KR20240011124A - 전기화학 셀을 위한 전기촉매 제조 방법, 전기촉매, 전기화학 셀 전극, 이온 교환 막, 이온 교환 막 제조 방법, 수전해기 및 수전해기 제조 방법 - Google Patents

전기화학 셀을 위한 전기촉매 제조 방법, 전기촉매, 전기화학 셀 전극, 이온 교환 막, 이온 교환 막 제조 방법, 수전해기 및 수전해기 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 전해조를 위한 HER 촉매 형태의 전기촉매의 제조 방법으로서, 상기 HER 촉매는 방향족 아민과 산을 첨가한 몰리브덴 염의 수용액으로부터 합성되는, 전기촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 물 전해조를 위한 OER 촉매 형태의 전기촉매의 제조 방법, HER과 OER 촉매 형태의 전기촉매들, 전기화학 전지를 위한 전극, 전기화학 반응기를 위한 이온 교환막, 전기화학 반응기를 위한 이온 교환막의 제조 방법, 물 전해조, 촉매 활성 촉매층의 제조 방법, 및 물 전해조의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기촉매의 제조 방법, 전기촉매, 전기화학 전지용 전극, 이온 교환막, 이온 교환막의 제조 방법, 물 전해조, 및 물 전해조의 제조 방법
본 발명은 물 전해조용 HER 촉매 형태의 전기촉매 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물 전해조용 OER 촉매 형태의 전기촉매 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물 전해조용 HER 촉매 형태의 전기촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물 전해조용 OER 촉매 형태의 전기촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전기촉매를 함유하거나 전기촉매에 의해 형성된 촉매 활성 촉매층이 전극에 도포(apply)되는 전기화학 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전기화학 반응기용 이온 교환막(ion exchange membrane)에 관한 것이며, 여기서 이온 교환막은 제1 막 측면(membrane side)과 제2 막 측면을 갖고, 제1 및/또는 제2 막 측면에 도포되는 촉매 활성 촉매층은, 전기촉매를 포함하거나 전기촉매에 의해 형성된다.
본 발명은 또한 전기화학 반응기용 이온 교환막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이온 교환막은 제1 막 측면과 제2 막 측면을 갖고, 제1 및/또는 제2 막 측면에 도포되는 것은 전기촉매를 함유하거나 전기촉매에 의해 형성된 촉매 활성 촉매층이다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 이온 교환막을 갖는 물 전해조에 관한 것이며, 여기서 제1 전극과 이온 교환막 사이에는 제1 촉매 활성 촉매층이 배열되어 있고, 이 제1 촉매 활성 촉매층은 제1 전기촉매를 함유하거나 제1 전기촉매에 의해 형성되고, 제2 전극과 이온 교환막 사이에 배열된 것은 제2 전기촉매를 함유하거나 제2 전기촉매에 의해 형성되는 제2 촉매 활성 촉매층이다.
본 발명은 또한 전기화학 반응기용, 전기촉매를 함유하거나 전기촉매에 의해 형성된 촉매 활성 촉매층(catalytically active catalyst layer)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 촉매층은 기재에 도포된다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 이온 교환막을 갖는 물 전해조의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 제1 전극과 이온 교환막 사이에 배치된 것은 제1 전기촉매를 함유하거나 제1 전기촉매에 의해 형성되는 제1 촉매 활성 촉매층이고, 제2 전극과 이온 교환막 사이에 배치된 것은 제2 전기촉매를 함유하거나 제2 전기촉매에 의해 형성되는 제2 촉매 활성 촉매층이다.
특히, 에너지 공급, 화학 산업, 운송 등 광범위한 분야에서 사용 가능한 수소 제조의 중요성이 커지고 있다. 수소는 물을 전기분해하면 쉽게 제조될 수 있다. 물 분자의 분해에는 물 전해조가 사용된다. 특히, 물 전해조의 2개의 반쪽 전지를 서로로부터 분리하는 이온 교환막을 사용하여 물 전해조가 구성되는 것이 알려져 있다. 이온 교환막은 예를 들어 음이온 교환막(anion exchange membrane)의 형태로 사용된다. 이는 캐소드 반쪽 전지에서 애노드 반쪽 전지로 음이온(anions)의 이동을 가능하게 하도록 구성된다. 예를 들어, 알칼리성 매질에서 OH- 이온은 물 전해조 작동 중에 캐소드 반쪽 전지에서 애노드 반쪽 전지로 이동하고, 그곳에서 전자를 포기하면서 물 및 산소와 반응한다. 캐소드 반쪽 전지에서 물 분자는 전자를 받아들이면서 수소와 OH- 이온으로 변환된다.
가능한 가장 낮은 전지 전압에서 물 분해를 가능하게 하기 위해 촉매가 사용된다. 특히 백금이나 이리듐과 같은 귀금속 촉매는 효율성이 높고 일반적으로 장기적으로 안정적이다. 그러나, 이들은 비용이 많이 들고 무제한으로 사용될 수는 없다. 또한, 알칼리성 전해질로 작동되는 음이온 교환막을 포함하는 공지된 물 전해조는, 장기간 동작 동안 전극 및 예를 들어 밀봉부와 같은 다른 구성요소가 공격성으로 인해 전해질에 의해 손상될 수 있다는 문제를 안고 있다. 이는 이러한 물 전해조의 장기 안정성에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 최적의 수소 발생 반응 및/또는 최적의 산소 발생 반응을 가능하게 하면서도 경제적이고, 제조에 있어서 다수로 이용 가능하며 지속 가능한, 소위 HER 촉매라고 하는 수소 발생 반응에 적합한 전기촉매, 및 산소 발생 반응에 적합한 전기촉매, 소위 OER 촉매를 제공하는 것이 문제이다. 또한, 이러한 유형의 촉매는 가능한 한 낮은 전지 전압과 함께 낮은 알칼리도에서 높은 효율을 가져야 한다.
따라서, 본 발명의 일목적은, 물 전해조용 HER 촉매 형태의 전기촉매 제조 방법, 물 전해조용 OER 촉매 형태의 전기촉매 제조 방법, HER 및 OER 촉매 형태의 전기촉매, 전기화학 전지용 전극, 전기화학 반응기용 이온 교환막, 전기화학 반응기용 이온 교환막 제조 방법, 물 전해조, 촉매 활성 촉매층 제조 방법 및 특히 효율적이고 경제적인 물 전기분해를 가능하게 하는 물 전해조의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라, HER 촉매를 몰리브덴 염 수용액에 방향족 아민과 산을 첨가하여 합성하는 물 전해조용 HER 촉매 형태의 전기촉매 제조방법을 이용하여 달성된다.
제안된 제조 방법은 몰리브덴 카바이드(molybdenum carbide)이거나 이를 함유하는 HER 촉매를 간단한 방식으로 형성하는 것을 가능하게 한다.
HER 촉매는 몰리브덴 염으로 헵타몰리브덴산 암모늄(ammonium heptamolybdate), 방향족 아민으로 아닐린, 산으로 염산을 사용하면 간단한 방법으로 합성할 수 있다. 따라서, 예를 들어 몰리브덴 염을 물에 용해시키고 방향족 아민을 첨가할 수 있다. 예를 들어, HER 촉매를 합성하기 위해, 산을 특히 적가 방식으로 첨가할 수 있다. 아닐린 대신에 멜라민과 같은 다른 유기 아민을 사용할 수도 있다.
HER 촉매를 가능한 한 순수하고 촉매층 형성에 좋은 품질로 합성할 수 있으려면 합성된 HER 촉매를 세척하고 건조하는 것이 유리하다. 예를 들어, 알코올, 특히 에탄올로 세척한 다음, 지정된 시간 동안, 예를 들어 40°C 내지 80°C 범위의 온도에서 건조할 수 있다.
건조된 HER 촉매를 베이킹하면 HER 촉매의 특히 우수한 품질을 얻을 수 있다. 이는 약 600°C ~ 약 800°C 범위의 온도에서 발생될 수 있다. 베이킹(baking)은 바람직하게는 공기 중에서 촉매의 바람직하지 않은 산화를 방지하기 위해 보호 가스 하에서 수행된다.
서두에서 제시된 목적은, 본 발명에 따라, 니켈 염 수용액과 철 염 수용액의 혼합물을 첨가하여 수소화 붕소나트륨 수용액으로부터 OER 촉매를 합성하는 물 전해조용 OER 촉매 형태의 전기촉매 제조 방법을 이용하여 또한, 달성된다.
제안된 방법을 사용하면 니켈과 철, 특히 산소가 결합된 OER 촉매를 간단한 방식으로 합성할 수 있다.
특히, 니켈 염으로 염화 니켈(II)을 사용하고, 철 염으로 염화 철(II)을 사용하면 제조 방법이 단순화될 수 있다.
혼합물이 첨가될 때 초음파, 열 및/또는 UV 방사선이 수소화 붕소나트륨 수용액(aqueous sodium borohydride solution)에 도포되면 OER 촉매의 특히 우수한 반응성과 매우 효율적인 미세 구조가 개발될 수 있다. 즉, 혼합물을 첨가할 때 수소화붕소나트륨 용액에 에너지가 투입된다.
수소화 붕소나트륨 수용액의 산화를 방지하기 위해, 혼합물을 첨가할 때 보호가스를 도포하는 것이 바람직하다.
합성된 OER 촉매를 추가로 가공할 수 있도록 분리, 세척, 건조하는 것이 바람직하다.
서두에서 제시된 목적은, 본 발명에 따라, HER 촉매가 제1 전이 금속 및 탄소, 산소, 황 및 인 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 제1 전이 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐인, 서두에서 설명된 유형의 물 전해조용 HER 촉매의 형태인 전기촉매를 사용하여 또한, 달성된다.
이러한 유형의 HER 촉매는 특히 탁월한 수소 발생 활성을 갖는다. 또한, 특히 공기 중에서 이러한 촉매의 산화는 활성 손실을 초래하지 않는다.
화합물이 몰리브덴 카바이드(MoCx), 몰리브덴 산화물(MoOx) 또는 몰리브덴 황화물(MoSx)이면 유리하다. 언급된 화합물의 촉매 활성은 매우 좋으며, 특히 물 전해조에서 전해질의 낮은 알칼리도에서도 마찬가지이다.
제1 전이 금속과 적어도 하나의 제2 전이 금속이 서로 다르면 화학적 화합물이 적어도 하나의 제2 전이 금속을 함유하고, 제1 전이 금속이 화합물의 제1 금속 함량을 정의하는 경우, 적어도 하나의 제2 전이 금속은 제2 금속 함량을 정의하고, 제1 금속 함량이 제2 금속 함량보다 큰 경우를 정의하는 경우가 유리하다. 이러한 전기촉매는 제2 전이 금속으로 효과적으로 "도핑"된다. 제2 전이 금속을 첨가함으로써 촉매의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
특히 하나 이상의 제2 전이 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 철, 코발트, 구리 또는 티타늄인 경우, 우수한 효과를 갖는 HER 촉매가 제공될 수 있다.
유리하게는, 화합물은 W2yMo2(1-y)C, Ni2yMo2(1-y)C 또는 FeyMo1-yO3.이다. 특히, y의 값이 대략 0.25 이하인 경우에 유리하다. 즉, 이러한 방식으로 몰리브덴 함량은 항상 제2 전이 금속의 함량보다 상당히 높다. 따라서, 제2 전이 금속의 함량에 따라 HER 촉매의 특성이 유리하게 조절될 수 있다.
화합물의 전체 금속 함량이 100 몰%이고, 제1 금속 함량(몰%)과 제2 금속 함량(몰%)의 합으로 정의되고, 제2 금속 함량이 0 내지 약 25 몰% 범위의 값을 갖는 경우 유리하다. 이러한 방식으로, 제1 전이 금속이 화합물 내 금속 함량의 대부분을 차지하여 HER 촉매의 중요한 특성을 결정한다는 것이 보장될 수 있다.
