JP7380233B2 - 二酸化炭素還元触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素還元触媒に関する。
大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の上昇による地球温暖化やエネルギー資源、炭素資源の枯渇といった問題の解決に向けて、二酸化炭素等の炭素化合物を還元するための触媒の研究が世界中で活発に行われている。中でも、金属錯体は、炭素化合物還元触媒として優れた性質を有したものが多数報告されている。
例えば、特許文献１には、炭素化合物還元触媒であるポルフィリン錯体を用いて、ＣＯ２を含む水溶液を電気還元することによって、ＣＯを生成する技術が開示されている。
また、特許文献２には、中心金属と、電子を蓄積できる配位子と、単座配位子と、が結合した金属錯体を含む炭素化合物還元触媒が開示されている。
また、非特許文献１には、Ｃｕ錯体を炭素化合物還元触媒として用いて、ＣＯ２を還元し、ＣＯを生成する技術が開示されている。
また、非特許文献２には、Ｃｕ（ＯＨ）２を炭素化合物還元触媒として用いることが記載されている。
また、非特許文献３には、ハロゲン化銅を炭素化合物還元触媒として用いることが記載されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０（４９），ｐ１７２４１－１７２５４
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０（２８），ｐ８６８１－８６８９
Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１９，１９，ｐ３９２５－３９３２
ところで、二酸化炭素の還元反応において、エネルギー資源的に２電子還元生成物より有用な２電子を超える多電子還元生成物を効率的に生成させることが可能な触媒が望まれている。なお、二酸化炭素の２電子還元により生成する２電子還元生成物は、例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ等がある。また、二酸化炭素の２電子を超える多電子還元により生成する多電子還元生成物は、例えば、ＣＨ４（８電子還元生成物）、Ｃ２Ｈ４（１２電子還元生成物）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（１２電子還元生成物）等がある。
しかし、従来の金属錯体を用いた触媒では、２電子還元生成物が優先的に生成され、多電子還元生成物を生成させることは困難である。
そこで、本発明の目的は、二酸化炭素の還元反応において、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の多電子還元生成物の生成を促進させることができる炭素化合物還元触媒を提供することにある。
本発明は、リン原子を有する配位子と、２つの銅原子を有するハロゲン化金属塩と、を有する金属錯体を含む二酸化炭素還元触媒である。
また、前記二酸化炭素還元触媒において、前記金属錯体は、一般式ＣｕＭＸ２（Ｙ）２で表され、式中、ＭはＣｕであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは２つのリン原子を有する配位子であることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元触媒において、前記一般式中のＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元触媒において、前記２つのリン原子を有する配位子は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又は２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルであることが好ましい。
本発明によれば、二酸化炭素の還元反応において、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の多電子還元生成物の生成を促進させることができる。
本実施形態に係る炭素化合物還元触媒は、リン原子を有する配位子と、２つの金属原子を有し、そのうちの少なくとも１つはＣｕであるハロゲン化金属塩とを有する金属錯体を含む。
非特許文献３のように、ハロゲン化銅を還元触媒として、ＣＯ２を含む水溶液を電気還元することで、多電子還元生成物を生成することは可能である。しかし、ハロゲン化銅は、電気還元反応により、銅ナノ粒子となり、ハロゲン化銅が持つ価数（Ｃｕ１価等）を保つことができない。その結果、多電子還元生成物より２電子還元生成物の生成が優先され、多電子還元生成物の生成割合が低下する。一方、本実施形態の炭素化合物還元触媒のように、２つの金属原子を有し、そのうちの少なくとも１つはＣｕであるハロゲン化金属塩に対して、リン原子を有する配位子を配位させることで、電気還元反応によっても、上記ハロゲン化金属塩が持つ価数（Ｃｕ１価等）を保つことが可能となる。その結果、２電子還元生成物より多電子還元生成物の生成が促進され、多電子還元生成物の生成割合が増加する。
リン原子を有する配位子は、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ．－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ペンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－ヘプチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス－（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等の１つのリン原子を有する配位子、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、 ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジメチルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジメチルホスフィノ）ヘキサン、１，２’－ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、２，２’－ビス（ジメチルホスフィノ）ビフェニル等の２つのリン原子を有する配位子等が挙げられる。これらの中では、多電子還元生成物のうちのメタンの生成割合を増加させることができる点で、２つのリン原子を有する配位子（所謂、２核リン配位子）が好ましく、特に、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルが好ましい。
２核リン配位子を有する金属錯体は、例えば、以下の構造式で表される。
