる。

【００１９】また、例えば、後記する実施例１の（４）
に代表的に示すように、ジ置換ホスフィンオキシド（Ｉ
ＩＩ）として、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）
ホスフィンオキシドを用いることによって、光学活性ジ
ホスフィン化合物（Ｉ）である（Ｒ）−２，２’−ビス
〔ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ〕
−１，１’−ビナフチルを主として含む混合物を合成す
ることができる。

【００２０】また、例えば、後記する実施例２に代表的
に示すように、ジ置換ホスフィンオキシド（ＩＩＩ）と
して、ジフェニルホスフィンオキシドを用いることによ
って、光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物（Ｉ
Ｖ）である（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’
−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチル及び光
学活性ジホスフィン化合物（Ｉ）である（Ｒ）−２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチルを主として含む混合物を合成することができる。

【００２１】本発明の上記反応において使用されるジ置
換ホスフィンオキシド（ＩＩＩ）のＡとしては、フェニ
ル基、置換フェニル基（置換基は１〜３個置換され、そ
れぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低
級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。）、低級
アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよい
ナフチル基からなる群から選ばれる。なお、ここで、低
級とは炭素数１〜４を表す。

【００２２】Ａの代表例としては、フェニル、４−トリ
ル、３−トリル、３，５−キシリル、３，４，５−トリ
メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−メトキシ
フェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，４，５−
トリメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキ
シフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェ
ニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフル
オロメチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４
−ビフェニル、３−ビフェニル、α−ナフチル、β−ナ
フチル、６−メトキシ−α−ナフチル、６−メトキシ−
β−ナフチル、などの基を挙げることができる。

【００２３】使用する置換ホスフィンオキシドの量は、
ジトリフルオロメタンスルホニルオキシビナフチル( ト
リフラート) に対して２〜５倍モル等量が必要である。
好ましくは、３〜４倍モル等量である。ジ置換ホスフィ
ンオキシド（ＩＩＩ）は、再結晶あるいはシリカゲルカ
ラムで精製したものを用いることが好ましい。

【００２４】なお、ジ置換ホスフィンオキシド（ＩＩ
Ｉ）は、Ｂ．Ｂ．Ｈｕｎｔ，Ｂ．Ｃ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ
らのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２４１３−２４１４（１
９５７）、Ｈ．Ｒ．ＨａｙｓらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，３３，３６９０−３６９４（１９６８）の方法に
従い、合成することができる。ＡＸをＧｒｉｇｎａｒｄ
試薬とし、次いで亜燐酸ジエチルと反応させ、合成する
ことができる。〔化６〕にその反応式を示す。

【００２５】

【化６】

【００２６】本発明の前記反応において使用する触媒量
の遷移金属−ホスフィン錯体としては、銅、鉄、コバル
ト、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属錯体を挙げる
ことができる。これらの遷移金属−ホスフィン錯体の代
表的なものを例示すると、以下のとおりである。なお、
以下の例示において、Ｍｅはメチルを、Ｐｈはフェニル
を、ｄｐｐｅは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタ
ンを、ｄｐｐｐは１，３−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパンを、ｄｐｐｂは１，４−ビスジフェニルホスフィ
ノブタンを示す。

【００２７】Ｃｕ：ＣｕＭｅ（ＰＰｈ₃）₃、（Ｃｕ
Ｍｅ）₂（ｄｐｐｅ）、ＣｕＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ Ｆｅ：Ｆｅ（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₃、ＦｅＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）、ＦｅＣｌ₂（ｄｐｐｅ）、ＦｅＨＣｌ
（ｄｐｐｅ）、ＦｅＣｌ₃（ＰＰｈ₃）₃、ＦｅＣｌ₂
（ｄｐｐｐ）、ＦｅＣｌ₂（ｄｐｐｂ）Ｃｏ：ＣｏＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＣｏＣｌ₂（ｄｐｐ
ｅ）、ＣｏＣｌ₂（ｄｐｐｐ）、ＣｏＣｌ₂（ｄｐｐ
ｂ）Ｎｉ：Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₄、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂、Ｎ
ｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｐ）、Ｎｉ
Ｃｌ₂（ｄｐｐｂ）Ｐｄ：ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｄＣｌ₂（ｄｐ
ｐｅ）、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｐ）、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐ
ｂ）

【００２８】本発明の反応に併用される塩基としては、
例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
ジメチルアニリン、１，４−ジメチルピペラジン、１−
メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、キヌクリジ
ン、１−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジイソ
プロピルエチルアミン、１−メチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、などの塩基を用いることがで
きる。