HER 촉매 내의 화학적 화합물의 함량이 대략 67 중량% 내지 대략 85 중량% 범위인 경우 특히 효율적인 HER 촉매가 형성될 수 있다. 특히, 이는 대략 76 중량%일 수 있다.
우수한 촉매 효과를 위해서는 HER 촉매에 산화 몰리브덴이 포함되어 있는 것이 유리하다. 특히, 산화 몰리브덴의 함량은 대략 5 중량% 내지 대략 13 중량% 범위일 수 있다. 특히, 이는 약 9 중량%일 수 있다.
유리하게는, HER 촉매는 특히 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 함량으로 몰리브덴을 함유한다. 특히, HER 촉매는 대략 15 중량%의 몰리브덴을 함유할 수 있다.
HER 촉매가 바늘형(needle-shaped) 또는 실질적으로 바늘형 구조를 갖는 경우 전기촉매의 특히 높은 효율이 달성될 수 있다. 따라서, 특히, HER 촉매의 넓은 표면적이 실현될 수 있고 이에 따라 높은 촉매 활성이 실현될 수 있다.
유리하게는, 전기촉매는 물 전해조용 HER 촉매 형태의 전기촉매를 제조하기 위해 상기 기재된 유리한 방법 중 하나로 제조된다. 이러한 방식으로, 특히 바늘형 또는 실질적으로 바늘형 구조를 갖는 HER 촉매가 형성될 수 있다.
서두에서 제시된 목적은 또한, 본 발명에 따라, OER 촉매 내 니켈의 니켈 함량이 OER 촉매 내 철의 철 함량보다 크고, 니켈 함량과 철 함량의 합의 값이 전체 OER 촉매의 금속 함량의 약 50 몰% 이상인 경우, OER 촉매가 산소 및/또는 인과 함께 니켈 및 철을 함유하는 물 전해조용 OER 촉매 형태의 전기촉매를 사용하여 달성된다.
이러한 유형의 전기촉매는 물 전해조의 애노드 반쪽 전지에서 산소 발생 반응을 지원하는 데 매우 우수한 특성을 가지고 있다. OER 촉매의 금속성 주요 함량은 니켈과 철이다. 선택적으로, 효율성을 최적화하기 위해 추가 금속이 OER 촉매에 포함될 수 있다.
또한, OER 촉매가 코발트, 구리 및/또는 망간을 함유하는 경우, OER 촉매 중 코발트 함량, 구리 함량 및 망간 함량의 합이 철 함량보다 작은 값을 갖는 것이 유리하다. OER 촉매의 철 함량은 니켈 함량보다 작기 때문에 OER 촉매의 코발트, 구리 및/또는 망간의 함량은 비례적으로 작은 중요성을 갖지만, OER 촉매의 특성에 긍정적인 영향을 미친다.
전체 금속 함량 중 코발트 함량, 구리 함량 및 망간 함량의 합이 0 내지 대략 20 몰% 범위의 값을 갖는 것이 유리하다. 값을 적절하게 선택하면 OER 촉매의 특성이 최적화될 수 있다.
또한, 전기촉매가 NixFeyCuzO4 또는 NixFeyMnzO4이고 x>y>z인 경우가 유리하다. 언급된 전기촉매는 산소 발생 반응에 대해 우수한 촉매 효과를 가지고 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시예에 따르면, OER 촉매는 니켈, 철 및 산소를 함유하고, 니켈 함량은 대략 40 중량% 내지 대략 85 중량% 범위이고, 철의 함량은 대략 1 중량% 내지 대략 30 중량% 범위이고, 산소 함량은 대략 10 중량% 내지 대략 35 중량% 범위로 제공될 수 있다. 이러한 OER 촉매는 산소 발생 반응에 대해 우수한 촉매 효과를 갖는다.
OER 촉매가 작은 나노입자로 덮인 비교적 큰 클러스터 형태의 구조를 갖는 것이 더욱 유리하다. 이를 통해 넓은 표면적을 실현할 수 있어 전기촉매의 효과를 더욱 향상시키는 데 도움이 된다.
또한, 상기와 같이, 전기촉매 제조에 유리한 방법 중 하나로 OER 촉매를 물 전해조용 OER 촉매 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 기술된 제조 방법에 의해, 나노입자로 덮인 비교적 큰 클러스터를 갖는 구조를 갖는 OER 촉매가 실현될 수 있다.
서두에서 제시된 목적은, 전기촉매가 위에서 설명한 전기촉매 중 하나라는 점에서 서두에서 설명한 유형의 전기화학 전지용 전극을 사용하여 본 발명에 따라 추가로 달성된다.
따라서, 전기화학 전지용 전극은 간단한 방식으로 구성될 수 있는데, 예를 들어 전극의 촉매층들이 음이온 교환막과 촉매층과 면적 접촉(areal contact)하게 되는 경우 한 전극에는 HER 촉매가 도포되고 다른 전극에는 OER 촉매가 도포될 수 있다.
형성된 반응 가스를 안전하게 배출시키기 위해서는 전극이 가스 확산층을 포함하고, 촉매층이 가스 확산층 상에 도포되는 것이 유리하다.
전극은 애노드 형태로 구성되고, 전기촉매는 OER 촉매인 것이 유리하다. 특히, 이는 위에서 설명한 유리한 OER 촉매 중 하나일 수 있다. 물 전해조의 애노드 반쪽 전지는 이러한 방식으로 구성될 수 있다.
전극이 캐소드의 형태로 구성되고 전기촉매가 HER 촉매인 경우가 유리하다. 특히, HER 촉매는 상기 기재된 유리한 HER 촉매 중 하나일 수 있다. 따라서, 고효율의 물 전해조의 캐소드 반쪽 전지가 형성될 수 있다.
서두에서 제시된 목적은, 전기촉매가 위에서 설명한 유리한 전기촉매 중 하나라는 점에서, 서두에서 설명한 유형의 전기화학 반응기용 이온 교환막을 사용하여 본 발명에 따라 추가로 달성된다. 따라서, 이온 교환막은 특히 위에서 설명한 전기촉매를 갖는 독립적인 단위로 구성될 수 있으며, 이는 물 전해조의 제조를 단순화한다. 이온 교환막은 예를 들어 촉매층, 선택적으로 HER 촉매 및/또는 OER 촉매로 단면 또는 양면 코팅될 수 있다.
알칼리성 환경에서 작동되는 물 전해조를 형성하기 위해서는 이온 교환막을 음이온 교환막 형태로 구성하는 것이 유리하다. 이는 특히 캐소드 반쪽 전지의 OH- 이온이 물 전해조의 애노드 반쪽 전지로 전달될 수 있게 해준다.
제1 촉매층이 제1 막 측면에 도포되는 경우, 제1 촉매층이 제1 전기촉매를 함유하거나 제1 전기촉매에 의해 형성되는 경우 및 제1 전기촉매가 OER 촉매인 경우가 유리하다. 특히, OER 촉매는 전술한 유리한 OER 촉매 중 하나일 수 있다. 따라서 이온 교환막은 경제적이면서도 활성이 높은 OER 촉매를 사용하여 간단한 방식으로 코팅할 수 있다.
제2 촉매층이 제2 막 측면에 도포되는 경우, 제2 촉매층이 제2 전기촉매를 함유하거나 제2 전기촉매에 의해 형성되는 경우 및 제2 전기촉매가 HER 촉매인 경우가 유리하다. 특히, HER 촉매는 상기 기재된 유리한 HER 촉매 중 하나일 수 있다. 따라서, 이온 교환막은 물 전해조의 캐소드 반쪽 전지의 경계를 정하는 간단한 방식으로 작용할 수 있다.
서두에서 제시된 목적은, 위에서 설명한 유리한 전기촉매 중 하나가 전기촉매로 사용된다는 점에서 전기화학 반응기용 이온 교환막을 제조하는 방법을 통해 본 발명에 따라 추가로 달성된다. 따라서, 이온 교환막은 물 전해조를 형성하는데 사용될 수 있는 독립적인 단위로서 간단한 방식으로 구성될 수 있다.
제1 촉매층을 제1 막 측면에 도포하고 제2 촉매층을 제2 막 측면에 도포하기 위해, 제1 전달 캐리어(transfer carrier)에 도포된 제1 촉매층을 제1 막 측면과 면적 접촉시키고, 제2 전달 캐리어에 도포된 제2 촉매층은 제2 막 측면과 면적 접촉하게 되고, 이들은 서로에 대해 압착된다. 따라서 촉매층은 이온 교환막에 직접 도포되지 않고, 오히려 처음에는 각각 전달 캐리어에 도포된다. 전달 기재(transfer substrate)의 형태로 구성될 수 있는 전달 캐리어로부터, 촉매층은 각각의 촉매층과 함께 막 측면 중 하나에 대해 면적상으로 놓여진 다음, 이온 교환막에 대해 가압되는 방식으로 전달된다. 추가 단계에서, 전달 캐리어는 예를 들어 당겨져(pulled off) 제거될 수 있다.
촉매층과 이온 교환막의 결합을 좋게 하기 위해서는 압착시 촉매층과 이온 교환막을 가열하는 것이 유리하다. 특히, 약 40°C ~ 약 130°C 범위의 온도로 가열할 수 있다. 특히, 압착 중의 온도는 약 65°C일 수 있다.
촉매층과 이온 교환막의 양호한 연결을 달성하기 위해서는 대략 5 bar 내지 대략 130 bar 범위의 압력에서 프레싱을 수행하는 것이 유리하다.
특히, 프레싱이 대략 1분 내지 대략 15분의 기간에 걸쳐 수행된다는 점에서 촉매층과 이온 교환막의 양호한 연결이 달성될 수 있다. 특히, 시간은 대략 4분 정도일 수 있다.
바람직하게는, 전달 캐리어는 프레싱 후에 촉매층에서 당겨진다. 촉매층이 구비된 이온 교환막을 독립된 단위로 사용하는 경우 초기에는 전달 캐리어도 그대로 남을 수 있다. 따라서, 이들은 보호층으로 사용될 수 있다. 물 전해조의 제조를 위해, 촉매층이 물 전해조의 전극과 접촉하기 전에 전달 캐리어를 떼어낸다.
서두에 제시된 목적은 제1 전기촉매 및/또는 제2 전기촉매가 위에서 설명한 유리한 전기촉매 중 하나라는 점에서 서두에 설명된 유형의 물 전해조를 사용하여 본 발명에 따라 추가로 달성된다.
따라서 공지된 물 전해조의 제안된 개발은, 특히 몰리브덴 탄화물 형태의 HER 촉매 및 니켈 철 산화물 형태의 OER 촉매의 제공을 가능하게 한다.
제1 전극 및/또는 제2 전극은 위에서 설명한 유리한 전극 중 하나의 형태로 구성되는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 특히 전극이 이미 코팅되어 삽입되는 경우, 물 전해조의 제조가 단순화될 수 있다.
제1 전극은 애노드 형태로 구성되고, 제2 전극은 캐소드 형태로 구성되며, 이온 교환막은 음이온 교환막 형태로 구성되는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 음이온 교환막 물 전해조를 간단한 방식으로 구성할 수 있다.
유리하게는, 제1 전기촉매는 OER 촉매이고, 제2 전기촉매는 HER 촉매이다. 특히, OER 촉매는 전술한 OER 촉매 중 하나이다. 또한, HER 촉매는 위에서 설명한 유리한 HER 촉매 중 하나이다. 따라서, 간단하고 경제적으로 높은 효율 수준의 물 전해조를 구성할 수 있다.
물 전해조의 제조에 있어서는, 제1 촉매층을 제1 전극 또는 이온 교환막에 도포하고, 제2 촉매층을 제2 전극 또는 이온 교환막에 도포하는 것이 유리하다. 따라서, 따라서, 특히, 각각의 촉매층을 이미 보유하는 하위단위(subunits), 선택적으로 이온 교환막 또는 전극이 형성될 수 있다.
