JP5166029B2 - 均一系不斉水素化反応用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、均一系水素化反応、特に均一系不斉水素化反応に有用な新規な触媒に関し、詳しくは、該触媒を用いる不飽和化合物の水素化物の製造方法、特に光学活性化合物の製造方法に関する。
近年、不斉合成の分野では、触媒として銅を用いた合成法の研究が広く行われている。
例えば、特許文献１には、α，β−不飽和エステルの不斉ヒドロシリル化反応が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、前記α，β−不飽和エステルのシリルエーテル体を形成しなければならず、目的化合物を得るためには、酸やアルカリ処理が必要となることから、操作が煩雑となり、また、シラン廃棄物が理論的に当量以上出てくるため高コストとなる。更に、ヒドロシリル化反応で用いる還元剤のシラン化合物は、水素ガスに比べ高価である等の問題点を有していた。
特許文献２には、塩化銅（Ｉ）とリン化合物とを反応させて得られる錯体を用いたオレフィンの水素化反応が記載されている。しかしながら、特許文献２では、塩化銅（Ｉ）と反応させるリン化合物はキラルな化合物ではなく、また、得られる錯体もキラルな錯体ではなく、不斉配位子と銅化合物とを反応させることについては記載されてない。そのため、特許文献２に記載のオレフィンの水素化反応は、不斉水素化反応ではない。
非特許文献１には、ラネー銅と光学活性アミノ酸とから得られた錯体を用いる、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンの不斉水素化反応が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の不斉水素化反応は、不均一系である。そのため、反応溶液が均一とならず、また、ラネー銅は取り扱いに注意する必要があり、作業性がよくない等の問題点を有していた。更に、非特許文献１に記載の反応は、反応系の触媒活性、不斉収率はきわめて低く、実用レベルに達していない。
特許文献３及び非特許文献２には、特定のビスホスフィン配位子を銅塩と反応させてキラルな銅錯体を一旦製造し、得られた銅錯体とロジウム錯体とを反応させる銅−ロジウム金属交換反応を行ってロジウム錯体を得ることが記載され、また、得られたロジウム錯体を用いる均一系の不斉水素化反応が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、銅錯体を触媒として用いた不斉水素化反応は記載されておらず、銅錯体は、ホスフィン配位子の単離生成のためにのみ用いられており、特許文献３及び非特許文献２に記載の触媒種は、金属交換反応によって得られたロジウムホスフィン錯体である。また、特許文献３及び非特許文献２に記載の方法は、最初に銅錯体を合成しなければならず、操作が煩雑である。しかも、ロジウムは非常に高価であるため、経済性が悪い等の問題点を有していた。
非特許文献３には、ラネー銅−ルテニウム合金と光学活性な酒石酸を用いる不均一系の不斉水素化反応が記載されている。また、ラネー銅及び光学活性な酒石酸を用いる不均一系の不斉水素化反応が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載の方法は、不均一系の不斉水素化反応であり、反応溶液が均一とならず、また、ラネー銅は取り扱いに注意する必要があり、作業性がよくない等の問題点を有していた。また、銅の他にルテニウムを用いるため、コストがかかる等の問題点を有していた。
このように、不斉配位子を有する銅錯体を用い、また、不斉水素化反応に関わる遷移金属として、銅を唯一の遷移金属として用い、かつ、均一系で行う実用的かつ経済的な不斉水素化反応は未だない。
ＷＯ０１／１９７６１号パンフレット 米国特許第３７３２３２９号明細書 特開昭５４−３９０５２号公報 React. Kinet. Catal. Lett., Vol.9, No.1,73(1978). J. Org. Chem., 45, 2995 (1980). Inst. Org. Khim. im. Zelinskogo, Moscow, USSR. Kinetika i Kataliz., 16(4), 1081 (1975).
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、比較的容易に入手可能で、経済性及び作業性がよい、水素化反応、特に不斉水素化反応に有用な均一系水素化反応用触媒、特に均一系不斉水素化反応用触媒、及び該触媒を用いる収率のよい、不飽和化合物の水素化物、特に光学活性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不飽和化合物の水素化反応、特に不斉水素化反応を均一系で不斉配位子及び銅を触媒として用いて行うことにより、収率よく、更に経済性及び作業性よく所望の不飽和化合物の水素化物、特に光学活性化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記１）〜１８）である。
１）不斉配位子を有する不斉銅錯体を含有する均一系水素化反応用触媒。
２）不斉銅錯体が不斉配位子と銅化合物とを反応させて得られる銅錯体である、１）に記載の均一系水素化反応用触媒。
３）不斉配位子と銅化合物との混合物を含有する均一系水素化反応用触媒。
４）不斉配位子が単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、１）〜３）の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒。
５）更に添加剤を含有する１）〜４）の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒。
６）銅化合物、一般式（４１）
ＰＲ１５１ ３ （４１）
（式中、３個のＲ１５１は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）で表されるリン化合物、及び光学活性ジホスフィン化合物を含有する、請求の範囲第３〜５項の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒。
７）一般式（５１）
［ＣｕＬ３（ＰＲ２０１ ３）ｎ３１］ｎ３２ （５１）
（式中、Ｌ３は配位子を示し、３個のＲ２０１は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｎ３１及びｎ３２は夫々独立して、自然数を示す。）で表される銅錯体、及び光学活性ジホスフィン化合物を含有する３）〜５）の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒。
８）均一系水素化反応用触媒が均一系不斉水素化反応用触媒である、１）〜７）の何れかに記載の触媒。
９）１）〜８）の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒の存在下、不飽和化合物を均一系水素化反応させることを特徴とする、該不飽和化合物の水素化物の製造方法。
１０）不飽和化合物がプロキラルな化合物であり、均一系水素化反応用触媒が均一系不斉水素化反応用触媒であり、かつ得られる不飽和化合物の水素化物が光学活性化合物である、９）に記載の製造方法。
１１）１）〜７）の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒を用いる均一系水素化反応方法。
１２）８）に記載の均一系不斉水素化反応用触媒を用いる均一系不斉水素化反応方法。
１３）一般式（６１）
［Ｌ１１Ｌ１２ＣｕＬ１３］ｎ３５ （６１）
（式中、Ｌ１１は二座配位性の光学活性リン化合物を示し、Ｌ１２はＬ１１と異なるリン化合物を示し、Ｌ１３は配位子を示し、ｎ３５は自然数を示す。）で表される不斉銅錯体。
１４）１３）に記載の不斉銅錯体を含有する均一系水素化反応用触媒。
１５）１４）に記載の均一系水素化反応用触媒が、均一系不斉水素化反応用触媒である、１４）に記載の触媒。
１６）１５）に記載の均一系不斉水素化反応用触媒の存在下、プロキラルな化合物を均一系不斉水素化反応させることを特徴とする、光学活性化合物の製造方法。
１７）１４）に記載の均一系水素化反応用触媒を用いる均一系水素化反応方法。
１８）１４）に記載の均一系不斉水素化反応用触媒を用いる均一系不斉水素化反応方法。
本発明は、水素ガスの存在下で行う水素化反応、特に不斉水素化反応や水素供与性物質の共存下で行う水素移動型水素化反応、特に水素移動型不斉水素化反応に有用な新規な均一系水素化反応用触媒、特に均一系不斉水素化反応用触媒を提供するものである。それにより、各種の不飽和化合物を前記触媒の存在下、均一系で水素化反応、特に不斉水素化反応を行うことにより、医薬、農薬等の中間体や香料等として有用な前記不飽和化合物の水素化物、特に光学活性化合物を効率及び光学純度よく得られるばかりでなく、作業性が向上し、更に、経済性よく得られる、という効果を奏するものである。
本発明において、「配位子」とは、銅（Ｃｕ）と共に錯体を形成する原子及び原子団の他に、銅（Ｃｕ）と錯体を形成可能な原子及び原子団を含む。
［１］均一系水素化反応用触媒
本発明の均一系水素化反応用触媒は、不斉配位子を有する不斉銅錯体を含有する。また、本発明の均一系水素化反応用触媒は、不斉配位子と銅化合物との混合物を含有する。
ここで、本発明において「均一系」とは、用いる触媒活性を持つ均一系水素化反応用触媒が水素化反応の際に実質的に溶解している状態であることを意味し、該触媒が、溶液中に溶解している状態及び溶解している状態になり得る状態を意味する。該触媒が溶液中に溶解している状態とは、均一系水素化反応用触媒が水素化反応開始時に溶けている状態である。また、該触媒が溶液中に溶解している状態になり得る状態とは、均一系水素化反応用触媒が水素化反応開始時に溶け得る状態であることをいい、例えば、用いる均一系水素化反応用触媒が、反応温度の上昇や反応の進行とともに溶解する場合等が挙げられ、用いる不飽和化合物や溶媒等の種類や反応温度等の反応条件等により、該触媒が溶解する状態であることをいう。更に、反応系に境界面が存在する場合には、反応系の性質が境界面でほとんど変化なく、全体を通じて均一又はほぼ均一な状態が挙げられる。このように、本発明における「均一系」とは、均一系水素化反応用触媒として用いる不斉銅錯体又は銅化合物が水素化反応の際に実質的に溶解している状態であり、反応系において、均一系水素化反応に用いる基質（不飽和化合物）、必要に応じて用いる添加剤、或いは失活した均一系水素化反応用触媒等が固体として存在していてもよい。
また、本発明において、均一系水素化反応用触媒を用いる水素化反応は、遷移金属として銅のみが関わる水素化反応である。即ち、本発明の均一系水素化反応用触媒には、銅以外の遷移金属が実質的に含有されてなく、銅を唯一の遷移金属として用いる触媒である。
［１−１］不斉銅錯体
本発明の均一系水素化反応用触媒で用いられる不斉銅錯体は、上記したように、不斉配位子を有する不斉銅錯体であり、不斉配位子を有している不斉銅錯体であれば何れも使用可能であり、不斉配位子と銅化合物とを反応させることにより得られる不斉銅錯体が好ましく用いられる。ここで、反応させることにより得られる不斉銅錯体は、不斉配位子と銅化合物とを反応させた後、ｉ）必要に応じて後処理等をして得られた不斉銅錯体、ｉｉ）後処理等をした後に更に単離及び／又は精製した不斉銅錯体、ｉｉｉ）後処理や単離、精製等を行わずに、反応混合物をそのまま用いる不斉銅錯体等を含む。
本発明で用いられる不斉配位子を有する不斉銅錯体（以下、単に、「不斉銅錯体」ということもある。）としては、上記したように不斉配位子を有する不斉な銅錯体であればよく、例えば、Handbook of Enantioselective Catalysis (VCH, 1993)、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5843.、J. Org. Chem. 1998, 63, 6090.、Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1679.、Dalton. Trans. 2003, 1881.、Organic Letters, Vol.6, No.14, 2305 (2004).等に記載されている不斉銅錯体で、不斉合成等に使用可能な不斉銅錯体が挙げられる。本発明で用いられる前記不斉銅錯体は、中でも不斉配位子と銅化合物とを反応させることにより得られる不斉銅錯体が好ましい。
１）不斉配位子
本発明で用いられる不斉配位子は、光学活性部位を有し、光学活性な化合物であって、不斉配位子として使用可能なものであれば何れも挙げられる。前記不斉配位子としては、例えば、Catalytic Asymmetric Synthesis (Wiley-VCH,2000)、Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal Complex (VCH,1993)、ASYMMETRIC CATALYSIS IN ORGANIC SYNTHESIS (John Wiley & Sons Inc.(1994))、ＷＯ２００５／０７０８７５号等に記載されている不斉配位子が挙げられる。
より具体的に説明すると、本発明で用いられる不斉配位子は、例えば、単座配位子、二座配位子、三座配位子、四座配位子等が挙げられる。
単座配位子としては、例えば、光学活性リン化合物、光学活性アミン化合物、光学活性アルコール化合物、光学活性硫黄化合物、光学活性カルベン化合物等が挙げられる。
光学活性リン化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有するリン化合物であればよく、例えば、下記一般式（６）〜（８）で表される光学活性リン化合物等が挙げられる。これら一般式（６）〜（８）で表される光学活性リン化合物は、その分子内に光学活性部位を有する光学活性リン化合物である。
ＰＲ１ ３ （６）
（式中、３個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。また、３個のＲ１中の２個又は３個が互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 0005166029
 ［式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示し、Ｑ１はスペーサーを示し、Ｚ１及びＺ２は夫々独立して、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ４−（Ｒ４は水素原子又は保護基を示す。）を示す。］
Figure 0005166029
 ［（式中、Ｒ３は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｑ２はスペーサーを示し、Ｚ３及びＺ４は夫々独立して、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子又は保護基を示す。）を示す。］
一般式（６）〜（８）において用いられる各基について説明する。
Ｒ１〜Ｒ３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中の任意の位置に二重結合を２個有する、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルカジエニル基が挙げられる。アルカジエニル基の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３ブタジエニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された、例えば炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられ、例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アルカジエニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。置換基については、後述する（以下同じ）。
置換アルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
置換アリール基の具体例としては、例えば、トリル基（例えば４−メチルフェニル基）、キシリル基（例えば３，５−ジメチルフェニル基）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよい複素環基は、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基が挙げられ、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
置換アルコキシ基（置換基を有するアルコキシ基）としては、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。
置換アリールオキシ基（置換基を有するアリールオキシ基）としては、前記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、アラルキルオキシ基及び置換アラルキルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アラルキルオキシ基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が好ましい。
置換アラルキルオキシ基（置換基を有するアラルキルオキシ基）としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で示される置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアミノ保護基等の置換基で置換された鎖状又は環状のアミノ基が挙げられる。前記アミノ保護基は、通常、アミノ保護基として用いられているものであれば何れも使用可能であり、例えば、「PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS THIRD
EDITION[JOHN WILEY & SONS INC.(1999)]」にアミノ保護基として記載されている基等が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等）、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換スルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ保護基の具体例として例示した置換基を有していてもよい炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基及びアラルキル基等は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基で説明した各基と同義であってよい。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ち、アルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。また、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアシル基は、アシル基及び置換アシル基が挙げられる。
アシル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等の酸由来の炭素数１〜２０のアシル基が挙げられる。