すなわち、２核リン配位子を有する金属錯体は、一般式：ＣｕＭＸ２（Ｙ）２で表される。一般式中、ＭはＣｕと共にハロゲン化金属塩を構成する金属元素であればよいが、触媒活性が高く、多電子還元生成物の生成を促進する点で、Ｃｕ、Ａｇ又はＮｉであることが好ましく、Ｃｕであることがより好ましい。一般式中、Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されないが、多電子還元物の生成量の点で、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩから選択されることが好ましく、特にＢｒが好ましい。一般式中、Ｙは２核リン配位子である。
なお、１つのリン原子を有する配位子を有する金属錯体は、上記一般式の構造を取り得ない場合がある。但し、ハロゲン化金属塩においては、上記と同様でよい。すなわち、ハロゲン化金属塩を構成する２つの金属原子のうちの１つはＣｕ、もう一つはＣｕ、Ａｇ又はＮｉであることが好ましく、Ｃｕであることがより好ましい。また、ハロゲン化金属塩を構成するハロゲン原子は、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩから選択されることが好ましく、特にＢｒが好ましい。
本実施形態に係る炭素化合物還元触媒は、前述の金属錯体に加えて、本実施形態の効果を損なわない範囲において、従来公知の炭素化合物還元触媒を含んでもよい。
以下に、本実施形態に係る炭素化合物還元触媒を用いた炭素化合物還元装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る炭素化合物還元装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す炭素化合物還元装置１は、二酸化炭素等の炭素化合物の還元反応に用いられる還元反応用電極１０（陰極）と、還元反応用電極１０と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極１２（陽極）と、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間に配置される隔膜１１と、電解液１４と、を含んで構成される。
図１に示す炭素化合物還元装置１は、収容容器１６を備えており、収容容器１６内は、還元反応用電極１０により、ガス供給室１８と電解液収容室２０とに区画されている。還元反応用電極１０の一方の面はガス供給室１８に面し、還元反応用電極１０の他方の面は電解液収容室２０に面している。なお、還元反応用電極１０は、例えば、枠材（不図示）により構造的に支持されていてもよい。
ガス供給室１８側の収容容器１６の側壁には、ガス供給口２２及びガス排出口２４が設けられている。二酸化炭素等の炭素化合物を含むガスがガス供給口２２からガス供給室１８内に供給され、ガス供給室１８内のガスがガス排出口２４から排出される。炭素化合物を含むガスは、水蒸気等の水分を含んでいることが望ましい。電解液収容室２０には、電解液１４が収容されている。また、電解液１４が収容された電解液収容室２０内には、隔膜１１及び酸化反応用電極１２が設置されている。
電解液１４は、電解質及び溶媒を含む。電解質としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
電解質の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
還元反応用電極１０は、二酸化炭素を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０は、例えば、多孔構造を有する基材に、既述の炭素化合物還元触媒を担持することにより形成される。基材は、導電性を有することが好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、カーボンクロス、カーボンペーパー、グラッシーカーボン、グラファイト、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
酸化反応用電極１２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１２としては、例えば、基板と、基板に担持される酸化触媒とを有する。酸化触媒は、例えば、水酸化物等のニッケル化合物、水酸化物等の鉄化合物、リン酸またはホウ酸等のコバルト化合物、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ、ｘ＝1～２）、半導体等が挙げられる。基板としては、ステンレス、カーボン、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、半導体等が挙げられる。半導体は、酸化タングステン（ＷＯ３）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）等が挙げられる。
図１に示す炭素化合物還元装置に使用される隔膜１１は、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、又は両者を共に供したもの等である。なお、多電子還元生成物の生成を促進させることができる点で、還元反応用電極側に配置される陰イオン交換膜と、酸化反応用電極側に配置される陽イオン交換膜と、を有する複合膜を使用することが好ましい。
隔膜１１は、例えば、還元反応用電極１０と共に、枠材（不図示）により構造的に支持されていてもよい。
還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とすることで、酸化反応用電極１２においては、酸化反応が生起され、還元反応用電極１０においては、ガス供給口２２からガス供給室１８内に供給された二酸化炭素等の炭素化合物の還元反応が進行する。還元反応用電極では、例えば、二酸化炭素の還元反応により、ＣＯやＨＣＯＯＨ等の２電子還元生成物やＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の多電子還元生成物が生成されるが、既述の炭素化合物還元触媒の触媒作用により、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の多電子還元生成物の生成が促進される。
還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２にバイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。
バイアス電圧を印加する手段として太陽電池を用いることにより、図１に示す炭素化合物還元装置１と、還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２に供給される電力を生成する太陽電池と、を備える人工光合成装置とすることができる。本実施形態に係る人工光合成装置は、炭素化合物還元装置の還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２が太陽電池を介して接続され、太陽光をエネルギー源として駆動される。
図２は、本実施形態に係る炭素化合物還元装置の他の一例を示す概略構成図である。図２に示す炭素化合物還元装置２では、収容容器１６内が、隔膜１１により、陰極室２８と陽極室３０とに区画され、陰極室２８内に還元反応用電極１０が配置され、陽極室３０内に酸化反応用電極１２が配置されている。また、陰極室２８及び陽極室３０には電解液１４が収容されている。なお、陰極室２８及び陽極室３０に収容される電解液１４は同じものでも異なるものでもよい。図２に示す炭素化合物還元装置２では、隔膜１１により区画された陰極室２８に直接二酸化炭素含有ガスが供給される。