물 전해조는 제1 촉매층을 갖는 제1 전극, 이온 교환막 및 제2 촉매층을 갖는 제2 전극을 서로 압착하면 특히 간단한 방식으로 형성될 수 있다. 따라서 이 구성에서는 전기촉매로 이미 코팅된 전극이 활용되며, 이들은 이후 코팅되지 않은 이온 교환막에 대해 압착된다. 이는 특히 이온 교환막이 음이온 교환막의 형태로 구성되는 경우 유리하다. 음이온 교환막(anion exchange membranes)은 일반적으로 기계적으로 매우 안정적이지 않다. 따라서 이러한 막에 촉매층을 도포하는 것은 기술적으로 극히 어렵다. 설명된 절차는 물 전해조의 제조를 크게 단순화한다.
물 전해조가 대략 7 내지 대략 13 범위의 pH 값을 갖는 전해질을 포함하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 전해질의 pH 값은 대략 7 내지 대략 11 범위이다. 특히, 7에 가까운 pH 값, 즉 약알칼리성 전해질만 사용할 수 있다. 특히, 강알칼리성 전해질은 매우 공격적이어서 물 전해조의 구성 요소, 예컨대, 전극 및 밀봉부가 전해질과 접촉하여 손상될 수 있는 위험이 있으므로 이러한 방식으로 특히 물 전해조의 장기 안정성이 향상될 수 있다.
물 전해조는 중성 내지 알칼리성 염을 용매에 용해시켜 전해질을 형성하면 간단하게 구성할 수 있다.
중성 내지 알칼리성 염의 농도는 0 내지 약 0.4몰 범위의 값을 갖는 것이 바람직하며, 특히 0 내지 0.1몰 범위일 수 있다. 따라서, 특히 약알칼리성 전해질이 형성될 수 있다.
중성 내지 알칼리성 염이 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 탄산나트륨 또는 칼륨 또는 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨(Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3)이거나 이를 함유하는 경우 유리하다.
바람직하게는, 용매는 물 또는 알코올이거나 이를 함유한다. 이로써, 특히 환경 친화적인 물 전해조가 형성될 수 있다.
서두에서 제시된 목적은 위에서 설명한 유리한 전기촉매 중 하나가 전기촉매로 사용된다는 점에서 서두에서 설명한 유형의 촉매 활성 촉매층을 제조하는 방법을 통해 본 발명에 따라 추가로 달성된다. 언급된 전기촉매를 사용함으로써, 촉매적으로 매우 효과적인 촉매층이 형성될 수 있다.
바람직하게는, 전극, 전기화학 반응기의 이온 교환막 또는 전극 상에 배열된 가스 확산층, 또는 전달 캐리어가 기재으로 사용된다. 어떤 촉매층 및 어떤 유형의 전기화학 전지가 관련되는지에 따라, 촉매층은 선택적으로 전극, 가스 확산층, 이온 교환막 또는 전달 캐리어 위에 형성될 수 있다.
촉매층은 탄소 섬유 매트, 금속 섬유 매트 또는 스테인레스 스틸 와이어 직조 스택 형태의 기재에 간단한 방식으로 구성될 수 있다. 특히, 금속섬유 매트는 티타늄 섬유 매트, 니켈 섬유 매트, 스테인레스 스틸 섬유 매트 등으로 구성될 수 있다.
전기화학 반응기 제작 시 취급상 전달 캐리어에 도포되는 촉매층을 전극에 도포하고, 전극에 배열된 기체 확산층 또는 전기화학 반응기의 이온 교환막을 도포하고 전달 캐리어를 끌어내 제거하는 것이 유리하다. 촉매층의 도포(application)은, 특히 기재와 전달 캐리어가 특히 실온보다 높은 온도에서 서로 압착되는 경우 최적화될 수 있다. 즉, 촉매층을 전사하는 동안 전달 캐리어와 기재를 가열하는 것이 유리하다.
필름을 전달 캐리어로 사용하면 촉매층을 간단한 방식으로 처리할 수 있다. 특히 이는 플라스틱이나 금속으로 만들 수 있다. 플라스틱은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다. 이러한 유형의 플라스틱 필름은, 예를 들어 이온 교환막이나 전극 상에 도포한 경우, 간단한 방법으로 촉매층에서 떼어낼 수 있다.
촉매층은 전기촉매를 포함하는 촉매 용액을 기재(substrate)에 도포하여 형성하면 간단한 방법으로 형성될 수 있다. 촉매 용액은 간단한 방식으로 처리될 수 있으며 다양한 방법으로 기재에 도포할 수 있다.
기재에 촉매층을 형성하기 위한 촉매의 접착력을 최적화하기 위해서는, 촉매 용액을 도포하는 동안 기재를 가열하는 것이 유리하다. 특히 약 50°C ~ 약 90°C 범위의 온도로 가열할 수 있다. 특히 온도는 약 65°C일 수 있다.
촉매층은 기재에 스프레이, 스크린 프린팅, 필름 스프레딩, 블레이드 코팅 등의 방법으로 촉매 용액을 도포하는 간단한 방식으로 구성할 수 있다.
약 1 l/min 내지 약 5 l/min 범위의 체적 흐름(volume flow)을 갖는 불활성 가스 스트림에 의해, 약 3 cm 내지 약 10 cm의 거리에서 분무 권총(spray pistol)을 사용하여 다수의 층에 촉매 용액을 분무함으로써 촉매 용액을 도포하는 경우 특히 효율적인 촉매층이 형성될 수 있다. 분무하는 동안 기재와 분무 권총의 거리는 약 5 cm가 될 수 있다. 불활성 가스의 체적 흐름은 특히 질소 및/또는 아르곤 스트림에 의해 형성될 수 있다. 불활성 가스의 체적 흐름은 특히 2 l/min일 수 있다.
촉매층의 취급을 위해, 기재에 도포한 촉매 용액을 건조시키는 것이 유리하다. 따라서, 특히 장기간 안정한 촉매층을 간단한 방식으로 형성할 수 있다.
바람직하게는, 촉매 용액은 전기촉매를 용매에 용해시켜 형성될 수 있다. 용매가 물 및/또는 알코올인 경우 특히 환경 친화적이다.
유리하게는 프로판올이 알코올로 사용된다. 특히 2-프로판올일 수 있다.
특히 이온 교환막에서 촉매층의 양호한 접착을 달성하기 위해, 이온 교환 이오노머(ionomer)를 용매 내에서 전기촉매 용액에 첨가하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 이것은 이온 교환막을 만드는 데 사용되는 이오노머이다.
사용되는 이온 교환막에 따라 Nafion, Aquivion, Sustainion XB-7 및/또는 Fumion을 이온 교환 이오노머로 사용하는 것이 유리하다.
가능한 한 균질한 촉매 용액을 형성하여, 기재(substrate) 위에 균일한 촉매층을 형성하기 위해, 초음파 작용 하에 기재에 도포하기 전에 촉매층을 혼합하는 것이 유리하다. 혼합 시간은 특히 대략 5분 내지 대략 25분 범위일 수 있다. 특히, 대략 15분 정도가 될 수 있다.
서두에서 제시된 목적은 제1 촉매층이 제1 전극에 도포되고, 제1 전극과 제2 전극이 이들 사이에 배열되는 이온 교환막에 대해 압착된다는 점에서 서두에서 설명한 유형의 물 전해조를 제조하는 방법을 통해 본 발명에 따라 달성된다.
특히, 기계적으로 불안정한 이온 교환막을 사용하면 간단한 방식으로 물 전해조를 형성할 수 있다. 따라서 이온 교환막과 제1 촉매층 사이의 접촉은 간단한 방식으로 생성될 수 있다. 특히, 제2 촉매층은 전극이 전극 사이에 배치된 이온 교환막에 대해 압착되기 전에 제2 전극에 도포될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 유리한 전기촉매 중 하나가 제1 전기촉매 및/또는 제2 전기촉매로서 사용된다. 따라서, 특히, 제1 전기촉매는 위에서 설명한 HER 촉매 중 하나일 수 있고, 제2 전기촉매는 위에서 설명한 OER 촉매 중 하나일 수 있다.
본 발명의 유리한 실시예로서 전술한 전극을 제1전극 및 제2전극으로 사용하면 간단하게 물 전해조를 형성할 수 있다.
또한, 물 전해조는 특히 제1 촉매층 및/또는 제2 촉매층이 위에서 설명한 유리한 방법 중 하나에 의해 형성된다는 점에서 간단한 방식으로 형성될 수 있다.
도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 이하의 설명은 추가적인 설명을 제공한다. 도면은 다음과 같다.
도 1은 OER 촉매 제조의 개략도를 도시한다.
도 2는 OER 촉매의 예시적 실시예의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 HER 촉매를 제조하기 위한 방법의 예시적 실시예의 개략도를 도시한다.
도 4a는 분무에 의해 기재에 촉매 용액을 도포하는 과정을 개략적으로 도시한다.
도 4b는 분무에 의해 제조된 촉매층의 사진 재현을 도시한다.
도 5a는 스크린 인쇄를 통해 기재에 촉매 용액을 도포하는 과정을 개략적으로 도시한다.
도 5b는 스크린 인쇄에 의해 제조된 촉매층의 예시적인 실시예의 사진 표현을 도시한다.
도 6a는 필름 확산 및/또는 블레이드 코팅에 의해 기재 위에 촉매층을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한다.
도 6b는 필름 확산에 의해 형성된 촉매층의 사진 재현을 도시한다.
도 7은 전기분해 전지의 예시적인 실시예의 개략적인 분해도를 도시한다.
도 8은 전해조의 예시적인 실시예의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 9는 전해조의 추가 예시적 실시예의 개략적인 분해도를 도시한다.
도 10은 다양한 전기분해 전지의 작동 매개변수를 비교하여 도시한다.
도 11은 추가 전기분해 전지의 전지 매개변수의 비교 표현을 도시한다.
도 12는 HER 촉매의 예시적 실시예의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 13은 알칼리수 전해조의 예시적인 실시예의 구성 및 그 작동 원리를 개략적으로 나타낸 도면을 도시한다.
도 14는 알칼리성 환경에서 물 전기분해의 반응식을 도시한다.
도 15는 양면이 촉매층으로 코팅된 이온 교환막의 예시적 실시예의 구성을 개략적으로 도시한다.
도 16은 각각 한 면에 촉매 활성층을 갖는 두 개의 기재가 이에 대해 압착되기 전의 이온 교환막의 예시적 실시예의 개략도를 도시한다.
도 17은 제2 내지 제12 실시예들의 HER 촉매의 (가역적 수소 전극 RHE에 대한) 각각의 캐소드 전위에 대한 전류 밀도의 의존성을 도시한다.
도 18은 제13 내지 제20 실시예들의 OER 촉매 및 이리듐 블랙(iridium black)의 (가역적 수소 전극 RHE에 대한) 각각의 애노드 전위에 대한 전류 밀도의 의존성을 도시한다.
도 19는 명시된 바와 같이 서로 다른 막을 갖는 개방형 전지를 사용한 전지 테스트에서 전류 밀도에 대한 전지 전위의 의존성을 도시한다.
도 20은 서로 다른 막을 사용하는 개방형 전지와 폐쇄형 전지를 사용한 전지 테스트에서 전류 밀도에 대한 전지 전위의 의존성을 도시한다.
도 21은 NiFeOx/Mo2C 및 Ir/Pt를 촉매로 사용하고 그에 상응하는 산소량을 얻은 폐쇄형 전지에서 장기 전지 테스트의 결과를 도시한다(전해질: 0.1 M KOH, 전지 온도: 50°C).
먼저, 본 발명의 소개와 이해를 위해, 도 13을 참조하여 물 전해조(water electrolyser)의 구성을 설명한다.