カルボン酸由来のアシル基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来のアシル基が挙げられ、例えば、式：−ＣＯＲｂ［式中、Ｒｂは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基等を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基及び該置換基を有していてもよい複素環基は、上記で説明した各基と同じであってよい）。］で表されるアシル基が挙げられる。カルボン酸由来のアシル基の具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。前記アシル基は、中でも炭素数２〜１８のアシル基が好ましい。
スルホン酸由来のアシル基としては、スルホニル基が挙げられる。スルホニル基としては、置換スルホニル基が挙げられ、例えば、式：Ｒｃ−ＳＯ２−［式中、Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基、該置換基を有していてもよい複素環基、置換アミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、上記で説明した各基と同じであってよい）。］で表される置換スルホニル基が挙げられる。スルホニル基の具体例としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。Ｒｃがアミノ基又は置換アミノ基であるスルホニル基は、アミノスルホニル基である。アミノスルホニル基の具体例としては、例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジフェニルアミノスルホニル基等が挙げられる。また、Ｒｃが置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基である置換スルホニル基は、アルコキシスルホニル基である。アルコキシスルホニル基の具体例としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等が挙げられる。
スルフィン酸由来のアシル基としては、スルフィニル基が挙げられる。スルフィニル基としては、置換スルフィニル基が挙げられ、例えば、式：Ｒｄ−ＳＯ−［式中、Ｒｄは、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換アミノ基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基、該置換基を有していてもよい複素環基及び該置換アミノ基は、上記で説明した各基と同じであってよい。）で表される置換スルフィニル基が挙げられる。スルフィニル基の具体例としては、例えば、メタンスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。
ホスフィン酸由来のアシル基としては、ホスフィニル基が挙げられる。ホスフィニル基としては、置換ホスフィニル基が挙げられ、例えば、式：（Ｒｅ）２−ＰＯ−［式中、２個のＲｅは同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい）。］で表される置換ホスフィニル基が挙げられる。ホスフィニル基の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等が挙げられる。
ホスホン酸由来のアシル基としては、ホスホニル基が挙げられる。ホスホニル基としては、置換ホスホニル基が挙げられ、例えば、式：（ＲｆＯ）２−ＰＯ−［式中、２個のＲｆは同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい）。］で表される置換ホスホニル基が挙げられる。ホスホニル基の具体例としては、例えば、ジメチルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基等が挙げられる。
置換アシル基（置換基を有するアシル基）としては、上記アシル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアシル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アシル基の中でも、スルホニル基で置換されたアミノ基、即ちスルホニルアミノ基の具体例としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２ＯＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＮＨ２等が挙げられる。
アシル基の中でも、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシスルホニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシスルホニルアミノ基、エトキシスルホニルアミノ基、フェノキシスルホニルアミノ基、ベンジルオキシスルホニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル基及び置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシカルボニル基（置換基を有するアルコキシカルボニル基）としては、前記アルコキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、アリールオキシカルボニル基及び置換アリールオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシカルボニル基（置換基を有するアリールオキシカルボニル基）としては、前記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基は、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシカルボニル基（置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基）としては、前記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェネチルオキシカルボニルアミノ基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
また、環状のアミノ基としては、例えば、アルキレン基で結合して含窒素環を形成したアミノ基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基は、該アルキレン基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等や二重結合を有していてもよい。
Ｑ１及びＱ２で示されるスペーサーとしては、置換基を有していてもよい２価の有機基等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の有機基の具体例としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。また、前記２価の有機基は、該有機基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基等のヘテロ原子又は原子団を少なくとも１個有していてもよい。更に、前記スペーサーは、光学活性部位を有していてもよい。
アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビスベンゾジオキソールジイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、炭素数２〜２０で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリーレン基が挙げられる。ヘテロアリーレン基の具体例としては、例えば、ビピリジンジイル基、ビスベンゾチオールジイル基、ビスチオールジイル基等が挙げられる。
置換イミノ基は、イミノ基（−ＮＨ−）中の水素原子がアミノ保護基で置換されたイミノ基が挙げられる。アミノ保護基は、上記置換アミノ基で説明したアミノ保護基と同じであってよい。
ヘテロ原子又は原子団を有する２価の有機基としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
これら２価の有機基は後述する置換基で置換されていてもよい。
また、スペーサーが光学活性部位を有する場合における、光学活性部位を有するスペーサーの具体例としては、例えば、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、１，２−ジ（４−メチルフェニル）エチレン基、１，２−ジシクロヘキシルエチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、1，3−ジフェニルトリメチレン基、１，4−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等が挙げられる。これら光学活性部位を有するスペーサーは、（Ｒ）体、（Ｓ）体、（Ｒ，Ｒ）体又は（Ｓ，Ｓ）体が挙げられる。
Ｚ１及びＺ２で示される、−ＮＲ４−におけるＲ４で示される保護基、及びＺ３〜及びＺ４で示される、−ＮＲ５−におけるＲ５で示される保護基は、上記置換アミノ基で説明したアミノ保護基と同じであってよい。
置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、オキソ基等が挙げられる。
置換基としての、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基及び置換アミノ基は、上記で説明した各基及び置換アミノ基で説明した各基と同じであってよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基は、中でも炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましい。
ハロゲン化アリール基としては、例えば炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基が挙げられ、その具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル、２−トリクロロメチルフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、４−トリクロロメチルフェニル基、ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロナフチル基、ペルフルオロアントリル基、ペルフルオロビフェニル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アリール基は、中でも炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基が好ましい。
ハロゲン化アラルキル基としては、前記アラルキル基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜２０のハロゲン化アラルキル基が挙げられ、その具体例としては２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ヨードベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリクロロメチルベンジル基、ペルフルオロベンジル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アラルキル基は、中でも炭素数６〜１５のハロゲン化アラルキル基が好ましい。
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリールオキシ基及び置換ヘテロアリールオキシ基が挙げられる。
ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールオキシ基が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基の具体例としては、例えば、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
置換ヘテロアリールオキシ基（置換基を有するヘテロアリールオキシ基）としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたヘテロアリールオキシ基が挙げられる。置換基は、特に断りのない限り上記置換基と同じであってよい（以下同じ。）。
置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、アルキルチオ基及び置換アルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基は、中でも炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がより好ましい。
置換アルキルチオ基（置換基を有するアルキルチオ基）としては、前記アルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキルチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、アリールチオ基及び置換アリールチオ基が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられる。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。前記アリールチオ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。
置換アリールチオ基（置換基を有するアリールチオ基）としては、前記アリールチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルチオ基は、アラルキルチオ基及び置換アラルキルチオ基が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキルチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基の具体例としては、例えば、ベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。前記アラルキルチオ基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が好ましい。
置換アラルキルチオ基（置換基を有するアラルキルチオ基）としては、前記アラルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基は、ヘテロアリールチオ基及び置換ヘテロアリールチオ基が挙げられる。
ヘテロアリールチオ基としては、例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールチオ基が挙げられる。ヘテロアリールチオ基の具体例としては、例えば、４−ピリジルチオ基、２−ベンズイミダゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。
置換ヘテロアリールチオ基（置換基を有するヘテロアリールチオ基）としては、前記ヘテロアリールチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたヘテロアリールチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアシルオキシ基は、アシルオキシ基及び置換アシルオキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。前記アシルオキシ基は、中でも炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましい。
置換アシルオキシ基（置換基を有するアシルオキシ基）としては、前記アシルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアシルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基は、アルコキシチオカルボニル基及び置換アルコキシチオカルボニル基が挙げられる。
アルコキシチオカルボニル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシチオカルボニル基が挙げられる。アルコキシチオカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシチオカルボニル基、エトキシチオカルボニル基、ｎ−プロポキシチオカルボニル基、２−プロポキシチオカルボニル基、ｎ−ブトキシチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシチオカルボニル基、ペンチルオキシチオカルボニル基、ヘキシルオキシチオカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシチオカルボニル基、ラウリルオキシチオカルボニル基、ステアリルオキシチオカルボニル基、シクロヘキシルオキシチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシチオカルボニル基（置換基を有するアルコキシチオカルボニル基）としては、上記アルコキシチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基は、アリールオキシチオカルボニル基及び置換アリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシチオカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。アリールオキシチオカルボニル基の具体例としては、例えば、フェノキシチオカルボニル基、ナフチルオキシチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシチオカルボニル基（置換基を有するアリールオキシチオカルボニル基）としては、上記アリールオキシチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基は、アラルキルオキシチオカルボニル基及び置換アラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられる。
アラルキルオキシチオカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられる。アラルキルオキシチオカルボニル基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシチオカルボニル基、フェネチルオキシチオカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシチオカルボニル基（置換基を有するアラルキルオキシチオカルボニル基）としては、上記アラルキルオキシチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基は、アルキルチオカルボニル基及び置換アルキルチオカルボニル基が挙げられる。
アルキルチオカルボニル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基が挙げられる。アルキルチオカルボニル基の具体例としては、例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、例えば、２−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、ペンチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、２−エチルヘキシルチオカルボニル基、ラウリルチオカルボニル基、ステアリルチオカルボニル基、シクロヘキシルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アルキルチオカルボニル基（置換基を有するアルキルチオカルボニル基）としては、上記アルキルチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキルチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基は、アリールチオカルボニル基及び置換アリールチオカルボニル基が挙げられる。
アリールチオカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールチオカルボニル基が挙げられる。アリールチオカルボニル基の具体例としては、例えば、フェニルチオカルボニル基、ナフチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールチオカルボニル基（置換基を有するアリールチオカルボニル基）としては、上記アリールチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基は、アラルキルチオカルボニル基及び置換アラルキルチオカルボニル基が挙げられる。
アラルキルチオカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルチオカルボニル基が挙げられる。アラルキルチオカルボニル基の具体例としては、例えば、ベンジルチオカルボニル基、フェネチルチオカルボニル基、９−フルオレニルメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルチオカルボニル基（置換基を有するアラルキルチオカルボニル基）としては、上記アラルキルチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいカルバモイル基は、カルバモイル基及び置換カルバモイル基が挙げられる。
置換カルバモイル基としては、カルバモイル基中のアミノ基の１個又は２個の水素原子が置換基を有していてもよい炭化水素基等の置換基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。置換カルバモイル基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換ホスフィノ基としては、ホスフィノ基の１個又は２個の水素原子が置換基を有していてもよい炭化水素基等の置換基で置換されたホスフィノ基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。置換ホスフィノ基の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記置換基を有していてもよい炭化水素基、上記置換基を有していてもよいアルコキシ基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられる。置換シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（２−プロピル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。
置換シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８で、シリルオキシ基の１〜３個の水素原子が上記置換基を有していてもよい炭化水素基、上記置換基を有していてもよいアルコキシ基等の置換基で置換されたトリ置換シリルオキシ基が挙げられる。置換シリルオキシ基の具体例としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ（２−プロピル）シリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基は、アルキレンジオキシ基及び置換アルキレンジオキシ基が挙げられる。
アルキレンジオキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられる。アルキレンジオキシ基の具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換アルキレンジオキシ基（置換基を有するアルキレンジオキシ基）としては、上記アルキレンジオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換アルキレンジオキシ基の具体例としては、ジフルオロメチレンジオキシ基等が挙げられる。
光学活性リン化合物の具体例としては、例えば下記に示す光学活性リン化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
光学活性アミン化合物は、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有するアミン化合物であればよい。
前記光学活性アミン化合物としては、光学活性脂肪族アミン化合物、光学活性芳香族アミン化合物、光学活性含窒素複素環化合物等が挙げられる。
光学活性脂肪族アミン化合物の具体例としては、例えば、光学活性メンチルアミン、光学活性１−フェニルエチルアミン等が挙げられる。光学活性芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、光学活性部位をもつアニリン化合物等が挙げられる。光学活性含窒素化合物の具体例としては、例えば、光学活性部位をもつ、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、オキサゾリン化合物等が挙げられる。ここで、単座配位子の光学活性オキサゾリン化合物も光学活性アミン化合物に含まれる。
Figure 0005166029
光学活性アルコール化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有するアルコール化合物であればよい。光学活性アルコール化合物の具体例としては、例えば下記に示す光学活性アルコール化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
光学活性硫黄化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有する硫黄化合物であればよい。光学活性硫黄化合物の具体例としては、例えば下記に示す光学活性硫黄化合物化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
光学活性カルベン化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有するカルベン化合物であればよい。光学活性カルベン化合物の具体例としては、例えば下記に示す光学活性カルベン化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
二座配位子としては、光学活性ジホスフィン化合物、ホスフィン−ホスファイト化合物等の二座配位性の光学活性リン化合物、光学活性ジアミン化合物、光学活性アミノアルコール化合物、光学活性ジオール化合物、光学活性アミノホスフィン化合物、光学活性ホスフィノアルコール化合物、光学活性アミノチオール化合物、光学活性ビスオキサゾリン化合物等が挙げられる。
二座配位性の光学活性リン化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有する二座配位性のリン化合物であればよく、例えば、下記一般式（１０）で表される光学活性リン化合物が挙げられる。前記一般式（１０）で表される光学活性リン化合物は、その分子内に光学活性部位を有するリン化合物である。
Ｒ６Ｒ７Ｐ−Ｑ３−ＰＲ８Ｒ９ （１０）
［式中、Ｒ６〜Ｒ９は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示し、Ｑ３はスペーサーを示す。また、Ｒ６とＲ７とＰ及び／又はＲ８とＲ９とＰ、Ｒ６及び／又はＲ７とＱ３又はＲ８及び／又はＲ９とＱ３、とが結合して環を形成していてもよい。尚、Ｒ６〜Ｒ９及びＱ３は、一般式（１０）で表されるリン化合物が光学活性リン化合物となるような基であればよい。］
一般式（１０）において、Ｒ６〜Ｒ９で示される置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、Ｑ３で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
前記光学活性リン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン（ＤＩＰＡＭＰ）、１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタン（ＢｉｓＰ＊）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＣＹＣＰＨＯＳ）、１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン（ＤＥＧＰＨＯＳ）、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＤｕＰＨＯＳ）、１，２−ビス（置換ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）、１−（（置換ホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−Ｐｈ）、１−（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−２−（置換ホスホラノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＭ）、１−（（置換ホスホラノ）−２−（ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−ＤＴＢＭ）、１−（（置換ホスホラノ）−２−（ジ−ナフタレン−１−イル−ホスフィノ）ベンゼン（ＵＣＡＰ−（１−Ｎａｐ））、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビシクロペンタン（ＢＩＣＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル）（Ｈ８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ＢＩＣＨＥＰ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、［（４Ｓ）−［４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイル］ビス［ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン］（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）等の光学活性体である、光学活性ジホスフィン化合物等が挙げられる。また、下記に示す光学活性リン化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
Figure 0005166029
二座配位性の光学活性ジアミン化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有するジアミン化合物であればよく、例えば下記一般式（１１）で表される光学活性ジアミン化合物が挙げられる。下記一般式（１１）で表される光学活性ジアミン化合物は、その分子内に光学活性部位を有するジアミン化合物である。
Ｒ１０Ｒ１１Ｎ−Ｃｆ（Ｒ１４Ｒ１５）−Ｑ４−Ｃｇ（Ｒ１６Ｒ１７）−ＮＲ１２Ｒ１３ （１１）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換スルホニル基又は保護基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｑ４はスペーサー又は結合手を示し、ｆ及びｇは夫々独立して０又は１を示す。但し、Ｒ１４とＲ１５とＣｆと、及び／又はＲ１６とＲ１７とＣｇとが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１０又はＲ１１とＲ１４又はＲ１５とＣｆとＮとが、及び／又はＲ１２又はＲ１３とＲ１６又はＲ１７とＣｇとＮとが結合して炭素環や脂肪族環等の環を形成していてもよい。更に、Ｒ１４又はＲ１５とＲ１６又はＲ１７とが結合して環を形成していてもよい。更にまた、Ｒ１０とＲ１１とＮ、及び／又はＲ１２とＲ１３とＮとが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１０とＲ１１とＮと、及び／又はＲ１２とＲ１３とＮとが結合してピリジン環等の複素環を形成していてもよい。更に、Ｒ１４又はＲ１５とＲ１６又はＲ１７とＣｆとＱ４とＣｇとが結合して芳香環や脂肪族環等の環を形成していてもよい。）
一般式（１１）において、Ｒ１０〜Ｒ１７で示される各基、即ち、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換スルホニル基及び保護基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、Ｑ４で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２等で説明したスペーサーと同じであってよい。
Ｒ１４とＲ１５と、及び／又はＲ１６とＲ１７とが結合して形成する環、Ｒ１０又はＲ１１とＲ１４又はＲ１５とが、及び／又はＲ１２又はＲ１３とＲ１６又はＲ１７とが結合して形成する環、Ｒ１４又はＲ１５とＲ１６又はＲ１７とが結合して形成する環、及びＲ１０とＲ１１、及び／又はＲ１２とＲ１３とが結合して形成する環、は、例えばアルキレン基で結合して形成する炭素素環や複素環等の環等が挙げられる。前記アルキレン基は、上記一般式（７）及び（８）において、Ｑ１及びＱ２におけるスペーサーで説明したアルキレン基と同じであってよい。前記形成する環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環等の脂肪族環等の炭素環、ピリジン環、ピペリジン環等の複素環等が挙げられる。尚、これら形成する環には、更に上記したような置換基を有していてもよい。
前記光学活性ジアミン化合物としては、光学活性芳香族ジアミン類、光学活性脂肪族ジアミン類、光学活性ビスオキサゾリン化合物等が挙げられる。
光学活性ジアミン化合物における光学活性ビスオキサゾリン化合物は、二座配位性の光学活性ビスオキサゾリン化合物である。二座配位性の光学活性ビスオキサゾリン化合物としては、分子内に光学活性化合物となるような光学活性部位を有するビスオキサゾリン化合物であればよく、例えば、下記一般式（１７）で表される光学活性ビスオキサゾリン化合物等が挙げられる。下記一般式（１７）で表される光学活性ビスオキサゾリン化合物は、その分子内に光学活性部位を有するビスオキサゾリン化合物である。尚、前記光学活性オキサゾリン化合物は、スペーサーやオキサゾリン環の置換基の種類により、三座配位子や四座配位子等になることもある。
Figure 0005166029
（式中、オキサゾリン環Ａ及びＢは、置換基を有していてもよいオキサゾリン環を示し、Ｑ１０はスペーサー又は結合手を示す。）
上記一般式（１７）において、オキサゾリン環Ａ及びＢで示される置換基を有していてもよいオキサゾリン環は、オキサゾリン環（即ち、置換基を有さないオキサゾリン環）又は置換オキサゾリン環（即ち、置換基を有するオキサゾリン環）が挙げられる。置換基を有していてもよいオキサゾリン環における置換基は、上記で説明した置換基と同じであってよい。また、Ｑ１０で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
光学活性ジアミン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−スルホニルフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、ビス［Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン等の光学活性体が挙げられる。また、下記に示す光学活性ジアミン化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
これら光学活性ジアミン化合物には、光学活性体として（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が含まれるが、中でも（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が好ましい光学活性ジアミン化合物として挙げられる（ここで、光学活性体について、特に断らない限り後述する光学活性アミノアルコール化合物等の同様の構造を有する化合物においても同様である。）。（１Ｒ，２Ｒ）体及び（１Ｓ，２Ｓ）体の光学活性ジアミン化合物の具体例を示すと、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
また、光学活性ビスオキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、（Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｓ，Ｓ）−２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｒ，Ｒ）−２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｉ−プロピルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［スピロ（（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン）］、２，２’−メチレンビス［スピロ（（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン）］、２，２’−メチレンビス［スピロ（（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン）］、２，２’−メチレンビス［スピロ（（４Ｒ又は４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン）］等が挙げられる。
二座配位性の光学活性アミノアルコール化合物としては、その分子内に、光学活性化合物となるような光学活性部位を有するアミノアルコール化合物であればよく、例えば下記一般式（１２）で表される光学活性アミノアルコール化合物が挙げられる。下記一般式（１２）で表される光学活性アミノアルコール化合物は、その分子内に光学活性部位を有するアミノアルコール化合物である。
Ｒ１８Ｒ１９Ｎ−Ｃｆ（Ｒ２０Ｒ２１）−Ｑ５−Ｃｇ（Ｒ２２Ｒ２３）−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換スルホニル基又は保護基を示し、Ｒ２０〜Ｒ２３は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｑ５はスペーサー又は結合手を示し、ｆ及びｇは前記と同じ。但し、Ｒ２０とＲ２１とＣｆとが、及び／又はＲ２２とＲ２３とＣｇとが結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９とＲ２０又はＲ２１とＮとＣｆとが結合して炭素環や脂肪族環等の環を形成していてもよい。更に、Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１８とＲ１９とＮとが結合してピリジン環等の複素環を形成していてもよい。更に、Ｒ２０とＲ２１とＣｆとＱ５とが結合して脂肪族環や芳香族環等の環を形成していてもよい。）