【００２９】また、その際用いられる溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、などを用いる
ことができる。反応温度は、一般には８０〜１４０℃で
ある。好ましくは１００〜１２０℃である。

【００３０】このようにして、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチ
ル（ＩＩ）から、光学活性ジホスフィン化合物（２，
２’−ビス( ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル) （Ｉ）及び／又は光学活性ジホスフィンモノオキシ
ド化合物（２−ジ置換ホスフィニル−２’−ジ置換ホス
フィノ−１，１’−ビナフチル) （ＩＶ）を含む混合物
を容易に製造することができる。

【００３１】そして、ジホスフィンモノオキシド化合物
( ２−ジ置換ホスフィニル−２’−ジ置換ホスフィノ−
１，１’−ビナフチル) （ＩＶ）もしくは該化合物（Ｉ
Ｖ）を含む混合物は、精製され又は精製されずにそのま
ま、例えば以下に示す反応式〔化７〕に従って、トリク
ロロシランなどの還元剤で還元することによって、目的
物である光学活性ジホスフィン化合物（２，２’−ビス
（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル誘導体）
（Ｉ）を製造することができる。

【００３２】

【化７】

【００３３】なお、本発明において、一般式（Ｉ）

【００３４】

【化８】

【００３５】（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル
基（置換基は１〜３個置換され、それぞれの置換基は同
一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基から
なる群から任意に選ばれる。）、低級アルキル基又は低
級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示
す。）で表される光学活性ジホスフィン化合物( ２，
２’−ジ置換ホスフィノ−１，１’−ビナフチル) のう
ち、Ａが、３，４，５−トリメチルフェニル、３−メト
キシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，４，
５−トリメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、
４−フルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニ
ル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−ビフェニ
ル、３−ビフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、α
−ナフチル、β−ナフチル、６−メトキシ−α−ナフチ
ル、６−メトキシ−β−ナフチル、などの化合物は新規
化合物である。これらＡの構造式の一部を、以下の〔化
９〕に示す。

【００３６】

【化９】

【００３７】前記の方法で得られるこれらの新規化合物
は、後述するように、遷移金属と錯体を形成する。この
遷移金属錯体は、不斉合成反応の触媒としてきわめて有
用である。

【００３８】また、本発明において、一般式（ＩＶ）

【００３９】

【化１０】

【００４０】（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル
基（置換基は１〜３個置換され、それぞれの置換基は同
一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基から
なる群から任意に選ばれる。）、低級アルキル基又は低
級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示
す。）で表される光学活性ジホスフィンモノオキシド化
合物（２−ジ置換ホスフィニル−２’−ジ置換ホスフィ
ノ−１，１’−ビナフチル) のうち、Ａがフェニル基以
外のすべての化合物が新規化合物である。

【００４１】前記の方法で得られるこれらの新規化合物
は、後述するように、不斉合成反応の触媒として用いら
れる遷移金属錯体の中間体としてきわめて有用である。

【００４２】本発明によって得られる２，２’−ビス
（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）
は、配位子として、遷移金属と共に錯体を形成すること
ができる。当該化合物と錯体を形成することのできる遷
移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、ニッケルなどを挙げることができ
る。

【００４３】これらの各種遷移金属錯体を製造する場合
には、以下に示すとおり、公知の方法を用いて製造する
ことができる。なお、以下に示す各種遷移金属錯体の式
中において使用されている記号は、それぞれ、Ｌは式
（Ｉ）のジホスフィン化合物を、ｃｏｄは１，５−シク
ロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐｈ
はフェニルを、Ａｃはアセチルを示す。

【００４４】ロジウム錯体：日本化学会編（丸善）「第
４版実験化学講座」第１８巻，有機金属錯体，３３９〜
３４４頁（１９９１年）に記載の方法に従って、本発明
の２，２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビ
ナフチル（Ｉ）を、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩と反応させ
ることによりロジウム錯体を製造することができる。

【００４５】ロジウム錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ、Ｒｈ
（Ｌ）Ｂｒ、Ｒｈ（Ｌ）Ｉ、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕
ＢＦ₄、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＣｌＯ₄、〔Ｒｈ
（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＰＦ₆、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕
ＢＰｈ₄、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＦ₄、〔Ｒｈ
（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＣｌＯ₄、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）
（Ｌ）〕ＰＦ₆、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＰｈ₄