도 13은 애노드 반쪽 전지(12) 및 캐소드 반쪽 전지(14)를 갖는 물 전해조(10)의 예시적인 실시예를 개략적으로 도시한다. 2개의 반쪽 전지(12 및 14)는 이온 교환막(16)에 의해 서로 분리된다.
물 전해조(10)의 예시적인 실시예는 알칼리성 전해질(18)로 작동되는 소위 알칼리성 물 전해조(10)이다. 따라서, 전해질(18)은 7보다 큰 pH 값을 갖는다.
이온 교환막(16)은 수산화 이온(24) 형태의 음이온(22)이 2개의 반쪽 전지(12 및/또는 14) 중 하나에서 다른 반쪽 전지(12 및/또는 14)로 전달될 수 있게 하는 음이온 교환막(20)의 형태로 알칼리수 전해조(10)에 구성된다.
캐소드 반쪽 전지(14)에서, 캐소드(26)는 전해질(18)에 침지되고, 애노드 반쪽 전지(12)에서는 애노드(28)가 침지된다. 캐소드(26)는 캐소드 촉매층(30)으로 적어도 부분적으로 덮이고, 애노드(28)는 애노드 촉매층(32)으로 부분적으로 덮인다.
캐소드 촉매층(30)은 수소 발생 반응(HER), 즉 전자 흡수에 따라 물이 수소 및 수산화물 이온으로 전환되는 것을 지원하는 HER 촉매(36) 형태의 전기촉매(34)로 구성되거나 이를 함유한다. 애노드 촉매층(30)은 OER 촉매(40) 형태의 전기촉매(38)에 의해 형성되며, 이는 애노드 반쪽 전지(12)에서 산소 발생 반응(OER)을 지원하므로, 전자의 공여(donation of electrons)에 따라 수산화물 이온이 산소와 물로 전환된다. 물 전해조(10)는 양극(44)이 애노드(28)에 연결되고 음극(46)이 캐소드(26)에 연결된 전류원(42)에 의해 전력이 공급된다.
두 개의 반쪽 전지(12 및 14)에서 일어나는 알칼리수 전기분해 반응은 도 14에 요약되어 있다.
물 전해조(10)를 작동시키기 위해서는, 첫째로 애노드 반쪽 전지(12)에서 산소 발생 반응이 일어나고, 둘째로 캐소드 반쪽 전지(14)에서 수소 발생 반응이 일어날 수 있도록 최소 전지 전압이 필요하다.
앞서 언급한 바와 같이, HER 촉매(36) 및 OER 촉매(40) 형태의 전기촉매(34 및 38)는 가능한 가장 낮은 전지 전압으로 물 전해조(10)를 작동할 수 있도록 사용된다. 산소 발생 반응과 수소 발생 반응 모두를 위한 전기촉매로는 원칙적으로 백금과 이리듐을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 귀금속은 가격이 매우 비싸기 때문에 보다 경제적이면서 백금이나 이리듐과 비슷한 효율을 갖는 촉매를 사용하는 데 큰 관심이 모아지고 있다. 알칼리수 전해조(10)에서 백금 및 이리듐을 대체할 수 있는 다양한 전기촉매(34 및 38)의 예시적인 실시예가 이제 설명될 것이다.
제1 실시예 HER 촉매 - 제조
암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(ammonium heptamolybdate hexahydrate; 49.6g)을 물(18.2 MΩ, 800ml)에 용해시키고 아닐린(64g)을 첨가하였다. 대략 4의 pH 값에서 백색 침전물(560 ml)이 얻어질 때까지 이 에멀젼에 염산(1 M)을 적가하였다. 반응 용액을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 침전물을 분리하고 에탄올로 세척한 후 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 59 g이었다.
얻은 원료 생성물 41g을 석영 튜브에서 템퍼링(temper)하여 초기에 아르곤 스트림(0.4 l/min)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도(rate)로 300°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 자연 발화성 Mo2C의 패시베이션을 위해 생성물을 습한 아르곤으로 1시간 동안 플러싱한 다음, 질소 중 약 10% 산소로 2시간 동안 플러싱한 다음, 공기에 노출되기 전에 합성 공기로 0.5시간 동안 플러싱하였다. 최종 무게: 24.3g.
제2 실시예 HER 촉매 - 제조(AB2)
암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(33.03g)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시키고 아닐린(42.7g)을 첨가하였다. 대략 4의 pH 값에서 백색 침전물(350 ml)이 얻어질 때까지 이 에멀젼에 염산(1 M)을 적가하였다. 반응 용액을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 침전물을 분리하고 에탄올로 세척한 후 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 36.4g이었다.
원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도로 725°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 자연 발화성 Mo2C의 패시베이션을 위해, 생성물을 공기에 노출되기 전에 질소 중 2% 산소로 2시간 동안 플러시하였다. 최종 무게는 11.4g이었다.
제3 실시예 HER 촉매 - 제조(AB3)
제조는 제2 실시예에 따라 이루어졌으나, 원료 생성물은 석영 튜브에서 아르곤 스트림 내에서 오직 600℃까지만 가열되었다.
제4 실시예 HER 촉매 - 제조(AB4)
원료 생성물이 석영 튜브 내 아르곤 스트림 내에서 900℃로 가열되었지만, 제조는 제2 실시예에 따라 이루어졌다.
제5 실시예 HER 촉매 - 제조(AB5)
암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(2.48g)을 물(18.2 MΩ, 40ml)에 용해시키고 아닐린(3.14g)을 첨가하였다. 대략 4의 pH 값에서 백색 침전물(30 ml)이 얻어질 때까지 염산(1 M)을 이 에멀젼에 적가하였다. 반응 용액을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 침전물을 분리하고 에탄올로 세척하였다. 습윤 침전물을 염화니켈 6수화물의 에탄올 용액(100ml 중 0.33g)으로 현탁시키고, 유리 접시에서 50℃에서 교반하면서 에탄올을 증발시켰다. 최종 무게는 2.7g이었다.
얻은 원료 생성물 1.4g을 석영 튜브에서 템퍼링하여, 초기에 아르곤 스트림(0.4l/min)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도로 600°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 무게는 0.67g이었다. 과잉 니켈을 제거하기 위해 0.1 M의 HCl 용액으로 세척한 후 에탄올로 세척하고 건조하였다. 최종 중량은 0.61g이었다.
제6 실시예 HER 촉매 - 제조(AB6)
암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(2.48g)을 물(18.2 MΩ, 40ml)에 용해시키고 아닐린(3.14g)을 첨가하였다. 대략 4의 pH 값에서 백색 침전물(30 ml)이 얻어질 때까지 염산(1 M)을 이 에멀젼에 적가하였다. 반응 용액을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 침전물을 분리하고 에탄올로 세척하였다. 습윤 침전물을 염화철(III) 4수화물(100ml 중 0.23g)의 에탄올 용액에 현탁시키고, 50℃에서 교반하면서 유리 접시에서 에탄올을 증발시켰다. 최종 무게는 2.75g이었다.
얻은 원료 생성물 1.4g을 석영 튜브에서 템퍼링하여 초기에 아르곤 스트림(0.4 l/분)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도(rate)로 900°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 무게는 0.7g이었다. 과잉의 철분을 제거하기 위해 생성물을 0.1 M HCl 용액으로 세척한 후 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 최종 중량은 0.62 g이었다.
제7 실시예 HER 촉매 - 제조(AB7)
제조는 제2 실시예에 따라 이루어졌다.
생성물 500 mg을 염화니켈 6수화물(2ml 중 0.05g)의 에탄올 용액에 현탁시키고, 에탄올을 증발시켰다. 원료 생성물을 석영 튜브에서 템퍼링하여 초기에 아르곤 스트림(0.4 l/min)의 반응 챔버에서 공기를 4시간 동안 제외하였다. 원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도로 700°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 무게는 0.25g이었다.
과잉 니켈을 제거하기 위해 0.1 M의 HCl 용액으로 세척한 후 에탄올로 세척하고 건조하였다. 최종 무게는 0.24g이었다.
제8 실시예 HER 촉매 - 제조(AB8)
제조는 제2 실시예에 따라 이루어졌다.
생성물 500 mg을 염화철(III) 4수화물의 에탄올 용액(2 ml 중 0.04 g)으로 현탁시키고, 에탄올을 증발시켰다. 원료 생성물을 석영 튜브에서 템퍼링하여 처음에 아르곤 스트림(0.4 l/min)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도로 500°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 무게는 0.27g이었다.
과잉의 철분을 제거하기 위해 생성물을 0.1 M의 HCl 용액으로 세척한 후 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 최종 무게는 0.26g이었다.
제9 실시예 HER 촉매 - 제조(AB9)
제조는 제2 실시예에 따라 이루어졌으며, 전구체 합성 중에 몰리브덴(Mo)의 15%가 니켈(Ni)로 대체되었다.
암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(2.1g) 및 니켈 염화물 6수화물(0.5g)을 물(18.2 MΩ, 40ml)에 용해시키고 아닐린(3.2g)을 첨가하였다. 대략 4의 pH 값에서 백색 침전물(30 ml)이 얻어질 때까지 염산(1 M)을 이 에멀젼에 적가(add dropwise)하였다. 반응 용액을 50℃에서 5시간 동안 교반(stir)하였다. 이어서 침전물을 분리하고 에탄올로 세척한 후 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 2.36g이었다.
얻은 원료 생성물 1 g을 석영 튜브에서 템퍼링하여 초기에 아르곤 스트림(0.4 l/min)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 아르곤 스트림에서 2°C/분의 속도(rate)로 1200°C까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 중량은 0.48 g이었다.
제10 실시예 HER 촉매 - 제조(AB10)
본 예시적인 실시예에서는, 합성 시 아닐린(aniline) 대신에 상이한 유기 아민(amine)이 사용되었다.
멜라민(2.52g)을 물(18.2 MΩ, 60ml)에 용해시키고 75℃로 가열하였다. 암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(2.48g)을 물(18.2 MOhm, 10ml)에 용해시키고 상기 용액에 첨가하자, 미세한 백색 침전물이 형성되었다. 이어서, pH 값이 4에 도달할 때까지 1 M의 HCl 수용액을 첨가하였다(대략 15 ml). 반응 용액을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 침전물을 분리하고, 에탄올로 세척한 후, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 3.48 g이었다.
얻은 원료 생성물 3.1 g을 막자사발(mortar)에서 분쇄(grind)하고 석영 튜브에서 템퍼링하여 초기에 질소 스트림(2 l/분)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 질소 스트림에서 10 ℃/분의 속도로 900℃까지 가열한 후 이 온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 무게는 1.14 g이었다.
제11 실시예 HER 촉매 - 제조(AB11)
본 예시적인 실시예에서는 합성 시 아닐린 대신에 다른 유기 아민이 사용되었다.
암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(2.48g)과 옥살산 이수화물(oxalic acid dihydrate; 5.04g)을 물(18.2 MOhm, 70ml)에 용해시키고 75℃로 가열하였다. 여기에 멜라민(2.52g)을 첨가하였다. 반응 용액을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후 침전물을 분리하고 물과 에탄올로 세척한 후 60°C에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 4.81 g이었다.
얻은 원료 생성물 2.8 g을 막자사발에서 분쇄하고, 석영 튜브에서 템퍼링하여 초기에 질소 스트림(2 ℓ/분)을 사용하여 4시간 동안 반응 챔버에서 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 질소 스트림에서 10℃/분의 속도로 900℃까지 가열한 후 이 온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 중량은 0.64 g이었다.
제12 실시예 HER 촉매 - 제조(AB12)
옥살산 이수화물(25.2g)을 물(18.2 MOhm, 400ml)에 용해시키고 암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(ammonium heptamolybdate hexahydrate; 2.7g)과 멜라민(12.6g)을 첨가하고 6시간 동안 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그 후, 염화 니켈 6수화물(물(18.2 MOhm, 100ml)에 용해된 24g)을 첨가하고 실온(RT)에서 16시간 동안 교반하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척한 후 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 38 g이었다.
