JP6396990B2 - アルカリ媒体におけるアンモニアの電気化学合成 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７８（ａ）（４）に従って、本出願は、２０１３年３月２６日付で出願された同時係属中仮出願第６１／８０５，３６６号の利益および優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書中に含まれる。

本発明は、アルカリ媒体におけるアンモニアの電気化学合成に関する。

世界的に最も幅広く生成される化学物質の１つにアンモニアがあり、肥料、水素貯蔵媒体、ならびに乗り物および静止設備からの燃焼ガスの選択的触媒還元における反応物質としての用途を有する。

ハーバー（またはハーバーボッシュ）法は、アンモニアを合成するための基本的な製造方法である。ハーバー法では、アンモニアは、以下の反応によって窒素および水素ガスから合成される：
Ｎ_２＋３Ｈ_２→２ＮＨ_３ 式（１）
ハーバー法は、鉄系触媒を使用し、高温（例えば約４３０℃（約８０６°Ｆ）超）および高圧（例えば約１５０ａｔｍ（平方インチ当たり約２，２００ポンド）超）で動作するため、高エネルギー消費につながる。さらに、アンモニア転換率は比較的低く、例えば約１０％から約１５％の間である。

これらの極度のプロセス制限のために、研究者たちは電気化学的手法によるアンモニアの合成を調査してきた。しかしながら、これまで文献に記載されてきた電気化学ルートはすべて固体状態で実施されており、これは、固体および／または複合電解質の使用を示唆している。したがって、イオンの移動は温度によって制限される。文献において報告された電気化学反応はプロトンの移動に基づくものであり、
Ｎ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→２ＮＨ_３ 式（２）
に従って窒素の還元が起こり、
３Ｈ_２→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ 式（３）
に従って水素の酸化が起こる。

文献に記載された異なるシステムにおける動作温度は４８０℃から６５０℃の範囲であり、電解質としてペロブスカイト型、パイロクロア型、およびフルオライト型固体プロトン伝導体を使用している。高い動作温度に加えて、アンモニア形成率は低く、報告された最も高い形成率は１０^−５ｍｏｌ／ｓｍ^２程度である。最も低い温度は、ナフィオン（登録商標）型膜の使用で達成されており、８０℃から９０℃で１×１０^−４ｍｏｌ／ｓ ｍ^２程度のアンモニア形成率が得られる。しかしながら、セルの動作電圧が高く、２．０Ｖ程度であり、合成にとって高エネルギー消費を示す。

米国特許第７，４８５，２１１号明細書 米国特許第７，８０３，２６４号明細書 米国特許第８，２１６，９５６号明細書

Ｒ． Ｌｉｕ， Ｇ． Ｘｕ， 「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｍｍｏｎｉａ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｎｄ Ｎａｆｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ Ｓｍ１．５Ｓｒ０．５ＮｉＯ４」， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８，２０１０，１３９−１４２ｐ

前述のことから、アンモニアを合成するための新規の方法が必要とされる。

本発明は、前述の課題、ならびに従来のアンモニア合成のその他の短所、欠点、および課題の１つ以上を解決する。発明は特定の実施形態と結び付けて説明されるが、本発明がこれらの実施形態に限定されないことを理解すべきである。逆に、本発明は、本発明の範囲内に含まれ得るあらゆる代替、修正、および等価物を含む。

本発明の実施形態によると、アノードと、カソードと、アルカリ電解質とを備える電気化学セルにおいて、窒素分子（Ｎ_２）をアンモニア（ＮＨ_３）に電解変換する方法が提供される。本方法は、第１圧力および第１温度で、Ｈ_２の吸着および酸化に有効である第１伝導部材を備えるアノードを水素分子（Ｈ_２）含有流体に曝露する段階と、第２圧力および第２温度で、ＮＨ_３を形成するためのＮ_２の吸着および還元に有効である第２伝導部材を備えるカソードを窒素分子（Ｎ_２）含有流体に曝露する段階と、アノード上での水素の吸着およびカソード上での窒素の吸着を促進するために、Ｈ_２分子含有流体に曝露されたアノードとＮ_２分子含有流体に曝露されたカソードとの間に電圧を印加する段階と、を含み、該電圧は、同時にＨ_２を酸化してＮ_２を還元するのに十分である。電解方法は、第１圧力および第２圧力が独立して略１０気圧（ａｔｍ）と同等またはそれより低く略１ａｔｍまでで、第１温度および第２温度が略２５℃より高く、略２０５℃未満でさらに実施される。