【００４６】ルテニウム錯体：ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２頁（１９８８年））に記載
の方法に従って、２，２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（Ｉ）と〔Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ
₂ 〕_nとを、トルエン溶媒中トリエチルアミンの存在
下、加熱還流することにより製造することができる。ま
た、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，１２
０８頁（１９８９年））に記載の方法に従って、２，
２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル（Ｉ）と〔Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ₂〕₂とを、
塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌することにより
ルテニウム錯体を製造することができる。

【００４７】ルテニウム錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。Ｒｕ（ＯＡｃ）
₂（Ｌ）、Ｒｕ₂Ｃｌ₄（Ｌ）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、
〔ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｃｌ、〔ＲｕＢ
ｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｂｒ、〔ＲｕＩ（ｂｅｎ
ｚｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｉ、〔ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）（Ｌ）〕Ｃｌ、〔ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）
（Ｌ）〕Ｂｒ、〔ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）〕
Ｉ、〔Ｒｕ（Ｌ）〕（ＢＦ₄）₂、〔Ｒｕ（Ｌ）〕（Ｃ
ｌＯ₄）₂、〔Ｒｕ（Ｌ）〕（ＰＦ₆）₂、〔Ｒｕ
（Ｌ）〕（ＢＰｈ₄）₂

【００４８】イリジウム錯体：ジャーナル・オブ・オル
ガノメタル・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．，第４２８巻，２１３頁（１９９２年））に
記載の方法に従って、２，２’−ビス（ジ置換ホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）と〔Ｉｒ（ｃｏｄ）
（ＣＨ₃ＣＮ）₂〕ＢＦ₄とを、テトラヒドロフラン中
にて攪拌下に反応させることによりイリジウム錯体を製
造することができる。

【００４９】イリジウム錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ、Ｉｒ
（Ｌ）Ｂｒ、Ｉｒ（Ｌ）Ｉ、〔Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕
ＢＦ₄、〔Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＣｌＯ₄、〔Ｉｒ
（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＰＦ₆、〔Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕
ＢＰｈ₄、〔Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＦ₄、〔Ｉｒ
（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＣｌＯ₄、〔Ｉｒ（ｎｂｄ）
（Ｌ）〕ＰＦ₆、〔Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＰｈ₄

【００５０】パラジウム錯体：ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，第１１３巻，９８８７頁（１９９１
年））に記載の方法に従って、２，２’−ビス（ジ置換
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）とπ−アリ
ルパラジウムクロリドを反応せしめることによりパラジ
ウム錯体を製造することができる。

【００５１】パラジウム錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。ＰｄＣｌ₂（Ｌ）、
（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、〔Ｐｄ（Ｌ）〕Ｂ
Ｆ₄、〔Ｐｄ（Ｌ）〕ＣｌＯ₄、〔Ｐｄ（Ｌ）〕Ｐ
Ｆ₆、〔Ｐｄ（Ｌ）〕ＢＰｈ₄

【００５２】ニッケル錯体：日本化学会編（丸善）「第
４版実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体，３７６頁
（１９９１年）に記載の方法に従って、２，２’−ビス
（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）と
塩化ニッケルとを、イソプロパノールとメタノールの混
合溶媒に溶解し、加熱、攪拌することによりニッケル錯
体を製造することができる。

【００５３】ニッケル錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。ＮｉＣｌ₂（Ｌ）、Ｎｉ
Ｂｒ₂（Ｌ）、ＮｉＩ₂（Ｌ）

【００５４】

【発明の効果】本発明は、光学活性なビナフトールを出
発原料として用いる経済的に有利で且つ光学活性なジホ
スフィン化合物（２，２’−ビス( ジ置換ホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル）の製造方法を提供するばかり
でなく、新規なジホスフィンモノオキシド（２−ジ置換
ホスフィニル−２’−ジ置換ホスフィノ−１，１’−ビ
ナフチルを経由し、還元することにより光学活性なジホ
スフィン化合物を提供する。

【００５５】光学活性なホスフィンから合成できる遷移
金属錯体は、不斉合成反応、例えば不斉水素化反応や不
斉ヒドロシリル化反応の触媒として用いると、高い収率
で且つ高い不斉収率で目的物を与える。また、本発明に
係わる配位子の（−）体又は（＋）体のいずれか一方を
選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒として
用いることによって、不斉合成反応において所望する絶
対配置の目的物を得ることができる。