一般式（１２）において、Ｒ１８〜Ｒ２３で示される各基、即ち、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換スルホニル基及び保護基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、Ｑ５で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
前記光学活性アミノアルコール化合物としては、光学活性芳香族アミノアルコール類、光学活性脂肪族アミノアルコール類等が挙げられる。光学活性アミノアルコール化合物の具体例としては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、アラニノール、ロイシノール、イソロイシノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、２−アミノシクロヘキサンメタノール等の光学活性脂肪族アミノアルコール類；フェニルグリシノール、フェニルアラニノール、エフェドリン、ノルエフェドリン、シュードエフェドリン、２−アミノ−１、２−ジフェニルエタノール、２−ベンジルアミノシクロヘキサンメタノール等の光学活性芳香族アミノアルコール類等が挙げられる。また、下記に示す光学活性アミノアルコール化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
これら光学活性アミノアルコール化合物には、光学活性体として（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が含まれるが、中でも（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が好ましい光学活性アミノアルコール化合物として挙げられる。
二座配位性の光学活性ジオール化合物としては、分子内に光学活性化合物となるような光学活性部位を有するジオール化合物であればよく、例えば下記一般式（１３）で表される光学活性ジオール化合物が挙げられる。下記一般式（１３）で表される光学活性ジオール化合物は、その分子内に光学活性部位を有するジオール化合物である。
ＨＯ−Ｃｆ（Ｒ２４Ｒ２５）−Ｑ６−Ｃｇ（Ｒ２６Ｒ２７）−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｑ６はスペーサー又は結合手を示し、ｆ及びｇは前記と同じ。但し、Ｒ２４とＲ２５とＣｆとが、及び／又はＲ２６とＲ２７とＣｇとが結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ２４又はＲ２５とＣｆとＱ６とＣｇとＲ２６又はＲ２７とが結合して脂肪族環や芳香族環等の環を形成していてもよい。）
一般式（１３）において、Ｒ２４〜Ｒ２７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、Ｑ６で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
前記光学活性ジオール化合物の具体例としては、例えば、下記に示す光学活性ジオール化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
これら光学活性ジオール化合物には、光学活性体として（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が含まれるが、中でも（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が好ましい光学活性ジオール化合物として挙げられる。
二座配位性の光学活性アミノホスフィン化合物としては、分子内に光学活性化合物となるような光学活性部位を有するアミノホスフィン化合物であればよく、例えば下記一般式（１４）で表される光学活性アミノホスフィン化合物が挙げられる。下記一般式（１４）で表される光学活性アミノホスフィン化合物は、その分子内に光学活性部位を有するアミノホスフィン化合物である。
Ｒ６Ｒ７Ｐ−Ｑ７−Ｃｇ（Ｒ１６Ｒ１７）−ＮＲ１２Ｒ１３ （１４）
（式中、Ｑ７はスペーサー又は結合手を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７及びｇは前記と同じ。但し、Ｒ６とＲ７とＰ、Ｒ６及び／又はＲ７とＰとＱ７、Ｒ１６とＲ１７とＣｇ、Ｒ１２又はＲ１３とＲ１６又はＲ１７とＣｇ、及び／又はＲ１２とＲ１３とＮとが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１２とＲ１３とＮとが結合してピリジン環等の複素環を形成していてもよい。更に、Ｒ１６又はＲ１７とが結合して芳香環や脂肪族環等の環を形成していてもよい。）
一般式（１３）において、Ｑ７で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
前記光学活性アミノホスフィン化合物の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
二座配位性の光学活性ホスフィノアルコール化合物としては、分子内に光学活性化合物となるような光学活性部位をするホスフィノアルコール化合物であればよく、例えば下記一般式（１５）で表される光学活性ホスフィノアルコール化合物が挙げられる。前記一般式（１５）で表される光学活性ホスフィノアルコール化合物は、その分子内に光学活性部位を有するホスフィノアルコール化合物である。
Ｒ６Ｒ７Ｐ−Ｑ８−Ｃｇ（Ｒ２６Ｒ２７）−ＯＨ （１５）
（式中、Ｑ８はスペーサー又は結合手を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２６及びＲ２７、及びｇは前記と同じ。但し、Ｒ６とＲ７とＰ、Ｒ２６及び／又はＲ２７とＣｇとＱ８、Ｒ２６とＲ２７とＣｇ、Ｒ２６又はＲ２７ととＣｇＱ８と、が結合して環を形成してもよい。）
一般式（１５）において、Ｑ８で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
前記光学活性ホスフィノアルコール化合物の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
二座配位性の光学活性アミノチオ化合物としては、分子内に光学活性化合物となるような光学活性部位を有するアミノチオ化合物であればよく、例えば下記一般式（１６）で表される光学活性アミノチオ化合物が挙げられる。下記一般式（１６）で表される光学活性アミノチオ化合物は、その分子内に光学活性部位を有するアミノチオ化合物である。
Ｒ１８Ｒ１９Ｎ−Ｃｆ（Ｒ２０Ｒ２１）−Ｑ９−Ｃｇ（Ｒ２２Ｒ２３）−ＳＲ２８ （１６）
（式中、Ｒ２８は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｑ９はスペーサー又は結合手を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びｆ及びｇは前記と同じ。但し、Ｒ２０とＲ２１とＣｆと、及び／又はＲ２２とＲ２３とＣｇとが結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９とＲ２０又はＲ２１とＮとＣｆとが結合して環を形成していてもよい。更に、Ｒ１８とＲ１９とＮとが結合してピリジン環やピペリジン環等の複素環等の環を形成していてもよい。）更にまた、Ｒ２０又はＲ２１とＣｆとＱ９とＣｇとＲ２２又はＲ２３とが結合して芳香環や脂肪族環等の環を形成していてもよい。
一般式（１６）において、Ｒ２８で示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、Ｑ９で示されるスペーサーも上記Ｑ１及びＱ２で説明したスペーサーと同じであってよい。
前記光学活性アミノチオ化合物の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
三座配位子としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
四座配位子としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0005166029
尚、上記本発明で用いられる不斉配位子は、反応条件等に応じて、異なる配位状態の配位子として機能してもよい。
上記不斉配位子は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら不斉配位子は、該不斉配位子が任意に結合して、不斉配位子を構成していてもよい。
また、上記不斉配位子は、市販品を用いても、常法や上記したような文献等に記載の方法で適宜製造した不斉配位子を用いてもよい。
２）銅化合物
本発明で用いられる銅化合物は、不斉配位子と反応させることにより不斉銅錯体が得られ、得られた不斉銅錯体を均一系水素化反応用触媒として用いても該反応に悪影響を及ぼさないものであれば何れも使用可能である。
本発明で用いられる銅化合物としては、一価又は二価の銅を含有する化合物が挙げられ、例えば、銅塩、その他の銅化合物、銅錯体等が挙げられる。これら本発明で用いられる銅化合物の具体例としては、例えば、Organocopper Reagent A Practical Approach (OXFORD UNIVERSITY PRESS, 1994)に記載の銅化合物等が挙げられる。
銅塩としては、例えば下記一般式（２−１）で表される銅塩等が挙げられる。
［Ｃｕｎ１１Ｘ１ ｎ１２］ｎ１３ （２−１）
（式中、ｎ１２個のＸ１は同一又は異なって、アニオンを示し、ｎ１１〜ｎ１３は夫々独立して、自然数を示す。）
Ｘ１で示されるアニオンとしては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、硫化物イオン、チオシアン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、酸化物イオン、リン化物イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、シアン化物イオン、ホウ酸イオン、メタホウ酸イオン、ほうフッ化物イオン等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
スルホン酸イオンとしては、Ｒ１０５ＳＯ３ −（Ｒ１０５は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。置換基を有していてもよい炭化水素基は上記と同じ。）等で示される基が挙げられる。スルホン酸イオンの具体例としては、例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
カルボン酸イオンとしては、Ｒ１０６ＣＯＯ−（Ｒ１０６は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。置換基を有していてもよい炭化水素基は上記と同じ。）等で示される。カルボン酸イオンの具体例としては、例えば、酢酸イオン、ぎ酸イオン、プロピオン酸イオン、グルコン酸イオン、オレイン酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等が挙げられる。
ｎ１１及びｎ１２は夫々独立して自然数を示すが、好ましくは１〜１０の自然数である。
銅塩の具体例としては、例えば、硝酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）等の硝酸銅；亜硝酸銅（Ｉ）、亜硝酸銅（ＩＩ）等の亜硝酸銅；塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、フッ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅；硫酸銅（ＩＩ）等の硫酸銅；亜硫酸銅（ＩＩ）等の亜硫酸銅；メタンスルホン酸銅（Ｉ）、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸銅（Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）等のスルホン酸銅；スルファミン酸銅（ＩＩ）等のスルファミン酸銅；炭酸銅（ＩＩ）等の炭酸銅；水酸化銅（ＩＩ）等の水酸化銅；酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、カプリル酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅、乳酸銅（ＩＩ）、ラウリン酸銅（ＩＩ）等のカルボン酸銅；硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）等の硫化銅；チオシアン酸銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）等のチオシアン酸銅；リン酸銅（ＩＩ）、ピロリン酸銅（ＩＩ）等のリン酸銅；酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）等の酸化銅；塩素酸銅（Ｉ）、過塩素酸銅（ＩＩ）等の過ハロゲン化酸銅；ヨウ素酸銅（ＩＩ）等のハロゲン化酸銅；ヘキサフルオロケイ酸銅等のケイ酸銅；シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）等のシアン化銅；ホウ酸銅、メタホウ酸銅、銅テトラフルオロボレート等のホウ酸銅等が挙げられる。
その他の銅化合物としては、例えば下記一般式（２−２）で表される銅化合物等が挙げられる。
［Ｃｕｎ１４Ｘ２ ｎ１５］ｎ１６ （２−２）
［式中、ｎ１５個のＸ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、ＯＲ１０１（Ｒ１０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、ＮＲ１０２ ２（２個のＲ１０２は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、ＰＲ１０３ ２（２個のＲ１０３は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、ＳＲ１０４（Ｒ１０４は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラート又はヒドリドを示し、ｎ１４〜ｎ１６は夫々独立して、自然数を示す。］
一般式（２−２）において、ｎ１４及びｎ１５は夫々独立して自然数を示すが、好ましくは１〜１０の自然数である。
Ｘ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基、及びＯＲ１０１、ＮＲ１０２ ２、ＰＲ１０３ ２及びＳＲ１０４において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、夫々上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。
Ｘ２で示されるＯＲ１０１の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
ＮＲ１０２ ２の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
ＰＲ１０３ ２の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
ＳＲ１０４の具体例としては、ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＳＢｕ、ＳＰｈ、Ｓ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラートの具体例としては、２，５−ペンタンジオン（ａｃａｃ）、１，１，１−トリフルオロ−２，５−ペンタンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロペンタンジオン（ｈｆａｃ）、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
一般式（２−２）で表される銅化合物の具体例としては、例えば、銅ジメトキシド、銅ジエトキシド、銅ジイソプロポキシド、銅ｔｅｒｔ−ブトキシド等の銅アルコキシド；銅フェノキシド等の銅フェノキシド；銅ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド）、銅ジシクロヘキシルホスフィド、銅ジフェニルホスフィド等の銅ホスフィド；銅ジシクロヘキシルアミド等の銅アミド；銅ブタンチオレート、銅チオフェノレート等の銅チオレート；銅２，４−ペンタンジオネート、銅ベンゾイルアセトネート、銅１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、銅エチルアセトアセテート、銅トリフルオロペンタンジオネート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート等の銅１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラート；水素化銅；メシチル銅、エチニル銅等の炭化水素化銅；トリメチルシリルエチニル銅等のシリル化銅等が挙げられる。
その他の銅化合物は、また、例えば下記一般式（２−３）で表される銅化合物等が挙げられる。
［ＨＣｕＰ（Ｒ１０７）３］ｎ１７ （２−３）
（式中、３個のＲ１０７は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎ１７は自然数を示す。）
一般式（２−３）で表される銅化合物の具体例としては、例えば、水素化銅（Ｉ）（トリフェニルホスフィン）ヘキサマー（Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬）等が挙げられる。
一般式（２−３）で表される銅化合物の具体例としては、例えば、ヒドリド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）ヘキサマー等が挙げられる。
上記銅塩及び上記その他の銅化合物等の銅化合物は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）やアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の塩と複塩を形成していてもよい。形成される複塩の具体例としては、例えば、ＫＣｕＦ３、Ｋ３［ＣｕＦ６］、ＣｕＣＮ・ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、Ｌｉ２ＣｕＣｌ３、ＬｉＣｕＢｒ２等が挙げられる。これら銅塩及び上記その他の銅化合物は、無水物でも水和物でもよい。
銅化合物として用いられる銅錯体は、ｉ）不斉配位子以外の配位子を有し、不斉配位子と反応して均一系水素化反応用触媒、特に均一系不斉水素化反応用触媒として使用可能な不斉銅錯体を形成する、又はｉｉ）不斉配位子と共に均一系水素化反応用触媒、特に均一系不斉水素化反応用触媒として使用可能となる銅錯体、或いはｉｉｉ）不斉配位子と反応して不斉銅錯体を形成する不斉銅錯体前駆体として用いられる銅錯体、であれば何れも挙げられる。前記銅錯体としては、例えば、COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY II (Pergamon,
1995)、COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY (Pergamon,
1982)、ＷＯ２００５／０１６９４３号、日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１７巻（無機錯体・キレート錯体）、同第１８巻（有機金属錯体）１９９１年（丸善）、Inorg. Chem., 1382 (1965).等に記載されている銅錯体等が挙げられる。
銅化合物として用いられる銅錯体は、その構造が複雑であるため一概にはいえないが、敢えて一般式で表すとすると、例えば下記一般式（２−４）で表される銅錯体等が挙げられる。
［Ｃｕｎ２１Ｌ２ ｎ２２］ｎ２３Ｘ３ ｎ２４ （２−４）