本明細書に含まれ、その一部を構成している添付の図面は、本発明の実施形態を表し、先の発明の一般的な説明および以下の実施形態の詳細な説明とともに、本発明の原理の説明に寄与する。

本発明の実施形態による、フローセルプロセス用に構成された簡略化電解セルの図である。 本発明の実施形態による、アンモニアの生成を有利にする、様々な温度および１ａｔｍでの理論的な動作セル電圧を示す電圧（Ｖ）対温度（℃）のグラフである。 本発明の別の実施形態による、バッチプロセス用に構成された簡略化電気化学セルアセンブリの斜視図である。 本発明の実施形態による、５ｍＡおよび２５℃でのアンモニアの合成のための電圧（Ｖ）対時間（秒）の分極曲線である。

アルカリ媒体におけるアンモニアを合成するための電気化学方法および装置が、多様な実施形態において説明される。しかしながら、当業者であれば、多様な実施形態は、１つ以上の特定の内容を含まず、またはその他の代わりのもので、および／または追加の方法、材料、もしくは部材で実施され得ることを理解するであろう。その他の例では、本発明の多様な実施形態の態様を不明瞭にしないために、周知の構造、材料、または動作は詳細に示されていないかまたは記載されていない。

同様に、完全な理解を提供するために、特定の符号、材料、および構成が説明の目的で示される。しかしながら、本発明の実施形態は、特定の内容を含まず実施され得る。さらに、例示的表示は必ずしも縮尺通りではないことを理解すべきである。

本明細書を通して「１つの実施形態」またはその変形は、実施形態と結び付けて説明される特定の特徴、構造、材料または特性が、発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、全ての実施形態に存在することを示すことを意味するものである。したがって、本明細書を通して様々な箇所における「１つの実施形態では」などのフレーズは、必ずしも本発明の同一の実施形態を参照するわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態において適当な方法で組み合わせられ得る。その他の実施形態において、多様な追加の層および／または構造が含まれ得、かつ／または記載された特徴が省略され得る。

さらに、「１つ」とは、特に明記されていない限り、「１つまたは複数」を意味し得ることを理解すべきである。

多様な動作は、本発明の理解を最も助けるやり方で順に複数の別々の動作として記載され得る。しかしながら、記載の順序は、それらの動作が必ず順序に依存することを意味するものとして解釈すべきではない。特に、それらの動作は、示された順序で実施される必要はない。記載された動作は、記載された実施形態とは異なる順序で実施され得る。

追加の実施形態において、多様な追加の動作が実施され得、かつ／または記載された動作が省略され得る。

図１は、窒素分子（Ｎ_２）をアンモニア（ＮＨ_３）に変換するためのフローセルプロセス用に構成された簡略化電気化学セル１０の図である。簡略化電気化学セル１０は、カソード電極２０を包含するカソードチャンバ１５と、アノード電極３０を包含するアノードチャンバ２５とを備えており、カソードチャンバ１５およびアノードチャンバ２５はセパレータ３５によって互いに物理的に分離されている。しかしながら、カソード電極２０とアノード電極３０との間の物理的バリアとしても機能する一方で、セパレータ３５は、カソードチャンバ１５とアノードチャンバ２５との間でイオンの移動を可能にする。カソード電極２０およびアノード電極３０は、カソードリード４２およびアノードリード４４を介して、電気化学セル１０に電圧または電流を供給する電圧源４５と、その間に電気的接続が構成される。

カソードチャンバ１５は、窒素（Ｎ_２）含有流体が入る入口５０と、アンモニア（ＮＨ_３）および未反応の窒素が出る出口５５とを備える。同様に、アノードチャンバ２５は、水素（Ｈ_２）含有流体が入る入口６０と、水蒸気および未反応の水素が出る出口６５とを備える。カソードチャンバおよびアノードチャンバ１５、２５の各々は、ガス分散体７０、７５をそれぞれさらに備え得る。電気化学セル１０は、上端および下端が上部ガスケット８０および下部ガスケット８５で密封され得る。

本発明の実施形態によると、カソード電極２０は、基板と、Ｎ_２の吸着および還元に有効な伝導部材とを備える。カソード電極２０では、以下の反応に従って窒素ガスのからアンモニアへの還元が起こる：
Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→２ＮＨ_３＋６ＯＨ⁻ 式（４）
式（４）に示された窒素ガスの還元反応は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．７７Ｖの理論電位で起こる。したがって、窒素からアンモニアへの変換を有利にするためには、水の還元反応（−０．８２ｖｓ．ＳＨＥ以下の電位で起こる）を最小化しつつ、−０．７７Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも低い電位を印加しなければならない。