【００５６】

【発明の実施の形態】一般式（ＩＩ）

【００５７】

【化１１】

【００５８】（式中、Ｔｆは、トリフルオロメタンスル
ホニル基を示す。）で表される２，２’−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）─１，１’−ビナフチ
ルに、遷移金属−ホスフィン錯体の存在下、一般式（Ｉ
ＩＩ）Ａ₂Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＩＩＩ）（式中、Ａは、フェニル基、４−トリル基、３−トリル
基、３，５−キシリル基、３，４，５−トリメチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−ト
リメトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキ
シフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−ジメチル
アミノフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、６−メトキシ−
α−ナフチル基、６−メトキシ−β−ナフチル基からな
る群から任意に選ばれる。）で表されるホスフィンオキ
シドを反応せしめて、光学活性ジホスフィン（２，２’
−ビス( ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル)
（Ｉ）及び／又は光学活性ジホスフィンモノオキシド
（２−ジ置換ホスフィニル−２’−ジ置換ホスフィノ−
１，１’−ビナフチル) （ＩＶ）を含む混合物を製造す
る。

【００５９】上記の光学活性ジホスフィン及び／又は光
学活性ジホスフィンモノオキシドを含む混合物は、精製
するか又はさらにトリクロロシランなどの還元剤で還元
することによって、下記一般式（Ｉ）

【００６０】

【化１２】

【００６１】（式中、Ａは、フェニル基、４−トリル
基、３−トリル基、３，５−キシリル基、３，４，５−
トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−
メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、
３，４，５−トリメトキシフェニル基、３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキ
シフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメ
チルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、
４−ジメチルアミノフェニル基、４−ビフェニル基、３
−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、６
−メトキシ−α−ナフチル基、６−メトキシ−β−ナフ
チル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される光
学活性ジホスフィンを製造する。

【００６２】前記の方法で得られる光学活性ジホスフィ
ンは、配位子として、遷移金属と錯体を形成し、この遷
移金属錯体は、不斉合成反応の触媒としてきわめて有用
である。

【００６３】

【実施例】以下に、代表的な実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらによってなん
ら限定されるものではない。

【００６４】なお、各実施例における物性の測定に用い
た装置は次の通りである。¹ H NMR ： Bruker AM400(400MHz)³¹ P NMR ： Bruker AM400(162MHz) 融点(mp)： Yanaco MP-500D 旋光度：日本分光製 DIP-4 GLC ： HEWLETT Packard 5890-II HPLC ：島津製作所製 LC10AT and SPD10A MASS ： Hitachi M-80B

【００６５】

【実施例１】（１）（Ｓ）−２，２’−ビス〔トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ〕−１，１’−ビナフチルの合成（Ｓ）−ビナフトール３６．２ｇ（127 mmol）、ピリジ
ン２５．２ｇ(319 mmol)を塩化メチレン１８１ｍｌに溶
かし、０℃に冷却した。そこへ、無水トリフラート（ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物）７６．５ｍｌ(271
mmol)を滴下し、その後室温で18時間撹拌した。得られ
た反応混合物に２Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて洗浄した。
有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると６
９．３ｇの粗生成物が得られた。ヘキサン２８０ｍｌか
ら再結晶すると表題化合物が６４．１ｇ（収率９２％）
で得られた。¹ H NMR (CDCl₃) δ 7.25 - 8.15 (m, ArH)

【００６６】（２）（Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホ
スフィニル−２’−ジ（２−ナフチル）ホスフィノ−
１，１’−ビナフチルの合成（Ｓ）−２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）−１，１’−ビナフチル１９．９２ｇ(36.2
mmol) 、ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）３．８２ｇ(7.2 mmo
l)、Ｎ−メチルピペリジン１１．８ｇ(119.4 mmol)を、
ＤＭＦ８０ｍｌに溶かし、室温で１５分、１００℃で１
５分間撹拌した。これに、ジ（２−ナフチル）ホスフィ
ンオキシド４１．６ｇ (137.5 mmol)をＤＭＦ１００ｍ
ｌに溶かした溶液を加え、１００℃で２４時間攪拌し
た。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去した後、
塩化メチレン７５ｍｌを加えた。この溶液を氷浴中で冷
却し、１Ｎ塩酸２４０ｍｌをゆっくり滴下し、室温で２
４分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出し
た。有機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル、４：１〜１：４）で精製し
たところ、表題化合物が４０．０ｇ（収率４０％）、黄
白色の結晶として得られた。 mp 285-287℃ [α] _D ²⁴ -51.4 °( c 1.08, CHCl₃)¹ H NMR (CDCl₃) δ 6.45-8.17(m,ArH)³¹ P NMR (CDCl₃) δ-13.05(S) 28.28(s) CI-Mass spectrum m / z 840(M⁺+H+1)