（式中、ｎ２２個のＬ２は同一又は異なって、配位子を示し、ｎ２４個のＸ３は同一又は異なって、アニオン又はカチオンを示し、ｎ２１〜ｎ２３は夫々独立して、自然数を示し、ｎ２４は０又は自然数を示す。）
一般式（２−４）において、Ｌ２で示される配位子は、銅と結合又は配位する化合物であればよい。該配位子としては、例えば、単座、二座、三座、四座等の配位子が挙げられる。
前記Ｌ２で示される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、一酸化炭素（ＣＯ）、ニトリル類、シアニド類、中性配位子、炭化水素基類、ヒドリド基、リン化合物、アミン化合物、硫黄化合物、アニオン、置換基を有していてもよい炭化水素基、ＯＲ１０１（Ｒ１０１は前記と同じ。）、ＮＲ１０２ ２（Ｒ１０２は前記と同じ。）、ＰＲ１０３ ２（Ｒ１０３は前記と同じ。）、ＳＲ１０４（Ｒ１０４は前記と同じ。）、又は１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラート（該１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラートは上記と同じ。）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、Ｒ１１０ＣＮ（Ｒ１１０は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるニトリル類等が挙げられる。Ｒ１１０で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。ニトリル類の具体例としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
シアニド類としては、例えば、Ｒ１１１ＮＣ（Ｒ１１１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるシアニド類等が挙げられる。Ｒ１１１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。シアニド類の具体例としては、例えば、メチルイソシアニド、フェニルイソシアニド等が挙げられる。
中性配位子としては、例えば、芳香族化合物、オレフィン類、ジオレフィン類等の炭化水素類、その他の中性配位子等が挙げられる。芳香族化合物としては、ベンゼン、ｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、シクロオクテン等が挙げられる。ジオレフィン類としては、ブタジエン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｂｄ）等が挙げられる。その他の中性配位子としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
炭化水素基類としては、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
リン化合物としては、例えば、一般式（４１）
ＰＲ１５１ ３ （４１）
（式中、３個のＲ１５１は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）で表されるリン化合物等が挙げられる。
Ｒ１５１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基及び置換アミノ基は、上記で説明した各基と同じであってよい。
一般式（４１）において、Ｒ１５１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基及び置換アミノ基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、2つのリン化合物が結合して、ジホスフィン化合物、例えば、一般式（４２）
Ｒ１５１ ２Ｐ−Ｑ２１−ＰＲ１５１ ２ （４２）
（式中、Ｑ２１はスペーサーを示し、４個のＲ１５１は同一又は異なって、前記と同じ。）で表されるジホスフィン化合物を形成していてもよい。
一般式（４２）において、Ｑ２１で示されるスペーサーは、Ｒ１５１に由来の基であり、上記で説明したアルキレン基と同じであってよい。
前記リン化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）等のホスファン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；アニリン、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；ピリジン（ｐｙ）、ジメチルアミノピリジン、等の含窒素芳香族複素環類、ピロリジン、ピペラジン等の含窒素脂肪族複素環類；エチレンジアミン（ｅｎ）、プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）等のジアミン類等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド等が挙げられる。
アニオンは、上記一般式（２−１）におけるＸ１で説明したアニオンと同じであってよい。また、置換基を有していてもよい炭化水素基も、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。
Ｘ３で示されるアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、ＢＲ１１２ ４（４個のＲ１１２は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）、ＣｌＯ４、ＢｒＯ３、ＯＴｆ、ＮＯ３、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、Ｉ３、硫酸イオン、ＣｕＲ１１３ ２（２個のＲ１１３は同一又は異なって、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）等が挙げられる。ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（ＳＯ２ＣＦ３）を示す。ハロゲン原子、ハロゲン化物イオン及び置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した各基と同じである。
ＢＲ１１２ ４の具体例としては、例えば、ＢＨ４、ＢＰｈ４、ＢＦ４等が挙げられる。
ＣｕＲ１１３ ２におけるＲ１１３がハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＦ２等が挙げられる。また、Ｒ１１３が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合の具体例としては、例えば、ＣｕＭｅ２、ＣｕＰｈ２、Ｃｕ（Ｍｅｓ）２等が挙げられる。ここで、Ｍｅｓはメシチル基を示す。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。
アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン及び置換アンモニウムイオンが挙げられる。置換アンモニウムイオンの具体例としては、例えば、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン等が挙げられる。
ホスホニウムイオンとしては、フェニルホスホニウムイオン、ジフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
ｎ２１は自然数を示すが、好ましくは１〜１０の自然数である。また、ｎ２２は自然数を示すが、好ましくは１〜２０の自然数である。
前記銅化合物として用いられる銅錯体の具体例としては、例えば、下記に示す銅化合物等がその一例として挙げられる。
ＣｕＢｒ・ＳＭｅ２、ＣｕＩ・ＳＭｅ２、ＣｕＢｒ・Ｐ（ＯＭｅ）３、ＣｕＩ・Ｐ（ＯＭｅ）３、ＣｕＩ・Ｐ（ＯＥｔ）３、ＣｕＩ・ＰＢｕ３、ＣｕＯ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ・ＰＥｔ３、ＣｕＩ・ＰＰｈ３、ＣｕＢｒ・（ＳＢｕ２）２、ＣｕＩ・（ＳＢｕ２）２、ＣｕＢｒ・［Ｐ（ＯＭｅ）３］２、ＣｕＩ・［Ｐ（ＯＭｅ）３］２、ＣｕＩ・ＴＭＥＤＡ、ＣｕＣｌ（ｃｏｄ）、ＣｕＢｒ（ｃｏｄ）、ＣｕＩ（ｃｏｄ）、［Ｃｕ（ＢＦ４）（ＰＰｈ３）３］、［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）］ｎ、Ｃｕ（ＰＥｔ３）Ｃｐ、Ｃｕ（ＰＰｈ３）ＣｐＣｕ（ｃｏｄ）（ｈｆａｃ）、Ｃｕ（Ｃ２Ｍｅ２）（ｈｆａｃ）、［Ｃｕ（ｅｎ）２］（ＣｌＯ４）２、［Ｃｕ（ｅｎ）２］ＳＯ４、［ＣｕＩ（ｐｙ）］、［ＣｕＩ（ＭｅＮＣ）］、［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＢＦ４］、［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＣｌＯ４］、［Ｃｕ（ｂｐｙ）２］［ＢＦ４］、［Ｃｕ（ｂｐｙ）２］［ＣｌＯ４］、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］［ＣｌＯ４］、［Ｃｕ（ｃｏｄ）］２［ＣｌＯ４］、［Ｃｕ（ｃｏｄ）］２［ＯＴｆ］、［Ｃｕ（ｃｏｄ）］２［ＢＦ４］、［Ｃｕ（ｃｏｄ）］２［ＰＦ６］、［Ｃｕ（ＣＯ）（ｅｎ）］［ＢＰｈ４］、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４、［Ｃｕ（ｐｙ）４］ＣｌＯ４、［Ｃｕ（ｐｙ）６］［ＣｌＯ４］２、［Ｃｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ３）３］、［ＣｕＩ（ＰＥｔ３）３］、ＣｕＣｌ（Ｃ８Ｈ１２Ｎ２）、｛［Ｃｕ（ＣＮＭｅ）２］［ＣｕＩ２］｝ｎ、Ｋ２［Ｃｕ（Ｃ２Ｏ４）２］、（ＮＨ４）２［ＣｕＣｌ４］、Ｋ３［Ｃｕ（ＣＮ）４］、Ｋ３［Ｃｕ（ＮＯ２）５］、Ｌｉ［ＣｕＭｅ２］、Ｌｉ［Ｃｕ（Ｃ３Ｈ５）（ＳＰｈ）］、Ｃｕ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２。
これら上記したような銅化合物、即ち、銅塩、その他の銅化合物、銅錯体等の銅化合物として用いられる銅化合物は、無水物でも水和物でもよい。また、それら銅化合物は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、上記銅化合物は、市販品を用いても、或いは常法や、本明細書に記載の文献等に記載の方法で適宜製造したものを用いてもよい。
３）不斉銅錯体
本発明で用いられる不斉銅錯体の具体例としては、例えば、Handbook of Enantioselective Catalysis（VCH, 1993）、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5843.、J. Org. Chem. 1998, 63, 6090.、Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1679.、Dalton. Trans. 2003, 1881.、ORGANIC LETTERS, Vol.6, No.14, 2305（2004）等に記載されている不斉銅錯体等が挙げられる。また、下記に示す不斉銅錯体も本発明で用いられる不斉配位子を有する不斉銅錯体の具体例として挙げられる。
Figure 0005166029
Figure 0005166029
これら不斉銅錯体は、夫々単独で用いても、必要に応じて適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。また、不斉配位子を有する不斉銅錯体は、無水物でも水和物でもよい。更に、本発明で用いられる不斉銅錯体は、市販品を用いても、常法や上記した文献に記載の方法、或いは後述する方法等により製造したものを用いてもよい。
本発明で用いられる不斉銅錯体は、上記１）不斉配位子で説明したような不斉配位子を有する不斉銅錯体であれば何れでもよいが、該不斉銅錯体を構造式で表すとすると、その構造は複雑であるため一概には言えず、一般式で表すことは困難であるが、敢えて表すとすると、例えば下記一般式（１）で表される。
［Ｃｕｎ１Ｌ１ ｎ２Ｌ２ ｎ３Ｘ１ ｎ５Ｘ２ ｎ６Ｈｎ９］ｎ４［Ｘ１ ｎ５Ｘ３ ｎ７］ｎ８ （１）
［式中、ｎ２個のＬ１は同一又は異なって、不斉配位子を示し、ｎ３個のＬ２は同一又は異なって、配位子を示し、ｎ５個のＸ１は同一又は異なって、アニオンを示し、ｎ６個のＸ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、ＯＲ１０１（Ｒ１０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、ＮＲ１０２ ２（２個のＲ１０２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、ＰＲ１０３ ２（２個のＲ１０３は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、ＳＲ１０４（Ｒ１０４は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラート又はヒドリドを示し、ｎ７個のＸ３は同一又は異なって、アニオン又はカチオンを示し、ｎ１、ｎ２及びｎ４は夫々独立して、自然数を示し、ｎ３及びｎ６〜ｎ９は夫々独立して、０又は自然数を示し、２個のｎ５は同一又は異なって、０又は自然数を示す。］
一般式（１）において、Ｌ１で示される不斉配位子は、上記１）不斉配位子で説明した不斉配位子である。Ｌ２で示される配位子、Ｘ１で示されるアニオン、Ｘ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基、ＯＲ１０１、ＮＲ１０２ ２、ＰＲ１０３ ２、ＳＲ１０４及び１，３−ジカルボニル化合物或いはそのエノラート、及びＸ３で示されるアニオン及びカチオンは、上記で説明したそれぞれと同じであってよい。
ｎ１は自然数を示すが、好ましくは１〜１０の自然数である。ｎ２は自然数を示すが、好ましくは１〜１２の自然数である。ｎ３は０又は自然数を示すが、好ましくは０又は１〜２０の自然数である。ｎ５は自然数を示すが、好ましくは１〜１０の自然数である。ｎ６は０又は自然数を示すが、好ましくは０又は１〜１０の自然数である。
上記一般式（１）で表される不斉銅錯体は、例えば一般式（６１）
［Ｌ１１Ｌ１２ＣｕＬ１３］ｎ３５ （６１）
（式中、Ｌ１１は二座配位性の光学活性リン化合物を示し、Ｌ１２はＬ１１と異なるリン化合物を示し、Ｌ１３は配位子を示し、ｎ３５は自然数を示す。）で表される不斉銅錯体が挙げられる。
一般式（６１）において、Ｌ１１で示される二座配位性の光学活性リン化合物は、上記不斉配位子で説明した光学活性リン化合物と同じであってよい。Ｌ１１で示される二座配位性の光学活性リン化合物は、中でも光学活性ジホスフィン化合物が好ましい。前記光学活性ジホスフィン化合物は、上記不斉配位子で説明した光学活性リン化合物と同じであってよい。Ｌ１２で示されるＬ１１と異なるリン化合物は、Ｌ１１で示される二座配位性の光学活性リン化合物と異なるリン化合物であればよく、光学活性体（不斉配位子）でも不斉配位子ではない配位子でもよく、例えば、本明細書において、上記不斉配位子で説明した光学活性リン化合物や上記一般式（２−４）において、Ｌ２で示される配位子として説明したリン化合物と同じであってよい。Ｌ１３で示される配位子としては、上記一般式（２−４）において、Ｌ２で示される配位子として説明した配位子と同じであってよい。
一般式（６１）で表される不斉銅錯体の具体例としては、例えば、［ＣｕＦ（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［ＣｕＩ（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［ＣｕＯＴｆ（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［Ｃｕ（ＮＯ３）（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［Ｃｕ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）（Ｌ２０）］ｎ、［ＣｕＣｌ（Ｐ（３，５−ｘｙｌｙｌ）３）（Ｌ２０）］ｎ、等が挙げられる。（式中、Ｌ２０はＬ１１と同様の光学活性ジホスフィン化合物（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ、（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−ＳＥＧＰＨＯＳ、（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ、（Ｒ）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ、（Ｓ）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ、（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ、（Ｓ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ、（Ｓ，Ｓ）−Ｍｅ−ＤｕＰＨＯＳ、（Ｓ，Ｓ）−Ｍｅ−ＤｕＰＨＯＳ、（Ｒ，Ｓ）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ、（Ｓ，Ｒ）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ等）を示し、ｎは自然数を示す。）等が挙げられる。
本発明で用いられる不斉銅錯体は、例えば、本明細書に記載した文献等に記載の方法に従って製造すればよい。
即ち、不斉配位子と銅化合物とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより、不斉銅錯体を容易に得ることができる。
上記不斉配位子及び銅化合物の使用量は、用いる銅化合物や不斉配位子の種類等により異なるため特に限定されないが、不斉配位子の使用量が銅化合物に対して、通常０．０００００１〜１００当量、好ましくは０．００００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、銅化合物に対して、通常１〜１０００倍量、好ましくは５〜２００倍量の範囲から適宜選択される。
また、上記不斉配位子と銅化合物との反応は、必要に応じて、その他の試薬の存在下で行ってもよい。
その他の試薬としては、酸、塩基、還元剤、ハロゲン化剤等が挙げられる。
酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムジフェニルホスフィド、カリウムジフェニルホスフィド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機金属化合物類、上記で不斉配位子として例示したジアミン化合物の光学活性体（光学活性ジアミン化合物）及びラセミ体等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
ハロゲン化剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロシリケート等の４級アンモニウム塩、ヨウ素、臭素等のハロゲン等が挙げられる。
これらその他の試薬は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
その他の試薬の使用量としては、銅化合物に対して通常０．００１〜１００当量、好ましくは０．０１〜１００当量の範囲から適宜選択される。
上記不斉配位子と銅化合物との反応温度は、溶媒の種類等により異なるが、通常−１００℃〜１５０℃、好ましくは−８０℃〜１２０度の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲から適宜選択される。