얻은 원료 생성물 37g을 막자사발에서 분쇄하고 석영 튜브에서 템퍼링하여 초기에 질소 흐름(2 ℓ/분)을 사용하여 반응 챔버에서 4시간 동안 공기를 제거하였다. 원료 생성물을 질소 기류에서 10℃/분의 속도로 900℃까지 가열한 후 이 온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 최종 무게는 8.35g이었다.
전술한 바와 같은 HER 촉매의 제2 예시적인 실시예의 촉매 효과는 HER 촉매의 제1 예시적 실시예와 비교하여 더 우수하다. 기술된 HER 촉매의 두 가지 예시적인 실시예들의 중요한 성분은 몰리브덴 카바이드이다.
도 3은 몰리브덴 카바이드(Mo2C) 형태의 HER 촉매(36)의 두 가지 예시적인 실시예들에 대해 기술된 합성의 순서를 개략적으로 도시한다. 설명된 합성의 특이성은, 물질의 바늘형 또는 관형 구조로, 특히 몰리브덴 카바이드의 예시적 실시예에 대한 주사 전자 현미경 사진인 도 12에서 명확하게 알 수 있다.
도 17은 제2 내지 제12 실시예의 HER 촉매의 (가역적 수소 전극 RHE에 대한) 각각의 캐소드 전위에 대한 전류 밀도의 의존성을 도시한다. 측정은 각각 회전 디스크 전극을 사용하여 수행되었다. 실시예 2에 따른 HER 촉매는 최저 전위에서 최대 전류밀도를 달성하였다.
이하에서는, OER 촉매(40) 형태의 전기촉매(38)의 예시적인 실시예를 설명한다.
제13 실시예 OER 촉매 - 제조(AB13)
염화니켈(II) 6수화물(303 mg)을 물(18.2 MΩ, 50ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(89 mg)을 물(18.2 MΩ, 50ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고 수소화 붕소 나트륨(326mg)을 물(18.2 MΩ, 200ml)에 용해시켰다. 니켈/철 용액을 4분 이내에 이 용액에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 이어서, 반응 생성물을 분리하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 중량은 116 mg이었다.
제14 실시예 OER 촉매 - 제조(AB14)
염화니켈(II) 6수화물(9.745mg)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(2.823mg)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 이 용액을 초음파(160W, 35kHz)로 처리하고 니켈/철 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 이어서, 반응 생성물을 분리하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 5.45 g이었다.
제15 실시예 OER 촉매 - 제조(AB15)
제조는 제13 실시예에 따라 이루어졌으며, 합성 중에 Ni의 10%가 구리(Cu)로 대체되었다.
염화니켈(II) 6수화물(8.528g) 및 염화철(II) 4수화물(2.744g)을 물(18.2 MΩ, 각각 89ml)에 용해시켰다. 유사하게, 염화구리(II) 2수화물(0.940g)을 물(18.2 MΩ, 89ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 니켈/철/구리 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 이어서, 반응 생성물을 분리하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 5.31g이었다.
제16 실시예 OER 촉매 - 제조(AB16)
제조는 제13 실시예에 따라 이루어졌으며, 합성 중에 Ni의 10%가 망간(Mn)으로 대체되었다.
염화니켈(II) 6수화물(8.528g) 및 염화철(II) 4수화물(2.744g)을 물(18.2 MΩ, 각각 89ml)에 용해시켰다. 염화망간(II) 4수화물(1.092g)을 물(18.2 MΩ, 89ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 니켈/철/망간 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 이어서, 반응 생성물을 분리하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 4.6 g이었다.
제17 실시예 OER 촉매 - 제조(AB17)
제조는 제13 실시예에 따라 이루어졌으며, 여기서 합성 동안 Ni와 철(Fe)의 비율이 다양해졌다.
염화니켈(II) 6수화물(11.694g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(1.133g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 이 용액을 50°C로 가열하고 니켈/철 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 이어서, 반응 생성물을 분리하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 4.5 g이었다.
제18 실시예 OER 촉매 - 제조(AB18)
예시적인 제13 실시예에 따라 제조가 이루어졌는데, 여기서 합성 동안 Ni와 Fe의 비율이 다양해졌다.
염화니켈(II) 6수화물(10.72g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(1.976g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 이 용액에 360 nm 파장의 UV 방사선을 조사하고 니켈/철 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 반응 생성물을 분리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 6.2 g이었다.
제19 실시예 OER 촉매 - 제조(AB19)
예시적인 제13 실시예에 따라 제조가 이루어졌는데, 여기서 합성 동안 Ni와 Fe의 비율이 다양해졌다.
염화니켈(II) 6수화물(8.77g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(3.670g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 이 용액을 360 nm 파장의 UV 방사선에 노출시키고 니켈/철 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 반응 생성물을 분리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 6.3g이었다.
제20 실시예 OER 촉매 - 제조(AB20)
예시적인 제13 실시예에 따라 제조가 이루어졌는데, 여기서 합성 후 생성물은 250℃에서 템퍼링되었다.
염화니켈(II) 6수화물(9.745mg)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(2.823g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 이 용액을 초음파(160W, 35kHz)에 노출시키고 니켈/철 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 반응 생성물을 분리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 5.45 g이었다.
200 mg의 반응 생성물을 관형로(tubular furnace)에서 1시간 동안 공기 분위기 하에 250℃의 포르셀린 연소 보트(porcelain combustion boat)에서 템퍼링하였다.
제21 실시예 OER 촉매 - 제조(AB21)
예시적인 제13 실시예에 따라 제조가 이루어졌는데, 여기서 합성 후 생성물은 300℃에서 템퍼링되었다.
염화니켈(II) 6수화물(9.745 mg)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시키고, 마찬가지로 염화철(II) 4수화물(2.823g)을 물(18.2 MΩ, 133ml)에 용해시켰다. 두 가지 용액을 혼합하였다.
반응 플라스크를 질소 하에 놓고, 수소화붕소나트륨(10.44mg)을 물(18.2 MΩ, 533ml)에 용해시켰다. 이 용액을 초음파(160W, 35kHz)에 노출시키고 니켈/철 용액을 10분 이내에 적가하였다. 그 후, 반응 용액을 30분간 교반하였다. 반응 생성물을 분리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 최종 무게는 5.45 g이었다.
200mg의 반응 생성물을 관형로에서 1시간 동안 공기 분위기 하에 300℃의 포르셀린 연소 보트에서 템퍼링하였다.
도 18은 예시적인 제13 내지 제21 실시예들의 OER 촉매의 (가역적 수소 전극 RHE에 대한) 각각의 애노드 전위에 대한 전류 밀도의 의존성을 보여준다. 측정은 각각 회전 디스크 전극에 의해 이루어졌다. 제13, 20 및 21 실시예에 따른 OER 촉매의 경우 가장 낮은 전위에서 가장 큰 전류 밀도가 달성되었다. 참고로, 이리듐 블랙에 대한 애노드 전위에 대한 전류 밀도의 의존성을 플롯팅(plot)하였다.
도 1은 OER 촉매(40) 형태의 전기촉매(38)의 상기 예시적 실시예에 따라 기재된 합성을 개략적으로 도시한다.
도 2는 OER 촉매인 니켈 철 산화물(NiFeOx)의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 테스트된 샘플은 비정질이다.
설명된 예시적인 제1 내지 제4 실시예는 순전히 예시적인 것이다. 설명된 합성 경로는 원칙적으로 산화물, 황화물, 탄화물 및 인화물과 주기율표의 4주기 금속, 특히 아연, 망간, 구리, 철, 니켈, 크롬 및 코발트와 주기율표 제5주기의 금속, 특히 몰리브덴과 은의 혼합물의 합성으로 전환 가능하다.
도 7 및 8은 물 전해조의 전기분해 전지(48)의 개략적인 구성을 도시한다.
판형 애노드(28)와 판형 캐소드(26) 사이에는 음이온 교환막(20) 형태의 이온 교환막(16)이 배열되어 있다. 면형(areal) 이온 교환막(16)은, 애노드(28)의 방향을 향하는 제1 막 측면(50)과, 반대 방향을 향하고, 캐소드(26) 방향을 향하는 제2 막 측면(52)을 갖는다.
제1 막 측면은 OER 촉매(40)를 함유하거나 OER 촉매로 이루어진 애노드 촉매층(32)과 면적 접촉한다. 제2 막 측면(52)은 HER 촉매(36)로 구성되거나 이를 함유하는 캐소드 촉매층(30)과 면적 접촉한다. 애노드(28)와 애노드 촉매층(32) 사이에 애노드 가스 확산층(54)이 배열되고, 이는 한쪽 면에서 애노드(28)와 면적 접촉하고, 다른 측면에서는 애노드 촉매층(32)과 면적 접촉(in areal contact)한다.
캐소드 촉매층(30)과 캐소드(26) 사이에는, 캐소드 촉매층(30)과 한쪽 면에서 면적 접촉하고, 다른 측면에서 애노드(26)와 면적 접촉하는 캐소드 가스 확산층(56)이 배열되어 있다.
애노드 가스 확산층(54)과 캐소드 가스 확산층(54)은 도 8에서 2개의 영역(58 및 60)으로 개략적으로 나누어지며, 여기서 영역(60)은 각각 전극(62 또는 64) 중 하나와 접촉하며, 이는 일측에서 캐소드(26)이고, 다른 측에서는 애노드(28)이며, 이는 각각의 촉매층(30 또는 32) 및 영역(60) 사이에 위치하는 영역(58)보다 더 큰 다공성을 갖는다.
가스 확산층(54, 56)의 이러한 구성에 의해, 캐소드 반쪽 전지(14)로부터의 반응 기체 수소 및 애노드 반쪽 전지(12)로부터의 산소가 최적으로 전도될 수 있다.
도 7 및 8과 관련하여 설명된 배열의 OER 촉매는 특히, 니켈 철 산화물 또는 이리듐을 함유할 수 있다. HER 촉매는 스테인리스 스틸로 만들어진 캐소드(26) 상의 몰리브덴 카바이드 또는 백금이거나 이를 포함한다.
전극(62, 64)은 스테인레스강으로 만들어진 집전체 단부 플레이트 형태로 구성된다.
더 낮은 다공성을 갖는 영역(58)은, 예시적인 실시예에서 섬유 매트의 형태, 특히 탄소 섬유 매트 또는 티타늄 섬유 매트의 형태로 구성된다. 두께는 약 250 μm이다. 이들 섬유 매트가 사용되는 경우, 영역(60)은 대략 4 mm의 두께를 갖는 스테인레스 스틸 와이어 직조 스택으로 형성된다.
도 8에 개략적으로 나타낸 스택은 도 8에 개략적으로 나타낸 보어(bores; 66)를 관통하는 나사에 의해 연결되고 영구적으로 함께 고정된다.
도 9는 전기분해 전지(48)의 개략적인 구성의 추가 예시적인 실시예를 도시한다. 여기서도 위에서 사용된 참조 번호는 전기분해 전지(48)의 설명에 다시 사용된다.
이온 교환막(16)은 밀봉부(seal; 68)에 의해 둘러싸여 있고, 캐소드 촉매층(30)이 있는 한쪽 및 애노드 촉매층(32)이 있는 다른 쪽이 막 측면(52, 50)과 면적으로 접촉되어 있다. 촉매층(30, 32)은, 섬유 매트 형태로 구성된 기재(70 및/또는 72)에 각각 도포된다. 여기에는 탄소 섬유 매트와 티타늄 섬유 매트가 사용될 수 있다. 기재(substrates; 70, 72)은 전술한 영역(58)을 형성한다.