図１～２に示す炭素化合物還元装置（１～２）は、還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２を用いた二電極式であるが、これに限定されず、参照極を組み合わせた三電極式でもよい。図２の炭素化合物還元装置２のように、陰極室２８及び陽極室３０を備える二室型の装置の場合、参照極は、例えば、陰極室２８側に設置される。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
撹拌した超純水（２０ｍＬ）中に、リン原子を有する配位子としてのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）をシリンジで注入することで、ＰＰｈ３ナノ結晶分散液を作製した。次に、臭化銅（ＣｕＢｒ）アセトニトリル溶液（４００μＬ）をＰＰｈ３ナノ結晶分散液に、シリンジを用いて滴下し、１０分静置することで、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）４）を得た。
撹拌した超純水（２０ｍＬ）中に、リン原子を有する配位子としてのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）をシリンジで注入することで、ＰＰｈ３ナノ結晶分散液を作製した。次に、臭化銅（ＣｕＢｒ）アセトニトリル溶液（４００μＬ）をＰＰｈ３ナノ結晶分散液に、シリンジを用いて滴下し、１０分静置することで、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）４）を得た。
Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）４の構造式を以下に示す。
２０ｍｍ×２０ｍｍの撥水処理済みカーボンペーパーの両面にそれぞれ２０ｍＬ分の上記金属錯体ナノ結晶を濾過して、カーボンペーパーに上記金属錯体ナノ結晶を転写した。これを還元反応用電極とした。
＜ＣＯ２還元反応試験＞
電気化学測定は、図２に示す装置を用いた。作用極として上記還元反応用電極、対極（酸化反応用電極）として白金箔（ニラコ社製、ＰＴ－３５３２１２、φ２０ｍｍ×０．０２ｍｍ、９９．９８％）、参照極として銀／塩化銀電極（株式会社イーシーフロンティア、ＲＥ－１４）を用いた。陰極室に還元反応用電極及び参照極を設置し、陽極室に対極を設置した。陰極室と陽極室とを区画する隔膜として、陰イオン交換膜（アストム社製、ＡＳＥ）を用いた。また、電解液として、０．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。
電気化学測定は、図２に示す装置を用いた。作用極として上記還元反応用電極、対極（酸化反応用電極）として白金箔（ニラコ社製、ＰＴ－３５３２１２、φ２０ｍｍ×０．０２ｍｍ、９９．９８％）、参照極として銀／塩化銀電極（株式会社イーシーフロンティア、ＲＥ－１４）を用いた。陰極室に還元反応用電極及び参照極を設置し、陽極室に対極を設置した。陰極室と陽極室とを区画する隔膜として、陰イオン交換膜（アストム社製、ＡＳＥ）を用いた。また、電解液として、０．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。
作用極、対極及び参照極を電気化学測定システム（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＳＰ－１５０）に接続し、陰極室内の電解液に二酸化炭素ガス（９９．９９５％）を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、作用極に－２．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を１時間印加して、電気化学測定を行った。電気化学測定に伴う生成物の同定及び定量には、オンラインガスクロマトグラフ（ＳＲＩ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＃５）を使用した。カラムには、ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥ ＳＡとＨＡＹＥＳＥＰ－Ｄを用い、検出器は熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）並びに水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用した。
（実施例２）
金属錯体ナノ結晶の作製において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）を１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ＰＰＢ）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）に変更して、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰＢ）２）を得たこと以外は、実施例１と同様に還元反応用電極を作製した。そして、当該還元反応用電極を用いて、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
金属錯体ナノ結晶の作製において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）を１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ＰＰＢ）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）に変更して、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰＢ）２）を得たこと以外は、実施例１と同様に還元反応用電極を作製した。そして、当該還元反応用電極を用いて、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰＢ）２の構造式を以下に示す。
（実施例３）
金属錯体ナノ結晶の作製において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）をビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ＭＤＰ）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）に変更して、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＭＤＰ）２）を得たこと以外は、実施例１と同様に還元反応用電極を作製した。そして、当該還元反応用電極を用いて、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