反応後は、後処理等をせずにそのまま均一系水素化反応用触媒、特に均一系不斉水素化反応用触媒として用いてもよく、必要に応じて後処理、精製、単離等を行った後に、該触媒として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、溶媒抽出、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等、自体公知の分離、精製方法等が挙げられる。
このようにして得られた上記不斉銅錯体は、所謂単量体や多量体の混合物である場合がある。即ち、上記一般式（１）におけるｎ４が１である不斉銅錯体（モノマー）及びｎ４が２以上である不斉銅錯体（ポリマー）が混在している場合がある。
［１−２］均一系水素化反応用触媒
本発明の不斉銅錯体を含有する均一系水素化反応用触媒及び不斉配位子と銅化合物との混合物を含有する均一系水素化反応用触媒は、固体状でも溶液状でもよく、該触媒中に必要に応じてその他の成分を添加してもよい。必要に応じて添加するその他の成分としては、均一系水素化反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば上記したような、溶媒、その他の試薬等が挙げられる。
本発明の不斉配位子及び銅化合物との混合物を含有する均一系水素化反応用触媒において、不斉配位子と銅化合物との混合物の比は不斉配位子に対して銅化合物を通常０．０００００１〜１０当量、好ましくは０．０００１〜１当量の範囲から適宜選択して用いればよい。
［２］不飽和化合物の水素化物の製造方法
本発明の不飽和化合物の水素化物の製造方法は、上記均一系水素化反応用触媒の存在下、不飽和化合物を原料（基質）として用いて均一系で水素化反応を行うことにより、容易且つ収率よく所望の不飽和化合物の水素化物を得ることができる。ここで、不飽和化合物としてプロキラルな化合物を用い、均一系水素化反応用触媒として均一系不斉水素化反応用触媒の存在下で不斉水素化反応を行えば、得られる不飽和化合物の水素化物は光学活性化合物として得られる。
本発明の製造方法において、均一系水素化反応は、上記した銅錯体の存在下で行うか、或いは不斉配位子及び銅化合物と不飽和化合物とを混合して行えばよい。
また、本発明の製造方法においては、反応系内（反応混合物中）に、必要に応じて、不斉配位子を有する銅錯体を含有する均一系水素化反応用触媒、不斉配位子と銅化合物との混合物を含有する均一系水素化反応用触媒、不斉配位子、及び／又は銅化合物を更に添加してもよい。
１）不飽和化合物
本発明で用いられる不飽和化合物としては、例えば、アルケン類、ケトン類、イミン類、ケトカルボン酸類、ケトアルケン類等の不飽和化合物等が挙げられる。
アルケン類としては、プロキラルなアルケン類が好ましく、例えば下記一般式（２１）で表されるアルケン類等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトン類としては、プロキラルなケトン類が好ましく、例えば下記一般式（２２）で表されるケトン類等が挙げられる。
Figure 0005166029
イミン類としては、プロキラルなイミン類が好ましく、例えば下記一般式（２３）で表されるイミン類等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトカルボン酸類としては、プロキラルなケトカルボン酸類が好ましく、例えば一般式（２４）で表されるケトカルボン酸類等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトアルケン類としては、プロキラルなケトアルケン類が好ましく、例えば下記一般式（２５）で表されるケトアルケン類等が挙げられる。
Figure 0005166029
上記一般式（２１）〜（２５）において、Ｒ３１〜Ｒ４５で示される基は、各化合物が存在するような基であればよく、例えば、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基等の基から適宜選択される。一般式（２４）及び（２５）において、Ｑ１１及びＱ１２はスペーサー又は結合手を示す。但し、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３１とＲ３４、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３２とＲ３４、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３８又はＲ３９とＲ３７、Ｒ４０とＱ１１、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４１とＱ１１、Ｒ４２とＱ１２、Ｒ４４とＱ１２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４２とＲ４４又はＲ４５、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４３とＲ４５、Ｒ４４とＲ４５、とが結合して環を形成していてもよい。前記形成する環は、例えばアルキレン基又はアルキレンジオキシ基で結合して環を形成する場合等が挙げられる。尚、これら形成する環には、更に置換基を有していてもよい。
上記一般式（２１）〜（２５）において、Ｒ３１〜Ｒ４５で示される各基、環を形成する場合のアルキレン基又はアルキレンジオキシ基は、特に断りのない限り、上記［１］で説明した各基及び置換基で説明した各基や、後述する各基と同じであってよい（以下同じ）。また、Ｑ１１及びＱ１２で示されるスペーサーも、上記［１］で説明したスペーサーと同じであってよい。
また、一般式（２４）において、Ｒ４１で示される基は、アルカリ金属等の金属原子であってもよい。また、上記カルボキシ基及びスルホ基もアルカリ金属等の金属原子等の金属塩となっていてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
一般式（２１）〜（２５）において、Ｒ３１〜Ｒ４５の各基が環を形成する場合は、例えば、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３４、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３８又はＲ３９とＲ３７、Ｒ４０とＱ１１、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４１とＱ１１、Ｒ４２とＱ１２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４２とＲ４４又はＲ４５、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、とが結合して環を形成する場合には、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基等の炭素鎖を介して結合して環を形成する場合等が挙げられる。形成される環は、単環状でも多環状でも或いは縮合環状でもよく、例えば４〜８員環等の脂肪族環や芳香族環等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキレン基は、アルキレン基及び置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。前記アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基等が挙げられる。また、前記環を形成する炭素鎖中には、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）等を有していてもよい。環を形成する場合の環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、例えば５〜７員のラクトン環、例えば５〜７員のラクタム環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等が挙げられる。これら形成される環は、不斉水素化する部位の炭素原子が、均一系不斉水素化反応により不斉炭素となり得るような環が好ましい。置換イミノ基における置換基は上記で説明した置換基と同じである。
置換アルキレン基（置換基を有するアルキレン基）としては、上記アルキレン基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基は、アルキレンジオキシ基及び置換アルキレンジオキシ基が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられる。アルキレンジオキシ基の具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換アルキレンジオキシ基（置換基を有するアルキレンジオキシ基）としては、上記アルキレンジオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換アルキレンジオキシ基の具体例としては、ジフルオロメチレンジオキシ基等が挙げられる。
スペーサーとしては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等の置換基を有していてもよい２価の有機基等が挙げられる。前記２価の有機基は、該有機基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基等の異種原子又は原子団を少なくとも１個有していてもよい。置換イミノ基における置換基は後述する置換基と同じである。
アルキレン基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビスベンゾジオキソールジイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、炭素数２〜２０で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリーレン基が挙げられる。ヘテロアリーレン基の具体例としては、例えば、ビピリジンジイル基、ビスベンゾチオールジイル基、ビスチオールジイル基等が挙げられる。
ヘテロ原子又は原子団を有する２価の有機基としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２，−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
これら２価の有機基は、上記［１］で説明した置換基で置換されていてもよい。
一般式（２４）において、Ｒ４１で示される基は、アルカリ金属等の金属原子であってもよい。また、上記カルボキシ基及びスルホ基もアルカリ金属等の金属原子等の金属塩となっていてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これら不飽和化合物は、中でもプロキラルな化合物が好ましい。尚、不飽和化合物がプロキラルな化合物である場合には、上記一般式（２１）〜（２５）におけるＲ３１〜Ｒ４５で示される基は、得られる前記プロキラルな化合物の水素化物が光学活性化合物となるような基であればよい。
本発明で用いられる不飽和化合物における、アルケン類の具体例としては、例えば、下記に示すアルケン等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等、及び例えば下記に示すケトン等が挙げられる。
Figure 0005166029
Figure 0005166029
イミン類の具体例としては、例えば、下記に示すイミン等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトカルボン酸類の具体例としては、例えば、下記に示すケトカルボン酸等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトアルケン類の具体例としては、例えば、下記に示すケトアルケン等が挙げられる。
Figure 0005166029
尚、上記不飽和化合物は、プロキラルな化合物となるような部位の他に、その分子内にキラル中心を有していてもよい。
２）均一系水素化反応（均一系不斉水素化反応）
本発明において、均一系水素化反応（均一系水素化反応方法）は、水素源の存在下で行う。水素源としては、水素ガス及び水素供与性物質が挙げられる。即ち、本発明における均一系水素化反応は、水素ガスの存在下で行う均一系水素化反応（好ましくは均一系不斉水素化反応）又は水素供与性物質の存在下で行う均一系水素移動型水素化反応（好ましくは均一系水素移動型不斉水素化反応）である。
均一系水素化反応用触媒の使用量は、特に限定されないが、不斉銅錯体を含有する均一系水素化反応用触媒を用いる場合は、不斉銅錯体の使用量が不飽和化合物に対して、０．００００１〜１当量、好ましくは、０．０００１〜０．１当量となる範囲から適宜選択される。また、不斉配位子と銅化合物との混合物を含有する均一系水素化反応用触媒を用いる場合は、銅化合物の使用量が不飽和化合物に対して、０．００００１〜１当量、好ましくは、０．０００１〜０．１当量となる範囲から適宜選択される。
本発明の製造方法を水素ガスの存在下で均一系水素化反応、好ましくは均一系不斉水素化反応を行う場合における、水素ガスの圧力は、水素雰囲気下であればよく、０．１ＭＰａ以下でも十分であるが、経済性や操作性等を考慮すると、水素ガスの圧力を通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、経済性を考慮して１ＭＰａ以下でも高い活性を維持することが可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、シクロヘキサジエン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせにおけるギ酸は、反応系内でギ酸がギ酸の塩の形態となるもの、或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類等が挙げられる。
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられる。水素供与性物質としてのアルコール類は、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．１〜１００００当量、好ましくは０．５〜２０００当量の範囲から適宜選択される。
本発明における均一系水素化反応、即ち不飽和化合物の水素化物の製造方法は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる反応基質である不飽和化合物の種類や溶解度、経済性等により異なるため特に限定されないが、例えば、反応基質に対して通常０〜２００倍量、好ましくは０〜４０倍量の範囲から適宜選択すればよい。例えば溶媒としてアルコール類を用いた場合には、用いる不飽和化合物によっては１％以下の低濃度から無溶媒あるいは無溶媒に近い状態で行うことができる。
反応温度は、用いる不斉触媒の種類や使用量、用いる不飽和化合物の種類により異なるため特に限定されないが、経済性等を考慮して、通常−３０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から適宜選択される。例えば反応温度が−３０〜０℃の低温でも、或いは１００〜２５０℃の高温でも、反応を実施することができる。
反応時間は、用いる不斉触媒の種類や使用量、用いる不飽和化合物の種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、通常１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲から適宜選択される。
本発明における均一系水素化反応は、反応形式がバッチ式であっても連続式であっても実施することができる。また、フラスコや反応釜、オートクレーブ等、この分野で用いられる反応容器中で行うことができる。
また、均一系水素化反応は、必要に応じて添加剤の存在下で行うことができる。添加剤としては、酸、含フッ素アルコール、塩基、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リン化合物、ハロゲン、還元剤、水等が挙げられる。
添加剤としての酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
これらの酸は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
酸の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０００１〜１００当量、好ましくは０．００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
添加剤としての含フッ素アルコールとしては、含フッ素脂肪族アルコールが好ましい。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の含フッ素脂肪族アルコールが挙げられる。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等が挙げられる。これらの含フッ素脂肪族アルコールは、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
含フッ素アルコールの使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
添加剤としての塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムジフェニルホスフィド、カリウムジフェニルホスフィド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機金属化合物類、上記で不斉配位子として例示したジアミン化合物の光学活性体（光学活性ジアミン化合物）及びラセミ体等が挙げられる。
塩基の使用量は、不飽和化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０の範囲から適宜選択される。
添加剤としての四級アンモニウム塩としては、例えば炭素数４〜２４の四級アンモニウム塩が挙げられる。四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロシリケート等が挙げられる。
四級アンモニウム塩の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０００１〜１００当量、好ましくは０．００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
四級ホスホニウム塩としては、例えば炭素数４〜３６の四級ホスホニウム塩が挙げられる。四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等が挙げられる。
四級ホスホニウム塩の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０００１〜１００当量、好ましくは０．００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
リン化合物としては、上記一般式（Ｐ）で表されるリン化合物と同じであってよい。
前記リン化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）等のホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト化合物等が挙げられる。
リン化合物の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．００００１〜１当量、好ましくは０．０００１〜１当量の範囲から適宜選択される。