스테인레스 스틸 와이어 직조 스택으로부터 형성된 집전체(74 및 76)와 함께, 기재(70 및 72)는 함께 캐소드 가스 확산층(56) 및/또는 애노드 가스 확산층(54)을 형성한다. 집전체(74 및 76)는 또한, 밀봉부(78)에 의해 둘러싸인다. 전류원에 연결하기 위해 연결 접점(80 및/또는 82)이 집전체(74 및 76)에 제공된다.
집전체(74 및 76)는 각각 밀봉부(88)에 의해 단부 플레이트(84 및/또는 86)에 연결된다. 단부 플레이트(84 및 86)는 도시되지 않은 방식으로 함께 나사 결합되고, 그들 사이에 배열된 요소를 함께 누른다.
도 8의 배열의 영역(58)은 각각 캐소드 촉매층(30) 및/또는 애노드 촉매층(32)을 위한 기재(70 및/또는 72)를 형성한다.
전기분해 전지(48)을 형성하기 위해, 촉매층(30 및 32)은 도 15에 개략적으로 도시된 바와 같이 이온 교환막(16)의 막 측면(50 및/또는 52)에 도포될 수 있다. 또한, 가스 확산층(56 및/또는 54)은 스테인레스 스틸 와이어 직조 스택의 형태로 촉매층(30 및 32)에 도포된다.
대안적으로, 도 16에 개략적으로 도시된 바와 같이, 촉매층(30 및 32)은 기재(70 및 72)에 도포된다. 이들은 위에서 언급한 바와 같이 섬유 매트, 특히 탄소 섬유 매트, 스테인리스강 섬유 매트, 티타늄 섬유 매트 또는 니켈 섬유 매트의 형태로 구성된다.
도 16에 따른 변형에서, 얇은 기재(70 및 72)로 인해, 스테인레스 스틸 와이어 직조 스택 형태의 가스 확산층(54 및/또는 56)이, 전기분해 가스의 최적 수송을 가능하게 하기 위해 촉매층(30 및 32)으로부터 멀어지는, 기재(70 및 72)의 측면에 추가로 배치된다. .
또한, 도 15 및 16에 따른 변형의 혼합 형태도 가능하다. 예를 들어, 도 15에 나타낸 바와 같은 애노드 촉매층(32)은 이온 교환막(16)에 도포될 수 있는 반면, 캐소드 촉매층은 기재(70)에 도포될 수 있거나 그 반대로 캐소드 촉매층이 도포될 수 있다. 제2 막 측면(52)에 그리고 애노드 촉매층(32)을 기재(72)에 연결한다.
촉매층(30 및 32)은 선택적으로 이온 교환막(16)이 형성되는 이오노머(ionomer)도 함유한다. 따라서, 특히 이온 교환막(16)에 대한 촉매층(30 및 32)의 최적의 연결이 생성될 수 있으며, 이와 동시에 촉매층의 높은 이온 전도성이 보장될 수 있으며, 특히 촉매층(30 및 32)이 도 16에 개략적으로 도시된 바와 같이 처음에 기재(70 및 72)에 도포된 후, 코팅되지 않은 이온 교환막(16)과 표면적으로 접촉하여 압착된다.
도 11은 각각의 경우에 전해질로서 0.1M 수산화칼륨 수용액을 사용한 전지 테스트 결과를 예시적으로 도시한다. "CCS" 표시는 각각의 촉매층(30 및/또는 32)이 기재(70 및/또는 72)에 도포되었음을 의미한다. "CCM" 표시는 촉매층(30 및/또는 32)이 이온 교환막에 직접 도포되었거나, 이송 캐리어에 의해 이송되었음을 의미한다. 전지는 개방형 구조에서 전해질(개방형 전지)에 직접 담그거나, 대안으로 전지의 폐쇄형 구조(폐쇄형 전지)에서 전해질은 애노드 측과 캐소드측을 통해 특히 약 10~100 ml/분의 속도로 두 개의 분리된 강화 저장소(separated tempered reservoirs)로부터 펌핑되었다. 폐쇄형 전지에서 방출된 가스의 양도 측정할 수 있었다.
도 11에서, 기재(70 및 72)로서 촉매층(30 및/또는 32)이 그 위에 도포되는 탄소 섬유 재료가 활용되면 최상의 전지 특성이 달성될 수 있다는 것이 매우 명백하다.
도 10으로부터, 개방형 전지의 경우, 특히 촉매층(30 및 32)이 기재(70 및/또는 72)에 도포된 테스트된 전지 구성이 양호한 기능을 나타내는 한편, 이온 교환막(16)에 촉매층(30 및/또는 32)을 도포하면 결과가 불량함이 명백하다. 여기서 주목할 만한 점은 이온 교환막(16)이 아닌 코팅에도 불구하고 더 열악한 결과를 얻은 티타늄 섬유 매트 형태의 기재(70 및 72)에 대한 편차이다.
도 10은 도 10에 제공된 촉매를 사용하여 개방형 전지에 대한 추가 전지 테스트 결과를 예시적으로 도시한다. 0.1 몰의 수산화칼륨 용액을 전해질로 사용하는 경우, 백금을 HER 촉매로 사용하고 이리듐을 OER 촉매로 사용하면 결과가 가장 좋다. 위에 설명된 촉매 몰리브덴 카바이드(HER 촉매)와 니켈 철 산화물(OER 촉매)은 극히 미미하게 더 불량할 뿐이다.
또한, 0.01 몰 수산화칼륨 용액 형태의 전해질의 경우, 백금 및 이리듐을 촉매로 사용한 경우와 마찬가지로 위에서 설명한 바와 같이 합성된 촉매 몰리브덴 카바이드 및 니켈 철 산화물을 사용하여 거의 비슷한 값이 달성된다.
순수한 물이 전해질로 사용되는 경우, 테스트된 전기분해 전지(48)은 사용된 촉매에 관계없이 상대적으로 불량한 결과를 나타낸다.
몰리브덴 탄화물과 니켈 철 산화물을 포함하는 애노드와 캐소드(CCS)를 동일하게 사용하는 개방형 전지에서는 서로 다른 막이 사용되었다(도 19). 거기에서 상업용 Sustainion X37-50 Grade 60이 가장 높은 성능을 갖는다. 다음 사항도 테스트되었다: 상업용 Fumatech FAA-3-30, 리튬 변형 Sustainion X37-50(1M KOH에서 활성화가 아닌 1M LiOH에서 유지 이온막(Sustainion membrane) 활성화, 이후 0.1M KOH 대신 0.1M LiOH에서 측정), 리튬 개질된 Nafion 117 막(50°C에서 10% LiOH에서 2시간 동안 활성화된 후 0.1M KOH가 아닌 0.1M LiOH, 일반 50°C가 아닌 80°C에서 측정), 및 자체-제작된 PVA-LDH 막이 테스트되었다. 도 19는 전류 밀도에 대한 전지 전위의 의존성을 보여준다.
폐쇄형 전지에서는 백금족 원소가 포함되지 않은 촉매를 사용하여 개방형 전지와 동일한 성분을 사용했을 때 1.85 V에서 전기분해 출력이 2 A/cm2에서 약 150 mV 향상되는 것이 확인되었다. 도 20은, 0.1 M KOH 및 50°C에서 니켈 산화철/몰리브덴 카바이드, 및 이리듐/백금 코팅 기재(CCS)과 유지막을 사용할 때 개방형 전지와 폐쇄형 전지 간의 비교를 도시한다.
폐쇄형 전지에서도 안정성을 조사하였다(도 21). 이러한 장기 전지 테스트를 통해 1 A/cm2의 전류 밀도에서 연속적으로 150 시간에서 230 시간에 걸쳐 물이 분해되고 필요한 전지 전위와 그에 따라 방출되는 산소가 측정되었다. 전기분해 효율(100% 패러데이 효율의 반응에서 예상되는 산소량에 대해 상대적으로 얻어진 산소량으로 계산)은 몰리브덴 카바이드 및 산화철 니켈에 대해 72%였다. 200시간 후 열화는 0.4 mV/h였다.
막은 다음의 예시적인 실시예에 따라 제조되었다.
제22 실시예 막 - 제조(AB22)
50 μm PVA-LDH 막의 제조를 위해, 517 mg LDH(합성은 아래를 참조)를 초음파 하에서 1시간 동안 4.5g 에탄올에 현탁시켰다. 물(5 중량%)에 용해된 PVA 용액 36.5 g을 첨가하고 용액을 40℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이 용액에 가교제로서 25% 글루타르알데히드 수용액 1.04 g을 적가하고, 촉매로서 1 M의 NaOH 용액 20방울을 추가로 첨가하였다. 용액을 40℃에서 1시간 동안 교반한 후, 2시간 동안 정치시켰다. 상기 용액 5.9 g을 직경 9 cm의 보로실리케이트 페트리 접시(borosilicate Petri dish)에 넣고 60℃ 오븐에서 건조하고 덮었다.
PVA-LDH 분리막 제조를 위한 LDH("layered double hydroxide"; "층상 이중 수산화물")는 다음과 같이 합성하였다.
질산마그네슘 6수화물(magnesium nitrate hexahydrate; 7.62g)과 질산알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate; 3.72g)을 물 160ml에 용해시켰다. 격렬하게 교반하면서 30분 이내에 탄산나트륨 용액(540ml 물에 17.16g)을 적가하였다. 첨가하는 동안 1M NaOH 용액을 첨가하여 pH 값을 11로 유지하였다. 이어서, 반응 용액을 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 침전물을 분리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 에탄올에 현탁시킨 후 55°C 오븐에서 건조시켰다. 최종 무게는 3.13 g이었다.
도 15 및 16과 관련하여 설명된 바와 같이 촉매층(30 및 32)의 형성을 위해, 소위 잉크 형태의 촉매 용액이 제조되며, 이는 아래에 설명된 바와 같이 다양한 도포 방법으로 기재(70 및/또는 72) 상에 또는 이온 교환막(16)의 막 측면(52 및/또는 54) 상에 도포될 수 있다.
기준 전극을 사용하여 전기화학적 특성화를 위해 제공되는 촉매 용액을 제조하기 위해 아래에 설명되는 제23 및 제24 예시적인 실시예가 있다.
제23 실시예 촉매 용액 - 제조
5 mg의 Mo2C 또는 NiFeOx를 1474 μl 물(18.2 MΩ), 484 μl 2-프로판올 및 22 μl Nafion D-520(물과 2-프로판올 혼합물의 5 중량%)과 초음파 하에서 15분 이내에 혼합하였다.
제24 실시예 촉매 용액 - 제조
4 mg Mo2C 및 2 mg 탄소 분말(VXC72R)을 600 μl 물(18.2 MΩ), 150 μl 에탄올 및 64.5 μl Nafion D-520(물과 2-프로판올 혼합물의 5 중량%)과 초음파 하에서 15분 동안 혼합하였다.
4 mg NiFeOx를 초음파 하에서 15분 이내에 400 μl 물, 413 μl 2-프로판올 및 10.24 μl Aquivion D98(물 중에서 6 중량%)과 혼합하였다.
제25 실시예 촉매 용액 - 제조
150 mg Mo2C 또는 NiFeOx를 1500 μl 물 및 1500 μl 2-프로판올과 혼합하고 530 mg FAA-3(에탄올 중의 5%) 또는 Sustainion XB-7(에탄올 중의 5%)을 첨가하고 초음파 하에서 15분 이내에 혼합하였다. 4.4 x 4.4 cm의 면적이 이 잉크로 코팅될 수 있다.
제26 실시예 촉매 용액 - 제조
50 mg NiFeOx를 200 μl 물과 혼합하고 175 mg FAA-3(에탄올 중 5%)를 첨가하고 초음파 하에서 15분 이내에 혼합하였다. 2 x 2 cm의 면적이 이 잉크로 코팅될 수 있다.
제23 실시예에 따른 촉매 용액은 제24 실시예의 촉매 용액보다 더 나은 측정값을 나타냈다.