本発明の実施形態によると、基板は、カソード伝導部材の表面積を大きくするために高い表面積で構成され得る。さらに、基板は、アルカリ媒体、すなわちアルカリ電解質と適合性を有し得る。本明細書で使用される「アルカリ」とは、媒体または電解質のｐＨが少なくとも約８であることを意味する。例えば、ｐＨは、９、１０、１１、１２、またはそれ以上であり得る。適当な基板の非限定的な例として、伝導性金属、炭素繊維、カーボンペーパー、ガラスカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ニッケル、ニッケル網、ラネーニッケル、合金等が挙げられる。選択される基板は、アルカリ媒体または電解質と適合性を有するべきである。

本発明の実施形態によると、カソード電極基板は、伝導部材で被覆され、該伝導部材は、式（４）に従う窒素の吸着および還元に有効な材料である。活性触媒は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、およびそれらの組み合わせなどの金属を含む。カソード電極２０の伝導部材に１つまたは複数の金属の組み合わせが使用される場合、金属は、米国特許第７，４８５，２１１号および第７，８０３，２６４号に記載されているように合金として、および／または米国特許第８，２１６，９５６号に記載されているように層として共析され得、これらの文献の全ては参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。金属が層である１つの実施形態では、金属の上部層は、金属の下部層を不完全に被覆し得る。

水は、アンモニアを形成する窒素の還元反応において消費される反応物質である。したがって、カソード電極２０の表面は濡れていなければならない。窒素含有ガスに十分な湿度を与える１つの適切な方法は、ガスを加湿器に通過させる方法である。しかしながら、水の還元を最小化するために、水と比較した場合に窒素が過剰に存在しなければならない（−０．８２Ｖｖｓ．ＳＨＥで起こる水の還元に関しては式（２）参照）。水が窒素に対して過剰に使用されると、望ましくない水の還元（式（５）参照）が、アンモニアの形成において意図された窒素の還元と競合するかまたはそれを抑制し得る。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻＋Ｈ_２ 式（５）
カソードチャンバ１５から出る過剰のまたは未反応の窒素ガスは、アンモニア生成物から分離され、プロセスにおいて再循環され得る。

窒素供給材料は、特定の供給源に限定されず、純ガスとして、および／または約８０％が窒素である空気から窒素含有流体に供給され得る。その他の不活性ガス（例えばキャリアガス）は、窒素含有流体中に存在し得る。二酸化炭素はカソードの還元触媒を汚染し得るため、窒素含有流体において避けるかまたは最小化すべきである。１つの実施形態では、窒素含有流体として純窒素が使用される。別の実施形態では、窒素含有流体として二酸化炭素スクラバーを通過させた空気が使用される。

カソードチャンバ１５における窒素の分散性を高めるために、ガス分散体７０（例えば金属のふるい）は、窒素が分散してカソード２０と接触するためのチャネルを提供する。電極へのアルカリ電解質の浸透を制御し、浸水を最小化するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの防水材料が電極構造体に含まれ得る（例えば薄層として巻かれて加えられる）。

本発明の実施形態によると、アノード電極３０は、基板と、水素の吸着および酸化に有効な伝導部材とを備える。アノード電極３０では、以下の反応に従ってアルカリ媒体または電解質において水素ガスの酸化が起こる：
３Ｈ_２＋６ＯＨ⁻→６Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ 式（６）

式（６）に示された水素の酸化反応は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．８２Ｖの理論電位で起こる。したがって、水素の変換を有利にするためには、−０．８２Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも高い電位を印加しなければならない。

本発明の実施形態によると、アノード電極基板は、アノード伝導部材の表面積を大きくするために高い表面積で構成され得る。さらに、アノード電極基板は、アルカリ媒体、すなわちアルカリ電解質と適合性を有し得る。適当な基板の非限定的な例として、伝導性金属、炭素繊維、カーボンペーパー、ガラスカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ニッケル、ニッケル網、ラネーニッケル、合金等が挙げられる。選択される基板は、アルカリ媒体または電解質と適合性を有するべきである。