ハロゲンとしては、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ハロゲンの使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０００１〜１００当量、好ましくは０．００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム，水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
還元剤の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．００００１〜１当量、好ましくは０．０００１〜１当量の範囲から適宜選択される。
上記添加剤は、夫々単独で用いても２種以上適宜併用してもよい。
本発明の製造方法により得られる不飽和化合物の水素化物は、該不飽和化合物を均一系水素化反応を行うことにより得られる化合物であり、好ましくは光学活性化合物が得られる。即ち本発明において、均一系水素化反応は、均一系不斉水素化反応が好ましい。そのため、本発明において得られる上記不飽和化合物の水素化物は、光学活性化合物が好ましく、各不飽和化合物に相当する光学活性化合物が得られる。例えば、アルケン類を水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性アルカン類であり、ケトン類を不斉水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性アルコール類であり、イミン類を水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性アミン類であり、ケトカルボン酸類を水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性ヒドロキシエステル類であり、ケトアルケン類を水素化反応させることにより得られる化合物はヒドロキシアルケン類、ヒドロキシアルカン類及び／又はケトアルカン類が夫々得られる。
アルケン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性アルカン類としては、例えば下記一般式（３１）で表される光学活性アルカン類等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性アルコール類としては、例えば下記一般式（３２）で表される光学活性アルコール類等が挙げられる。
Figure 0005166029
イミン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性アミン類としては、例えば下記一般式（３３）で表される光学活性アミン類等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトカルボン酸類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性ヒドロキシエステル類としては、例えば下記一般式（３４）で表される光学活性ヒドロキシエステル類等が挙げられる。
Figure 0005166029
ケトアルケン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性ヒドロキシアルケン類、光学活性ヒドロキシアルカン類及び光学活性ケトアルカン類は、例えば下記一般式（３５）〜（３７）で夫々表される。
Figure 0005166029
Figure 0005166029
Figure 0005166029
上記式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ３１〜Ｒ４５、Ｑ１１及びＱ１２は上記と同じ。但し、例えば、一般式（３２）において、Ｒ３５＝Ｒ３６である場合、Ｒ３５及びＲ３６の何れか一方が水素原子である場合等、Ｒ３１〜Ｒ４５の種類によっては不斉炭素とならない場合がある。
光学活性化合物の具体例としては、上記で不飽和化合物の水素化物の具体例として挙げた夫々の不飽和化合物の水素化物の光学活性体が挙げられる。
尚、得られた光学活性化合物は、必要に応じて精製、単離等の後処理や、官能基の保護等を行った後、必要に応じて精製、単離等の後処理を行ってもよい。後処理の具体的な方法としては、上記で説明した方法と同様である。
本発明の均一系水素化反応用触媒は、安価で得られるばかりでなく、取り扱いが容易であるため作業性が向上したものである。この均一系水素化反応用触媒を均一系不斉水素化反応用触媒として用いた光学活性化合物の製造方法は、用いる不斉配位子の種類を代えることにより、不飽和化合物の不斉水素化反応を制御することがより可能となり、また、任意の光学活性化合物を得ることも可能であ、収率及び光学純度よく所望の不飽和化合物の水素化物である光学活性化合物が得られる。
本発明の製造方法により得られる不飽和化合物の水素化物、及び該水素化物の中でも光学活性化合物は、医農薬等の中間体や香料等として有用である。
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社 ＤＲＸ−５００
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社 ５８９０−ＩＩ
マススペクトル：ＥＳＩ−ＭＳ［島津製作所（株） ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ］、ＥＩ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社 Ｐｏｒａｌｉｓ Ｑ）
尚、下記実施例において、記号「ｎ」は自然数を示す。
実施例１． ［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎの合成
（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ ５００ｍｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）及び臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）１７６ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ、１．５当量）を反応容器に入れ、内部を窒素置換し、トルエン５ｍＬを加えた後、室温で１６時間撹拌反応させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を留去して、表題化合物を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ；−８．１
実施例２． ［ＣｕＣｌ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎの合成
（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ １．０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）及び塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）２．４４ｍｇ（２．４６ｍｍｏｌ、１．５当量）を反応容器に入れ、内部を窒素置換し、トルエン５ｍＬを加えた後、室温で１６時間撹拌反応させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を留去して、表題化合物を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ；−７．０
実施例３． ［ＣｕＩ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎの合成
（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ ５００ｍｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）２３４ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ、１．５当量）を反応容器に入れ、内部を窒素置換し、トルエン５ｍＬを加えた後、室温で１６時間撹拌反応させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を留去して、表題化合物を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ；−９．２
実施例４． ［Ｃｕ（ＯＴｆ）（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎの合成
（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ ５００ｍｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）及びＣｕＯＴｆ・０．５Ｃ６Ｈ６ ３０９ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ、１．５当量）を反応容器に入れ、内部を窒素置換し、トルエン５ｍＬを加えた後、室温で１６時間撹拌反応させた。反応液をセライトで濾過した後、溶媒を留去して、表題化合物を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ；−１．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ；−７７．４
実施例５〜８． 下記スキームＡに示した、Ｃｕ（Ｉ）塩を用いたイソホロン１の均一系不斉水素化反応
Figure 0005166029
下記表１に示した銅塩（ＣｕＸ）０．０３ｍｍｏｌ、（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ １８．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯ−ｔ−Ｂｕ）２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）との３：１混合溶媒２ｍＬ及びイソホロン１（０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧３．０ＭＰａ、５０℃で１６〜１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣ分析した結果を表１に示す。
表１．
Figure 0005166029
ａ）ｄｒ（ジアスレテオマー比）
ｂ）主ジアステレオマーの光学純度（％ｅｅ）
ｃ）Ｃｕ（ＯＴｆ）・０．５Ｃ６Ｈ６
実施例９〜１１． 上記スキームＡに示した、Ｃｕ（ＩＩ）塩を用いた均一系不斉水素化反応
下記表２に示した銅塩（ＣｕＸ２）０．０３ｍｍｏｌ、（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ １８．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒２ｍＬ及びイソホロン１（０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、５０℃で１５〜１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣ分析した結果を表２に示す。
表２．
Figure 0005166029
ａ）ｄｒ（ジアスレテオマー比）
ｂ）主ジアステレオマーの光学純度（％ｅｅ）
実施例１２〜１６． 上記スキームＡに示した、上記スキームＡに表した［ＣｕＸ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎを用いたイソホロン１の均一系不斉水素化反応
実施例１〜４で得られた不斉銅錯体［ＣｕＸ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）、及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒２ｍＬ及びイソホロン１（０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、５０℃で撹拌反応させた。反応混合物をＧＣ分析した結果を表３に示す。
表３．
Figure 0005166029
ａ）ｄｒ：ジアスレテオマー比
ｂ）主ジアステレオマーの光学純度（％ｅｅ）
実施例１７． 上記スキームＡに示した、［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎを用いたイソホロン１の均一系不斉水素化反応
実施例１と同様の方法で得られた不斉銅錯体［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ２２．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ；Ｃｕ換算）、（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ １８．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒２ｍＬ及びイソホロン１（０．１５ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、５０℃で１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果、上記スキームＡで表した生成物である３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン２を収率１８％（光学純度９３％ｅｅ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール３を収率６１％（ｄｒ；９３／７、主ジアステレオマーの光学純度；９５％ｅｅ）、３，３，５−トリメチル−２−シクロヘキセノール４を痕跡量（ｔｒａｃｅ）で夫々得た。
実施例１８及び１９． 上記スキームＡに示した、上記スキームＡに示したＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨを用いたイソホロン１の均一系不斉水素化反応
ＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨ ２８．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、不斉配位子０．０３ｍｍｏｌ及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２ｍＬ及びイソホロン１（０．４５ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣ分析した結果を表４に示す。
表４．
Figure 0005166029
ｂ）主ジアステレオマーの光学純度（％ｅｅ）
実施例２０． ［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎを用いたアセトフェノンの均一系不斉水素化反応
実施例１と同様の方法で得られた［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ２１．３ｍｇ［０．０２９ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２７．８ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのシュレンク管に入れ、内部を窒素置換した後、トルエン１．４ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。次に、１００ｍＬのステンレス製オートクレーブを別途用意し、内部を窒素置換した後、このオートクレーブ中にアセトフェノン１１３μＬ（０．９６ｍｍｏｌ）及びｔ−ＢｕＯＨ４５０μＬ入れ、次いで、先に調製したシュレンク管の内容物を加え、水素圧３ＭＰａ、５０℃で１９時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果、収率６５．４％、光学純度６５．７％ｅｅでアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールを得た。
実施例２１． ［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎを用いた２−アセチルフランの均一系不斉水素化反応
実施例１と同様の方法で得られた［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ２２．６ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエン１．５ｍＬ、ｔ−ＢｕＯＨ５００μＬ及び２−アセチルフラン１１０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧３．０ＭＰａ、５０℃で１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果、収率１３％、光学純度５９．５％ｅｅで２−アセチルフランの水素化物である１−（２−フリル）エタノールを得た。
実施例２２． ［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）］６を用いたイソホロンの均一系不斉水素化反応
［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）］６ ９．８ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］及び（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ １８．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒２ｍＬ及びイソホロン０．１５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、５０℃で１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果を表５に示す。
実施例２３． ［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）］６を用いたイソホロンの均一系不斉水素化反応
実施例２２において、塩基としてＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、反応時間を１８時間に代えた以外は、実施例２２と同様にして反応を行った。反応混合物をＧＣ分析した結果を表５に併せて示す。
表５．
Figure 0005166029
実施例２４． ２−メチルブタン酸メチルの製造
チグリン酸メチルエステル１１４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ２２．６ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）３３．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒１．１ｍＬ加え、水素圧３．０ＭＰａ、８５℃で１７時間撹拌反応させて、チグリン酸メチルの水素化物である２−メチルブタン酸メチルを収率６３．８％で得た。
実施例２５． ２−メチル３−フェニルプロピオン酸メチルの製造
２−メチル−３−フェニルプロペン酸メチル１７６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ２２．６ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、ｔＢｕＯＫ ３３．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒１．８ｍＬを加え、水素圧３．０ＭＰａ、８５℃で１７時間撹拌反応させて、２−メチル−３−フェニルプロぺン酸メチルの水素化物である２−メチル３−フェニルプロピオン酸メチルを収率５４．７％で得た。