촉매 용액을 형성하기 위한 제25 예시적인 실시예는 기재(70 및/또는 72)를 촉매 코팅(30 및/또는 32)으로 코팅하는 데 사용되었다.
이온 교환막(16)의 코팅을 위해 제26 실시예에 따라 촉매 용액을 제조하고 전지 측정을 수행하였다. 여기서 주목해야 할 점은 스크린 인쇄 방식으로 촉매층(32)을 형성하기 위해 제26 실시예에 따른 촉매 용액을 사용한 것이다.
기재(70 및 72)를 코팅하기 위해, 도 4a에 개략적으로 나타낸 예시적인 제24, 25 및 26 실시예들에 따른 촉매 용액을, 에어브러시 피스톨(airbrush pistol; 90) 형태의 분무 권총을 사용하여 기재(70 및/또는 72)에 분무하였다. 탄소 섬유 매트, 니켈 섬유 매트, 티타늄 섬유 매트 및 스테인리스 스틸 매트가 기재(70 및/또는 72)로 사용되었다.
기재(70 및 72)는 촉매 용액(92)을 분무하는 동안 예를 들어, 60℃로 가열되었고, 촉매 용액(92)은, 불활성 가스 스트림, 예컨대, 질소를 약 2 l/min(리터/분)으로 약 5 cm의 거리에서 여러 층에 균일하게 도포되었다.
기재(70 및/또는 72)에 대한 촉매의 더 나은 접착을 위해, 대안적인 예시적인 실시예에서, 기재(70, 72)는 10 내지 50 bar의 압력에서 5분 동안 125℃의 고온 프레스에서 압착되었다.
도 4b는 이러한 방식으로 촉매층을 분사한 결과를 도시한다.
촉매층(30 및/또는 32) 중 하나로 이온 교환막(16)을 코팅하기 위해, 제26 예시적인 실시예에 따른 촉매 용액은 스크린 인쇄 기계(96)를 사용하여 0.1M KOH 용액으로 조절된 습윤한 FAA-3-30 막 위에 인쇄된다. 인쇄된 영역은 2.1 x 2.1cm이다. 이 스크린 인쇄에 사용되는 스크린은 FL-190, 16.7 μm로 특정된다. 촉매층(30 및/또는 32)을 공기 중에서 건조시킨 후, 이온 교환막(16)을 0.1M KOH 용액에 넣었다.
촉매 용액(92) 및/또는 잉크의 스크린 인쇄가 도 5a에 개략적으로 도시되어 있다. 도 5b는 인쇄된 촉매층(30 및/또는 32)을 도시한다.
대안적인 방법으로서, 도 6a는 제26 예시적인 실시예에 따른 촉매 용액이 코팅 블레이드(98)로 블레이드 코팅되어 기재(70 및/또는 72) 상에 촉매층(30 및/또는 32)을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한다.
전기분해 전지(48)를 형성하기 위해 직접 사용되는 기재(70 및/또는 72)에 제23, 24 또는 25의 예시적인 실시예에 따른 촉매 용액(92)을 분무하는 대신, 이송 기재(transfer substrate; 94)를 사용할 수도 있다. 소위 데칼 트랜스(Decal Trans) 방법에서도 촉매 용액(92)은 에어브러쉬 권총(90)을 사용하여 도포된다. 이송 기재(94)도 약 65℃로 가열되고, 촉매 용액(92)은 약 2 l/min의 질소 흐름을 통해 약 5 cm 거리의 떨어진 곳에서 여러 층으로 균일하게 도포된다. 이송 기재(94)로는 테프론 필름을 사용하였다.
이온 교환막(16)을 촉매층(30, 32)으로 코팅하기 위해, 각각 2.1 x 2.1 cm의 면적에 코팅된 두 개의 이송 기재(94) 사이에 건조 상태로 배치된다. 이송 기재(94)의 한 면은 HER 촉매로 코팅되고, 다른 면은 OER 촉매로 코팅된다. 이는 특히 위에서 설명한 촉매 몰리브덴 카바이드 및 니켈 철 산화물의 형태로 구성된다.
촉매층(30 및/또는 32)은 서로 합쳐지고 한편으로는 제1 막 측면(50), 다른 한편으로는 제2 막 측면(52)에 접할 때 이온 교환막(16)을 향한다. 이어서, 이송 기재(94) 상에 배열된 촉매층(30 및/또는 32) 사이에 배열된 이온 교환막(16)을 고온 프레스(hot press)에 배치한다. 촉매층(30 및 32)은 대략 65℃의 온도 및 대략 90 bar의 압력에서 10분 이내에 이온 교환막(16)으로 전달된다. 그 후, 이송 기재(94)를 떼어낼 수 있다. 이로써, 이온 교환막(16)의 양면이 촉매층(30, 32)으로 코팅된다.
전기분해 전지를 제조하기 위해 기술된 예시적인 실시예는, 언급된 바와 같이 광범위한 촉매와 결합될 수 있다. 촉매층(30 및 32)을 형성하기 위해 기술된 방법의 실질적인 이점은, 특히 이것이 궁극적으로 각각의 전극(62 및/또는 64)의 일부로서 기재(70 및/또는 72) 상에 직접 도포(apply)될 수 있다는 것이다. 설명된 구성요소를 고정하는 것만으로도 전기분해 전지를 조립할 수 있다. 이로써 기술된 데칼 트랜스(Decal Trans) 방법과 이송 기재(94)를 통한 이온 교환막(16) 상으로의 막의 직접 코팅 또는 촉매층(30 및/또는 32)의 복잡한 이송(transfer)가 불필요하게 된다.
또한, 위에 설명된 전지 테스트는, 전극(62 및 64)의 일부로서 기재(70 및 72)를 코팅하는 것이, 이온 교환막(16)이 하나 이상의 촉매층(30 및/또는 32)으로 코팅된 전기분해 전지(48)보다 더 양호한 출력 데이터를 갖는 전기분해 전지(48)를 생성한다는 것을 보여주었다.
특히 몰리브덴 카바이드 및 니켈 철 산화물 형태인, 설명된 HER 촉매 및 OER 촉매는 고가의 귀금속인 백금 및 이리듐에 대한 탁월한 대안을 제공한다. 그들은 훨씬 더 경제적이며 거의 동등하게 효율적이다. 이는 대규모 물 전해조(10)의 제조 및 경제적인 작동을 가능하게 한다. 이는 특히 다가오는 에너지 혁명과 그에 따른 화석 에너지원에서 재생 에너지원으로의 전환과 관련하여 중요한 단계가 된다.
10 물 전해조(water electrolyser)
12 애노드 반쪽 전지(anodic half cell)
14 캐소드 반쪽 전지(cathodic half cell)
16 이온 교환막
18 전해질(electrolyte)
20 음이온 교환막
22 음이온(anion)
24 수산화물 이온
26 캐소드
28 애노드
30 캐소드 촉매층
32 애노드 촉매층
34 전기촉매(electrocatalyst)
36 HER 촉매
40 OER 촉매
42 전류원
44 양극(positive pole)
46 음극(negative pole)
48 전기분해 전지
50 제1 막 측면
52 제2 막 측면
54 애노드 가스 확산층
56 캐소드 가스 확산층
58 영역
62 전극
62 전극
66 보어(bore)
68 밀봉부(seal)
70 기재(substrate)
74 집전체
80 연결 접점(connection contact)
84 단부 플레이트
90 에어브러시 권총
92 촉매 용액
94 이송 기재
96 스크린 인쇄 기계
98 코팅 블레이드
100 전기화학 반응기

Claims (69)

  1. 물 전해조(10)를 위한 HER 촉매(36) 형태의 전기촉매(34)의 제조 방법으로서,
    상기 HER 촉매(36)는 방향족 아민과 산을 첨가한 몰리브덴 염(molybdenum salt)의 수용액으로부터 합성되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    헵타몰리브덴산 암모늄(ammonium heptamolybdate)이 상기 몰리브덴 염으로 사용되고, 아닐린(aniline)이 상기 방향족 아민으로 사용되며, 염산이 상기 산으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34)의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    합성된 HER 촉매(36)가 세척되고 건조되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34)의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    건조된 HER 촉매(36)는: 특히 대략 600℃ 내지 대략 800℃ 범위의 온도, 더욱 특히 대략 725℃의 온도에서 베이킹(bake)되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34)의 제조 방법.
  5. 물 전해조(10)를 위한 OER 촉매(40) 형태의 전기촉매(38)의 제조 방법으로서,
    상기 OER 촉매(40)는 니켈 염의 수용액과 철 염(iron salt)의 수용액의 혼합물을 첨가함으로써 수소화 붕소나트륨 수용액(aqueous sodium borohydride solution)으로부터 합성되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38)의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    염화 니켈(II)이 상기 니켈 염으로 사용되고, 염화 철(II)이 상기 철 염으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38)의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 혼합물이 첨가될 때, 상기 수소화 붕소나트륨 수용액이 초음파, 열 및/또는 UV 방사선에 노출되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38)의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 첨가될 때, 보호 가스가 상기 수소화 붕소나트륨 수용액에 도포(apply)되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38)의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성된 OER 촉매(40)는 분리되고, 세척되며, 건조되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38)의 제조 방법.
  10. 물 전해조(10)를 위한 HER 촉매(36) 형태의 전기촉매(34)로서,
    상기 HER 촉매(36)는, 탄소, 산소, 황 및 인 원소 중의 적어도 하나 및 제1 전이 금속으로 형성된 적어도 하나의 화학적 화합물을 함유하고, 상기 제1 전이 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐이며,
    특히, 상기 화학적 화합물은 몰리브덴 탄화물(MoCx), 몰리브덴 산화물(MoOx) 또는 몰리브덴 황화물(MoSx)인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학적 화합물은 적어도 하나의 제2 전이 금속을 함유하고, 상기 제1 전이 금속과 상기 적어도 하나의 제2 전이 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 전이 금속은 상기 화학적 화합물의 제1 금속 함량을 정의하고, 상기 적어도 하나의 제2 전이 금속은 제2 금속 함량을 정의하고, 상기 제1 금속 함량은 상기 제2 금속 함량보다 큰 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 전이 금속은: 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 철, 코발트, 구리 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 화학적 화합물이 W2yMo2(1-y)C, Ni2yMo2(1-y)C 또는 FeyMo1-yO3이고,
    특히 y의 값은 대략 0.25 이하인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학적 화합물의 총 금속 함량이 100 몰%이고, 상기 총 금속 함량은 제1 금속 함량(몰%)과 제2 금속 함량(몰%)의 합으로 정의되며, 상기 제2 금속 함량은 0 내지 대략 25 몰% 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HER 촉매(36) 내 화학적 화합물의 함량은 대략 67 중량% 내지 대략 85 중량% 범위, 특히 대략 76 중량%인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HER 촉매(36)가, 약 5 중량% 내지 약 13 중량% 범위, 특히 약 9 중량%의 함량을 갖는 몰리브덴 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HER 촉매(36)가, 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위, 특히 약 15 중량%의 함량을 갖는 몰리브덴을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HER 촉매(36)가 바늘형 또는 실질적으로 바늘형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, HER 촉매(36)가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(34).
  20. 물 전해조(10)를 위한 OER 촉매(40) 형태의 전기촉매(38)로서,
    상기 OER 촉매(40)는, 산소 및/또는 인과 함께, 니켈과 철을 함유하고, 상기 OER 촉매(40)의 니켈 함량은 상기 OER 촉매(40)의 철 함량보다 크고, 상기 니켈 함량과 상기 철 함량의 합의 값은 상기 OER 촉매(40)의 총 금속 함량의 적어도 대략 50 몰%인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  21. 제20항에 있어서,
    상기 OER 촉매(40)가 코발트, 구리, 및/또는 망간을 함유하고, 상기 OER 촉매(40)의 코발트 함량, 구리 함량, 및 망간 함량의 합은 상기 철 함량보다 작은 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  22. 제21항에 있어서,
    총 금속 함량 중의 코발트 함량, 구리 함량 및 망간 함량의 합이 0 내지 대략 20 몰% 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기촉매(38)가 NixFeyCuzO4 또는 NixFeyMnzO4이고 x>y>z인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 OER 촉매(40)가 니켈, 철 및 산소를 함유하고, 니켈 함량은 대략 40 중량% 내지 대략 85 중량% 범위이고, 철 함량은 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위이고, 산소 함량은 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 OER 촉매(40)가 작은 나노입자로 덮인 상대적으로 큰 클러스터 형태의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 OER 촉매(40)가 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전기촉매(38).