本発明の実施形態によると、アノード電極基板は、伝導部材で被覆され、該伝導部材は、式（６）に従う水素の吸着および酸化に有効な材料である。活性触媒は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、およびそれらの組み合わせなどの金属を含む。アノード電極３０の伝導部材に１つまたは複数の金属の組み合わせが使用される場合、金属は、先に説明したように合金として、および／または層によって共析され得る。金属が層である１つの実施形態では、金属の上部層は、金属の下部層を不完全に被覆し得る。

本発明の実施形態によると、水素含有流体は、アノードチャンバ２５における好ましい反応化学物質である。その他の不活性ガス（例えばキャリアガス）は、水素含有流体混合物中に存在し得る。１つの実施形態では、水素含有流体として純水素が使用される。過剰な水素ガスは、プロセスにおいて再循環され得る。

アノードチャンバ２５におけるガスの分散性を高めるために、アノードチャンバにガス分散チャネル（例えば金属のふるい）が加えられ得る。電極への電解質の浸透を制御し、浸水を防ぐために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの防水材料が電極構造体に含まれ得る（薄層として巻かれて加えられる）。

本発明の実施形態によると、電気化学セル１０においてアルカリ電解質が使用される。電解質は、液体および／またはゲル電解質であり得る。電解質の例として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）もしくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの水酸化物塩、またはＫＯＨ／ポリアクリル酸ゲルなど水酸化物塩とポリアクリル酸ゲルの混合物が挙げられる。電解質は、セルを通り抜け得るかまたは固定媒体もしくは被膜として使用され得る。アルカリ電解質のｐＨは、約８またはそれを超え得る。例えば、水酸化物塩の水溶液を含むアルカリ電解質は、約０．５Ｍから約９Ｍの水酸化物塩濃度を有し得る。１つの実施例では、アルカリ電解質は、５ＭのＫＯＨ溶液を含む。さらに、触媒と適合性を有し、水素、窒素およびアンモニアと反応せず、高伝導度を有するのであれば、その他のアルカリ電解質を使用することができる。

別の実施形態によると、セパレータ３５が存在する場合、カソードチャンバ１５およびアノードチャンバ２５を分割し、カソード電極２０およびアノード電極３０を物理的に分離し得る。例示的なセパレータは、アニオン交換膜および／またはアニオンの通過を可能にするポリマー薄膜を含む。

本発明の実施形態によると、電気化学セル１０は、定電圧または定電流で動作し得る。図１における電気化学セル１０は、連続的に動作し得るフローセル構成で示されているが、本発明はそれに限定されるものではない。例えば、本発明の別の実施形態による電気化学アンモニア合成プロセスは、バッチ構成で実施され得る。

窒素および水素からアンモニアを合成するための全体的な電解セル反応は式（１）によって与えられる。したがって、アンモニアの合成を有利にするためには、標準条件（温度＝２５℃、および圧力＝１ａｔｍ）で印加されるセル電圧は、約０．０５９Ｖまたはそれ未満とすべきである。印加される電圧の値は、温度によって変化し（セルが２５℃でガルバニから２０５℃で電解に変化する）、例えば約２０５℃で印加される電圧は約−０．００３Ｖまたはそれ未満であり得る。本発明の実施形態によると、セルの圧力は、約１ａｔｍから約１０ａｔｍの範囲内であり得る。

［実施例１：動作セル電圧］
図２は、アンモニアの生成を有利にする、様々な温度、および１ａｔｍの圧力での理論的な動作セル電圧のプロットを示す。図２に示されているように、電気化学セル１０は、１９５℃を超える温度で、ガルバニセル（正電圧）から電解セル（負電圧）へと変化する。本発明の実施形態によると、アンモニアの生成を有利にする印加電位は、熱力学電圧（図２に示される）と同等かまたはそれより低くなければならない。したがって、実施形態によると、アンモニアを形成する電気化学方法は、アンモニアの生成のための温度依存性熱力学電圧と同等またはそれより低い電圧を維持する段階を含む。式２に示された水素発生反応のため、過電位（図２に示される熱力学電位と印加セル電圧との間の差）が高いほど、アンモニア生成のファラデー効率が低くなる。