金属錯体ナノ結晶の作製において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）をビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ＭＤＰ）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）に変更して、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＭＤＰ）２）を得たこと以外は、実施例１と同様に還元反応用電極を作製した。そして、当該還元反応用電極を用いて、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
Ｃｕ２Ｂｒ２（ＭＤＰ）２の構造式を以下に示す。
（実施例４）
金属錯体ナノ結晶の作製において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）を２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（ＢＰＢ）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）に変更して、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＢＰＢ）２）を得たこと以外は、実施例１と同様に還元反応用電極を作製した。そして、当該還元反応用電極を用いて、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
金属錯体ナノ結晶の作製において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）を２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（ＢＰＢ）を含むアセトン／テトラヒドロフラン溶液（４００μＬ）に変更して、金属錯体ナノ結晶（Ｃｕ２Ｂｒ２（ＢＰＢ）２）を得たこと以外は、実施例１と同様に還元反応用電極を作製した。そして、当該還元反応用電極を用いて、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
Ｃｕ２Ｂｒ２（ＢＰＢ）２の構造式を以下に示す。
（比較例１）
５０ｍｍ×５０ｍｍの撥水処理済みカーボンペーパーに、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（キャノントッキ社製、ＳＰＫ－４０４Ｌ）を用いたスパッタ法で、銅を成膜した。ターゲットは銅円板（高純度化学研究所製、φ１０１．６×ｔ１、９９．９９％）を用いた。印加出力は１００Ｗ、スパッタガスはＡｒ、背圧は０．５Ｐａで、約１００ｎｍの厚みとなるように銅を成膜した。これを還元反応用電極として、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍの撥水処理済みカーボンペーパーに、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（キャノントッキ社製、ＳＰＫ－４０４Ｌ）を用いたスパッタ法で、銅を成膜した。ターゲットは銅円板（高純度化学研究所製、φ１０１．６×ｔ１、９９．９９％）を用いた。印加出力は１００Ｗ、スパッタガスはＡｒ、背圧は０．５Ｐａで、約１００ｎｍの厚みとなるように銅を成膜した。これを還元反応用電極として、実施例１と同様にＣＯ２還元反応試験を行った。
表１及び表２に、実施例１～４及び比較例１のＣＯ２還元反応試験により生成した生成物の電流効率及び生成量を示す。
表１及び２の結果から、実施例１～４はいずれも、比較例１と比べて、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の多電子還元生成物の生成割合が増加した。すなわち、実施例１～４で使用した金属錯体により、二酸化炭素の還元反応において、多電子還元生成物の生成を促進させることができた。実施例１～４の中では、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又は２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルが配位した金属錯体を使用した実施例２～４が、トリフェニルホスフィンが配位した金属錯体を使用した実施例１に比べて、ＣＨ４の生成割合が増加した。すなわち、実施例２～４の金属錯体は、実施例１の金属錯体に比べて、ＣＨ４を選択的に生成する能力の高い触媒であると言える。
１，２ 炭素化合物還元装置、１０ 還元反応用電極、１１ 隔膜、１２ 酸化反応用電極、１４ 電解液、１６ 収容容器、１８ ガス供給室、２０ 電解液収容室、２２ ガス供給口、２４ ガス排出口、２８ 陰極室、３０陽極室。
Claims (4)
- リン原子を有する配位子と、
２つの銅原子を有するハロゲン化金属塩と、を有する金属錯体を含むことを特徴とする二酸化炭素還元触媒。 - 前記金属錯体は、一般式ＣｕＭＸ２（Ｙ）２で表され、式中、ＭはＣｕであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは２つのリン原子を有する配位子であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒。
- 前記一般式中のＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素還元触媒。
- 前記２つのリン原子を有する配位子は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又は２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の二酸化炭素還元触媒。
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-
2020
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| TAKEDA et al.，Photocatalytic CO2 Reduction Using Cu(I) Photosensitizers with a Fe(II) Catalyst，Journal of the American Chemical Society，米国，2016年03月25日，Vol.138，p.4354-4357，DOI: 10.1021/jacs.6b01970 |
| TAKEDA, Hiroyuki et al.，Development of Visible-Light Driven Cu(I) Complex Photosensitizers for Photocatalytic CO2 Reduction，Front. Chem.，スイス，Frontier Media S.A.，2019年06月06日，Vol. 7，pp. 1-12，DOI: 10.3389/fchem.2019.00418 |
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