【００６７】（３）（Ｓ）−２，２’−ビス〔ジ（２−
ナフチル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチルの合成（Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホスフィニル−２’−
ジ（２−ナフチル）ホスフィノ−１，１’−ビナフチル
１５．０４ｇ(17.9 mmol) 、ジメチルアニリン１２．５
ｇ(103 mmol)、トルエン２７０ｍｌ中にトリクロロシラ
ン１４．１ｇ(104 mmol)を加え、９０℃で１時間、還流
下で２８時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却し、２
０％ＮａＯＨ１２０ｍｌを加えた。水層をトルエンで
抽出し、有機層を水５０ｍｌ、２Ｎ塩酸１０ｍｌ、水５
０ｍｌで洗浄した。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、１：０〜
１：１) で精製したところ、表題化合物が１４．９ｇ
（８７％）、白色固体として得られた。 mp 291-293 ℃ [α] _D ²⁴ -132.2° (c 0.99、CHCl₃)³¹ P NMR (CDCl₃) δ -13.57(S) CI-Mass spectrum m/z (M ⁺+H+1)

【００６８】（４）（Ｒ）−２，２’−ビス〔ジ（４−
トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’
−ビナフチルの合成（Ｒ）−２，２’−ビス〔トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ〕−１，１’−ビナフチル１．０１ｇ(1.83 mm
ol) 、ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）９７ｍｇ(0.18mmol) 、
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキ
シド２．４８ｇ(7.33 mmol) 、ＤＡＢＣＯ４５７ｍｇ(
4.1mmol)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、１００℃で４８時
間撹拌した。反応混合物を濃縮し、塩化メチレン３０ｍ
ｌを加え、水洗する。５％塩酸１０ｍｌ、飽和食塩水で
洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸
エチル、４：１〜１：４）で精製したところ、表題化合
物が０．５７ｇ（収率３４％）、黄白色の結晶として得
られた。 mp 62-64 ℃ [α] _D ²⁵ 3.57°(c 0.50, CHCl₃)³¹ P NMR (CDCl₃) δ5.4ppm CI-Mass spectrum m/z 912 (M⁺)

【００６９】

【実施例２】（１）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−ジ
フェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルの合成（Ｓ）−２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）−１，１’−ビナフチル２．０５ｇ(3.7 mmo
l)、ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）０．２０ｇ(0.37mmol) 、
ジフェニルホスフィンオキシド２．８９ｇ(13.3 mmol)
、Ｎ−メチルピペリジン１．１３ｇ(11.4mmol)をＤＭ
Ｆ１６ｍｌに溶かし、１００℃で３９時間撹拌した。反
応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去し、塩化メチレ
ン２０ｍｌを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、２Ｎ
塩酸１００ｍｌをゆっくり滴下し、室温で３０分撹拌し
た。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を
集め水洗したあと、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル、４：１〜１：４) で精製したとこ
ろ、表題化合物が０．８３ｇ（収率３５％）、黄白色の
結晶として得られた。 mp 236-238 ℃ [α] _D ²⁵ +97.5゜ (c 0.82,CHCl₃)¹ H NMR (CDCl₃) δ 6.65-7.91 (m,ar)³¹ P NMR (CDCl₃) δ -14.55(S),27.74(S) CI-Mass spectrum m/z 622(M ⁺)

【００７０】（２）（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルの合成（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル-2'-ジフェニルホ
スフィノ−１，１’−ビナフチル１．５ｇ(2.35 mmol)
、ジメチルアニリン４．８ｍｌ(4.4 mmol)、トルエン
３０ｍｌ中にトリクロロシラン０．９５ｍｌ(9.4 mmol)
を加え、９０℃で１時間、還流下で１６時間撹拌した。
反応混合物を氷浴下冷却し、３ＮＮａＯＨ２０ｍｌを
加える。水層をトルエンで抽出し、有機層を水１０ｍ
ｌ、１Ｎ塩酸２０ｍｌ、水１０ｍｌで洗浄した。溶液を
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル、１：０〜１：１）で精製したところ、
表題化合物が１．３４ｇ（９２％）、白色固体として得
られた。 mp 241-242 ℃ [α] _D ²⁴ -228 ゜ (c 0.68,benzene )³¹ P NMR (CDCl₃) δ -12.8(s) CI-Mass spectrum m/z 622 (M+)