実施例２６． ２−アセトアミドプロピオン酸メチルの製造
２−アセトアミド−２−プロペン酸メチル１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、［ＣｕＢｒ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）］ｎ ２２．６ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、ｔＢｕＯＫ ３３．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、内部を窒素置換した後、トルエンとｔ−ＢｕＯＨとの３：１混合溶媒１．４ｍＬを加え、水素圧３．０ＭＰａ、８５℃で１７時間撹拌反応させて、２−アセトアミド−２−プロペン酸メチルの水素化物である２−アセトアミドプロピオン酸メチルを収率５２．５％で得た。
実施例２７． ［ＣｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ）（ＰＰｈ３）］ｎの合成
トリフェニルホスフィン１３１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に入れ、これにトルエン１ｍＬを加え、均一溶液とした。この溶液に、ＣｕＣｌ ４９．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。次いで、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ ２２０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌した後、更にトルエン２．５ｍＬを加えて室温で３時間撹拌反応させた。得られた白色懸濁液をろ取し、次いでトルエンで洗浄して、目的の表題化合物３２０ｍｇ（収率８０％）を白色固体として得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ；−１０．０（ｂｒ，１Ｐ），２．３（ｂｒ，２Ｐ）
ＥＩ−ＭＳ：７６５．３［（Ｍ−Ｃｌ）＋］
ＥＳＩ−ＭＳ：７６５．２［（Ｍ−Ｃｌ）＋］
実施例２８〜３０． ［ＣｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ）（ＰＰｈ３）］ｎを用いたアセトフェノンの均一系不斉水素化反応
実施例２７で得られた［ＣｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ）（ＰＰｈ３）］ｎ ２４．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、下記表６に記した量のトリフェニルホスフィン及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素置換した後、イソプロピルアルコール２．０ｍＬ及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６〜１７時間撹拌反応させて、アセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールを得た。反応混合物をＧＣ分析した。結果を表６に示す。
表６．
Figure 0005166029
実施例３１〜４０． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応（塩基添加）
銅化合物［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］）、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、溶媒２．０ｍＬ及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、所定の水素圧及び温度で１６〜１７時間撹拌反応させた。用いた銅化合物、溶媒、水素圧、反応温度、及び反応混合物物をＧＣで分析したアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率及び光学純度を表７に示す。
表７．
Figure 0005166029
ｔ−ＢｕＯＨ：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）ＣHＯＨ：３，３−ジメチルブタン−２−オール
（Ｒ）−ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）ＣHＯＨ：（Ｒ）−３，３−ジメチルブタン−２−オール
ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル
ｔｏｌ：−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
実施例４１〜４６． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
下記表８に記載のハロゲン化銅（ＣｕＸ）０．０３ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ、及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ、アセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６〜１７時間撹拌反応させた。用いたハロゲン化銅ＣｕＸ、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳの使用量、トリフェニルホスフィンの使用量、及び反応混合物をＧＣで分析したアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率及び光学純度を表８に示す。
表８．
Figure 0005166029
実施例４７〜６０． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
ＣｕＣｌ ３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、配位子０．０９ｍｍｏｌ、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６〜１７時間撹拌反応させた。用いた配位子、及び反応混合物物をＧＣで分析したアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率及び光学純度を表９に示す。
表９．
Figure 0005166029
実施例６１及び６２． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応（塩基添加）
ＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨ ２８．８ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ／Ｃｕ（Ｃｕ換算）］、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ ３９．６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、溶媒７．０ｍＬ及びアセトフェノン３．５ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、５０℃で２４時間撹拌反応させた。用いた溶媒、及び反応混合物をＧＣで分析したアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率及び光学純度を表１０に示す。
表１０．
Figure 0005166029
実施例６３． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応（シリルエノールエーテル添加）
ＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨ ２８．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ／Ｃｕ）、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及び１−フェニル−１−（トリメチルシロキシ）エチレン６１．５μＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ｔ−ＢｕＯＨ ２．０ｍＬ及びアセトフェノン １．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧３．０ＭＰａ、５０℃で１６時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣ分析したアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールを収率２４％、光学純度５０％ｅｅで得た。
実施例６４及び６５． ［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）］６を用いたアセトフェノンの均一系不斉水素化反応
［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）］６ ９．８ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、溶媒２．０ｍＬ及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧３．０ＭＰａ、３０℃で１６時間撹拌反応させた。用いた溶媒、及び反応混合物をＧＣで分析したアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率及び光学純度を表１１に示す。
表１１．
Figure 0005166029
実施例６６〜６８． 置換アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
ＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨ ２８．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳを１３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ及び置換アセトフェノン９．０ｍｍｏｌを加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６時間撹拌反応させた。用いた置換アセトフェノン、及び反応混合物をＧＣで分析した置換アセトフェノンの水素化物の収率及び光学純度を表１２に示す。
表１２．
Figure 0005166029
実施例６９〜７９． 置換アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
ＣｕＣｌ ３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン３１．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ及び置換アセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６〜１７時間撹拌反応させた。用いた置換アセトフェノン及び反応混合物をＧＣで分析した置換アセトフェノンの水素化物の収率及び光学純度を表１３に示す
表１３．
Figure 0005166029
注１：トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンを０．２５ｍｍｏｌ使用
注２：２，４−ジメチル−３−ペンタノールを溶媒に使用
実施例８０． ピナコリンの均一系不斉水素化反応
ＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨ ２８．８ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ及びピナコリン１．１３ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果、ピナコリンの水素化物である３，３−ジメチルブタン−２−オールを収率７９％、光学純度１７％ｅｅで得た。
実施例８１． ２−アセチルフランの均一系不斉水素化反応
ＣｕＦ（ＰＰｈ３）３・２ＥｔＯＨ ２８．８ｍｇ［０．０３ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ及び２−アセチルフラン０．９０ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果、２−アセチルフランの水素化物である１−（２−フリル）エタノールを収率９９％、光学純度３１％ｅｅで得た。
実施例８２． ２，３，３−トリメチルインドレニンの均一系不斉水素化反応 ＣｕＣｌ（ＰＰｈ３）３ ２６．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ １３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ ２８．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、ＩＰＡ ２．０ｍＬ及び２，３，３−トリメチルインドレニン１６１μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１６時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＣで分析した結果、２，３，３−トリメチルインドレニンの水素化物である２，３，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１H−インドールを収率７％、光学純度５７％ｅｅで得た。
実施例８３〜９６． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
Ｃｕ（ＮＯ３）２（ＰＰｈ３）２ １１．７ｍｇ［０．０１８ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］及び不斉配位子（０．０１８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これに、０．０９M ＮａＯ−ｔ−ＢｕのＩＰＡ溶液２．０ｍＬ(０．１８ｍｍｏｌ)及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ及び３０℃で１６〜１７時間撹拌反応させた。反応混合物物をＧＣで分析した。用いた不斉配位子及びアセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率及び光学純度を下記表１４に示す
表１４．
Figure 0005166029
ＢＰＰＭ：N−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチルピロリジン；
ＢＣＰＭ：N−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチルピロリジン；
Ｘｙｌｙｌ−Ｐ−ＰＨＯＳ：２，２‘，６，６’−テトラメトキシ−４，４‘−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−３，３’−ビピリジン；
Ｊｏｓｉｐｈｏｓ：[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン；
Ｍｅ−ＤｕＰＨＯＳ：１，２−ビス（２，５−ジメチルホスフォラノ）ベンゼン
ＩＰＲ−ＢｅｅＰＨＯＳ：１，２−ビス（２−イソプロピル−２，３−ジヒドロ−１H−ホスホインドール−１−イル）ベンゼン
実施例９７． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）３］６ ５．９ｍｇ［０．０１８ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、及び（Ｓ，Ｓ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ ７．９ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を１００ｍLのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これにＩＰＡ２．０ｍＬ及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ及び３０℃で１６時間撹拌した。反応混合物をＧＣで分析した結果、アセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率は６７％、光学純度は４７％ｅｅであった。
実施例９８． アセトフェノンの均一系不斉水素化反応
［ＣｕＨ（ＰＰｈ３）３］６ ５．９ｍｇ［０．０１８ｍｍｏｌ（Ｃｕ換算）］、トリフェニルホスフィン４．７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、及び（Ｓ，Ｓ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ ７．９ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を１００ｍLのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した。これにＩＰＡ２．０ｍＬ及びアセトフェノン１．０５ｍＬ（９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５．０ＭＰａ及び３０℃で１６時間撹拌した。反応混合物をＧＣで分析した結果、アセトフェノンの水素化物である１−フェネチルアルコールの収率は９９％、光学純度は４７％ｅｅであった。
本発明の均一系水素化反応用触媒は、均一系で行う水素化反応に有用であり、特に該触媒を均一系不斉水素化反応用触媒として不飽和化合物の不斉水素化反応を行えば、所望の光学活性化合物を収率及び光学純度よく、更に経済性及び作業性よく製造することができる。

Claims (7)

  1. 銅化合物、一般式（４１）
    ＰＲ151 3 （４１）
    （式中、３個のＲ151は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）で表されるリン化合物、及び光学活性ジホスフィン化合物を含有する、均一系水素化反応用触媒。
  2. 更に、酸、含フッ素アルコール、塩基、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リン化合物、ハロゲン、還元剤及び水からなる群から選択される添加剤を含有する請求の範囲第１項に記載の均一系水素化反応用触媒。
  3. 均一系水素化反応用触媒が均一系不斉水素化反応用触媒である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒。
  4. 請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の均一系水素化反応用触媒の存在下、不飽和化合物を均一系水素化反応させることを特徴とする、該不飽和化合物の水素化物の製造方法。
  5. 不飽和化合物がプロキラルな化合物であり、均一系水素化反応用触媒が均一系不斉水素化反応用触媒であり、かつ得られる不飽和化合物の水素化物が光学活性化合物である、請求の範囲第４項に記載の製造方法。
  6. 請求の範囲第１項又は第２項に記載の均一系水素化反応用触媒を用いる均一系水素化反応方法。
  7. 請求の範囲第３項に記載の均一系不斉水素化反応用触媒を用いる均一系不斉水素化反応方法。
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