  27. 전기화학 전지(48)를 위한 전극(62, 64)으로서,
    상기 전극(62, 64)에 도포되는 촉매 활성 촉매층(catalytically active catalyst layer; 30, 32)은 전기촉매(34, 38)를 함유하거나 전기촉매(34, 38)로 형성되며, 상기 전기촉매(34, 38)는 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매(34, 38)인 것을 특징으로 하는, 전극(62, 64).
  28. 제27항에 있어서,
    상기 전극(62, 64)은 가스 확산층(52, 54)을 포함하고, 상기 촉매층(30, 32)은 가스 확산층(52, 54)에 도포(apply)되는 것을 특징으로 하는, 전극(62, 64).
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    전극(64)은 애노드(28)의 형태로 구성되고, 전기촉매(38)는 OER 촉매(40), 특히 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 OER 촉매(40)인 것을 특징으로 하는, 전극(62, 64).
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극(62)은 캐소드(26)의 형태로 구성되고, 전기촉매(34)는 HER 촉매(36), 특히 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 HER 촉매(36)인 것을 특징으로 하는, 전극(62, 64).
  31. 전기화학 반응기(100)를 위한 이온 교환막(16)으로서,
    상기 이온 교환막(16)은 제1 막 측면(membrane side; 50) 및 제2 막 측면(52)을 갖고, 제1 및/또는 제2 막 측면(50, 52)은 전기촉매(34, 38)를 함유하거나 전기촉매(34, 38)에 의해 형성된 촉매 활성 촉매층(30, 32)이고, 상기 전기촉매(34, 38)는 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매(34, 38)인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16).
  32. 제31항에 있어서,
    상기 이온 교환막(16)은 음이온(anion) 교환막(20)의 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16).
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    제1 촉매층(32)이 상기 제1 막 측면(50)에 도포되고, 상기 제1 촉매층(32)이 제1 전기촉매(38)를 함유하거나 제1 전기촉매(38)에 의해 형성되고, 상기 제1 전기촉매(38)는 OER 촉매(40), 특히 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 OER 촉매(40)인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16).
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 촉매층(30)이 상기 제2 막 측면(50)에 도포(apply)되고, 상기 제2 촉매층(30)이 제2 전기촉매(34)를 함유하거나 제2 전기촉매(34)에 의해 형성되고, 상기 제2 전기촉매(34)는 HER 촉매(36), 특히 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 HER 촉매(36)인 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16).
  35. 전기화학 반응기(100)를 위한 이온 교환막(16)의 제조 방법으로서,
    상기 이온 교환막(16)은 제1 막 측면(50) 및 제2 막 측면(52)을 갖고, 전기촉매(34, 38)를 함유하거나 전기촉매(34, 38)에 의해 형성된 촉매 활성 촉매층(30, 32)은 제1 및/또는 제2 막 측면(50, 52)에 도포되고, 전기촉매(34, 38)로서 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매(34, 38)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16)의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    제1 촉매층(32)을 제1 막 측면(50)에 도포(apply)하고 제2 촉매층(30)을 제2 막 측면(52)에 도포하기 위해, 제1 전달 캐리어(94)에 도포된 촉매층(32)은 제1 막 측면(50)과 면적 접촉(areal contact)하게 되고, 제2 전달 캐리어(94)에 도포된 제2 촉매층(30)은 제2 막 측면(52)과 면적 접촉하게 되며, 이 촉매층들은 서로에 대해 압착되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16)의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    촉매층(30, 32) 및 이온 교환막(16)은 압착(pressing) 중에 약 40℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도, 더욱 특히 약 65℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16)의 제조 방법.
  38. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    압착은 대략 5 bar 내지 대략 130 bar 범위의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16)의 제조 방법.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    압착은 대략 1분 내지 대략 15분, 특히 대략 4분의 영역에 있는 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막(16)의 제조 방법.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    압착 후에, 전달 캐리어(94)가 촉매층(30, 32)으로부터 당겨지는 것(pull off)을 특징으로 하는, 이온 교환막(16)의 제조 방법.
  41. 제1 전극(64), 제2 전극(62) 및 상기 제1 전극(64)과 제2 전극(62) 사이에 배열된 이온 교환막(16)을 갖는 물 전해조(10)로서,
    제1 촉매 활성 촉매층(32)이 상기 제1 전극(64) 및 상기 이온 교환막(16) 사이에 배열되고, 상기 제1 촉매 활성 촉매층(32)은 제1 전기촉매(38)를 함유하거나 제1 전기촉매(38)에 의해 형성되고,
    제2 촉매 활성 촉매층(30)이 상기 제2 전극(62) 및 상기 이온 교환막(16) 사이에 배열되고, 상기 제2 촉매 활성 촉매층(30)은 제2 전기촉매(34)를 함유하거나 제2 전기촉매(34)에 의해 형성되며,
    상기 제1 전기촉매(34, 38) 및/또는 제2 전기촉매(34, 38)는 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매(34, 38)인 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  42. 제41항에 있어서,
    상기 제1 전극(62, 64) 및/또는 제2 전극(62, 64)은 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 전극(62, 64)의 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 제1 전극(64)은 애노드(28)의 형태로 구성되고, 상기 제2 전극(62)은 캐소드(26)의 형태로 구성되며, 상기 이온 교환막(16)은 음이온 교환막(20)의 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전기촉매(38)가 OER 촉매(40), 특히 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 OER 촉매(40)이고, 상기 제2 전기촉매(34)는 HER 촉매(36), 특히 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 HER 촉매(36)인 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매층(32)은 제1 전극(64) 또는 이온 교환막(16)에 도포되고, 상기 제2 촉매층(30)은 제2 전극(62) 또는 이온 교환막(16)에 도포되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  46. 제45항에 있어서,
    제1 촉매층(32)을 갖는 제1 전극(64), 이온 교환막(16) 및 제2 촉매층(30)을 갖는 제2 전극(62)이, 서로에 대해 압착(press against)되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물 전해조(10)가 대략 7 내지 대략 13 범위, 특히 대략 7 내지 11 범위의 pH 값을 갖는 전해질(18)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  48. 제47항에 있어서,
    상기 전해질(18)은 용매에 용해된 중성 내지 알칼리성 염에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  49. 제48항에 있어서,
    상기 중성 내지 알칼리성 염은:
    a) 0 내지 대략 0.4 몰 범위, 특히 0 내지 0.1 몰 범위의 값을 갖는 농도를 갖거나, 및/또는
    b) 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 리튬(LiOH), 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨 또는 탄산 수소칼륨(Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3)인 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서,
    용매는 물 또는 알코올이거나 이를 함유하는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10).
  51. 전기화학 반응기(100)를 위한 전기촉매(34, 38)를 포함하거나 전기촉매(34, 38)에 의해 형성된 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법에 있어서,
    상기 촉매층(30, 32)은, 32) 기재(70, 72, 94)에 도포되고, 전기촉매(34, 38)로서 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매(34, 38)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    기재(70, 72)로서, 전극(62, 64), 전극(62, 64) 상에 배열된 가스 확산층(54, 56) 또는 전기화학 반응기(100)의 이온 교환막(16), 또는 전달 캐리어(94)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    기재(70, 72)로서, 탄소 섬유 매트, 금속 섬유 매트, 특히 티타늄 섬유 매트, 니켈 섬유 매트, 또는 스테인리스강 섬유 매트가, 또는 스테인레스 스틸 와이어 직조 스택(stainless steel wire weave stack)이 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서,
    전달 캐리어(94)에 도포된 촉매층(30, 32)은 전극(62, 64)에 도포되고, 이송 캐리어(94) 및 전기화학 반응기(100)의 이온 교환막(16) 또는 전극(62, 64) 상에 배열되는 가스 확산층(54, 56)이 당겨지는 것(pull off)을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  55. 제51항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    이송 캐리어(94)로서 필름, 특히 플라스틱으로 만들어진 필름, 더욱 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 또는 금속으로 만들어진 필름이 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  56. 제51항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매층(30, 32)은 전기촉매(34, 38)를 함유하는 촉매 용액(92)을 기재(70, 72) 상에 도포함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    촉매 용액(92)을 도포하는 동안 기재(70, 72)이 특히 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도, 특히 약 65°C까지의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서,
    촉매 용액(92)은: 분무, 스크린 인쇄, 필름 확산, 또는 블레이드 코팅에 의해 기재(70, 72)에 도포되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  59. 제58항에 있어서,
    촉매 용액(92)은: 약 3 cm 내지 약 10 cm, 특히 약 5 cm의 거리에서, 불활성 가스 스트림에 의해, 특히 대략 1 리터/분(liter/min) 내지 대략 5 리터/분, 특히 2 리터/분 범위의 체적 흐름(volume flow)을 갖는 질소 및/또는 아르곤 스트림에 의해, 스프레이 피스톨(90)을 사용하여 복수의 층에 분무함으로써 도포되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  60. 제56항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재(70, 72)에 도포된 촉매 용액(92)은 건조되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  61. 제56항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 용액(92)은 전기촉매(34, 38)를 용매, 특히 물 및/또는 알코올에 용해시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    프로판올, 특히 2-프로판올이 알코올로 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  63. 제61항 또는 제62항에 있어서,
    이온 교환 이오노머(ion exchanger ionomer)가 용매 중 전기촉매(34, 38)의 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    Nafion, Aquivion, Sustainion XB-7, 및/또는 Fumion이 상기 이온 교환 이오노머로 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  65. 제56항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 용액(92)은, 기재(70, 72)에 도포하기 전에 초음파 작용 하에, 특히 대략 5분 내지 대략 25분, 더욱 특히 대략 15분의 영역의 혼합 시간 동안 혼합되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 촉매층(30, 32)의 제조 방법.
  66. 제1 전극(64), 제2 전극(62), 및 상기 제1 전극(64)과 상기 제2 전극(62) 사이에 배열된 이온 교환막(16)을 갖는 물 전해조(10)의 제조 방법으로서,
    제1 촉매 활성 촉매층(30)이 제1 전극(62)과 이온 교환막(16) 사이에 배열되고, 상기 제1 촉매 활성 촉매층(30)은 제1 전기촉매(34)를 함유하거나 제1 전기촉매(34)에 의해 형성되고,
    제2 촉매 활성 촉매층(32)이 제2 전극(64)과 이온 교환막(16) 사이에 배열되고, 상기 제2 촉매 활성 촉매층(32)은 제2 전기촉매(38)를 함유하거나 제2 전기촉매(38)에 의해 형성되며,
    상기 제1 촉매층(30)은 상기 제1 전극(64)에 도포되거나, 및/또는 상기 제2 촉매층(32)은 상기 제2 전극(62)에 도포되고, 상기 제1 전극(64) 및 상기 제2 전극(62)은 그들 사이에 배열된 상기 이온 교환막(16)에 대해 압착되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10)의 제조 방법.
  67. 제66항에 있어서,
    제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매(34, 38)가, 제1 전기촉매(34) 및/또는 제2 전기촉매(38)로 사용되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10)의 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서,
    제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 전극(62, 64)이, 제1 전극(64) 및 제2 전극(62)으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10)의 제조 방법.
  69. 제66항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 촉매층(30) 및/또는 제2 촉매층(32)은, 제51항 내지 제65항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 물 전해조(10)의 제조 방법.
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