【００７１】

【実施例３〜５】実施例１、２と同様な操作に従い、ジ
ホスフィンモノオキシド化合物（Ｉ）を製造した。以下
に、得られた化合物の具体例を表１として示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【実施例６〜８】実施例１、２と同様な操作に従い、ジ
ホスフィン化合物（Ｉ）を製造した。以下に、得られた
化合物の具体例を表２として示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【参考例１〜５】ルテニウム錯体及びロジウム錯体の合成実施例１、実施例２及び実施例６〜８で得られたジホス
フィン化合物を配位子として用い、ルテニウム錯体及び
ロジウム錯体合成を行った。

【００７６】〔Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ₂〕₂４
８．９ｍｇ(0.05 mmol) 、配位子０．１ｍｍｏｌを、塩
化メチレン６ｍｌとＥｔＯＨ３ｍｌに溶かし、５０℃で
３時間撹拌した。溶媒を濃縮し、得られた固体のＮＭＲ
を測定した。また、Ｒｈ錯体は、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）₂〕
ＢＦ₄４０．５ｍｇ(0.1 mmol)と配位子０．１ｍｍｏｌ
を、ＴＨＦ５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌに溶かし、室温
で２時間撹拌した。溶媒を濃縮し、得られた固体のＮＭ
Ｒを測定した。表３にその結果を示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【参考例６】ジホスフィン化合物を配位子とするルテニ
ウム錯体を用いて、２−ベンズアミドメチル−３−オキ
ソブタン酸メチルの水素化反応を行った。

【００７９】参考例５で合成した〔ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍ
ｅｎｅ）（３，４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｐｈ
ｅｎｙｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ１３ｍｇ ( 0.01 mmol
)、２−ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸メチ
ル２．４９ｇ(10 mmol )、塩化メチレン８．７ｍｌ、メ
タノール１．２ｍｌを、１００ｍｌのオートクレーブに
入れ、６０℃、水素圧５０ａｔｍで２１時間反応した。

【００８０】ＨＰＬＣ (カラム： COSMOSIL 5C-18AR,
4.6×250 mm，溶液：MeCN/H₂O=30/70，流速：1 ml/min
，検出波長：254 nm）で分析したところ、ｓｙｎ−ア
ルコールとａｎｔｉ−アルコールが８７：１３の比率で
生成していることが分かった。光学純度は、水素化生成
物２５ｍｇ、（Ｓ）−α−トリフルオロメチルフェニル
アセチルクロリド７５ｍｇ、ピリジン０．５ｍｌを攪拌
し、（Ｓ）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルア
セテートとして高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）( カラム： COSMOSIL 5SL 4.6 ×250 mm，溶液：ヘ
キサン／ＴＨＦ／メタノール＝１０００／１００／１，
流速： 1 ml/min.，検知波長： 254ｎｍ) を用いて測定
したところ、ｓｙｎ−アルコール（９９％ｅ．ｅ．）で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田昭文静岡県磐田郡豊田町海老塚１高砂香料工業株式会社磐田工場内 (72)発明者横澤亨神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ＩＩ）【化１】（式中、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を示
す。）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルに、遷移金
属−ホスフィン錯体の存在下、一般式（ＩＩＩ）Ａ₂Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＩＩＩ）（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル基（置換基は
１〜３個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なっ
てもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）、低級アルキル基又は低級アルコキシル
基で置換されてもよいナフチル基を示す。）で表される
ホスフィンオキシドを反応せしめることを特徴とする一
般式（Ｉ）【化２】（式中、Ａは、フェニル基、置換フェニル基（置換基は
１〜３個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なっ
てもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）、低級アルキル基又は低級アルコキシル
基で置換されてもよいナフチル基を示す。）で表される
光学活性ジホスフィンの製造方法。
【請求項２】ホスフィンオキシドとして、一般式（Ｉ
ＩＩ）Ａ₂Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＩＩＩ）（式中、Ａは、フェニル基、４−トリル基、３−トリル
基、３，５−キシリル基、３，４，５−トリメチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−ト
リメトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキ
シフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル
基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−ジメチル
アミノフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、６−メトキシ−
α−ナフチル基、６−メトキシ−β−ナフチル基からな
る群から任意に選ばれる。）で表されるホスフィンオキ
シドを用いることを特徴とする請求項１記載の光学活性
ジホスフィンの製造方法。
【請求項３】遷移金属ホスフィン錯体の金属が、銅、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムより選ばれたもの
である請求項１又は請求項２記載の光学活性ジホスフィ
ンの製造方法。