［実施例２：アンモニア合成］
本発明の実施形態によるアンモニアの合成を示すための電気化学セルアセンブリ１００を図３に示す。図１の電気化学セル１０は、２つのカラムに流体連結され得、該カラムは液体の移動によるガスの回収に使用される。このバッチ構成では、アノードカラム１１０は５ＭのＫＯＨ溶液を含み、カソードカラム１２０は５ＭのＫＯＨ／１ＭのＮＨ_３の溶液を含む。カラム１１０、１２０の各々は、上部チャンバ（１１０ａ，１２０ａ）と、下部チャンバ（１１０ｂ，１２０ｂ）と、分離プレート１２５、１３０とを備える。上部チャンバ（１１０ａ，１２０ａ）および下部チャンバ（１１０ｂ，１２０ｂ）は、それぞれ移動管１３５、１４０と流体連結され、該管は、その間で液体の移動を可能にする。アノードカラム１１０の下部チャンバ１１０ｂは、入口６０および出口６５と流体連結される。カソードカラム１２０の下部チャンバ１２０ｂは、入口５０および出口５５と流体連結される。カソード電極２０およびアノード電極３０は、Ｐｔ−Ｉｒで電気メッキされたカーボンペーパー電極から構成され得る。Ｐｔ−Ｉｒは、米国特許第７，４８５，２１１号および第７，８０３，２６４号に記載された手順に従って５ｍｇ／ｃｍ^２で共析され得る。電極は、ＯＨ⁻イオンの移動を可能にするテフロン（登録商標）膜によって分離され得る。

電気化学セル１０に電流を印加する前に、下部チャンバ１１０ｂ、１２０ｂは、電気化学セル１０のカソードチャンバ１５およびアノードチャンバ２５を実質的に充填するそれぞれの電解液で実質的に満たされる。米国特許第７，４８５，２１１号に記載されているように、カソードおよびアノード電極を効果的に反転させる逆極性電位を電極に印加すると、水素および窒素を形成するアンモニアの電解が実施される。より具体的には、１）チャンバ２５において水素（Ｈ_２）ガスが発生して、下部チャンバ１１０ｂに含まれる５ＭのＫＯＨ電解質の一部が上部チャンバ１１０ａに移動し、２）チャンバ１４において窒素（Ｎ_２）ガスが発生して、下部チャンバ１２０ｂに含まれる５ＭのＫＯＨ／１ＭのＮＨ_３の一部が上部チャンバ１２０ａに移動する。

したがって、第１段階では、１００ｍＡの定電流（反転電位）が電気化学セル１０に印加され、Ｎ_２およびＨ_２を形成するアンモニアの電解が実施された。セルの温度は、外気温（２５℃）に維持された。電解実験は、図３に示す２つのチャンバ１１０ｂ、１２０ｂに約１５ｍｌのＨ_２ガスおよび約５ｍｌのＮ_２ガスが回収されるまで実施された。これらの条件下で、セルは電解セルとして動作した。

十分な量の水素（１５ｍｌ）および窒素（５ｍｌ）ガスが生成された後、セルの極性が反転され、外気温（２５℃）で、セルから５ｍＡの電流が流れた。図４は、５ｍＡでのセルの分極の結果を示す。約１４分間の動作後、電気化学セル１０の別々の区画１１０ｂ、１２０ｂにおいて、式（４）に記載された化学量論に従ってＨ_２およびＮ_２が消費され、アンモニアの合成の実行可能性が示された。セルの電圧は、時間とともに減少した。特定の理論に拘束されるものではないが、観測されたアンモニア合成セルのセル電圧の降下は、セルの電極とガス／電解質の最適に満たない接触によって、および反応物質（Ｎ_２およびＨ_２）の消費によって引き起こされたと想定される。ガスが消費されたため、セル電圧は、アンモニアの電解としても知られる式（４）の逆反応を有利にする負の値となった。

［実施例３：収率およびファラデー効率］
アンモニアの合成の間に流れた電流（５ｍＡ）に基づいて、アンモニア生成量は１．０６×１０^−３ｇ／ｈと推定され、一方で反応の最初の１４分間の水素消費に基づいて生成され得た理論量は２．９８×１０^−２ｇ／ｈであり、約３．５％のアンモニア収率を示す。

１．７３×１０^−４ｍｏｌ／ｓ ｍ^２（図４で示された低電圧で）のアンモニア生成量は、文献において報告されたどの値よりも高く、例えば非特許文献１において報告されているように、固体電気化学セルにおいてプロトン伝導を使用して２Ｖで１．１３×１０^−４ｍｏｌ／ｓ ｍ^２が得られている。観測されたアンモニアの高い収率は、本方法の低い動作温度および圧力では驚くべきものである。ハーバーボッシュ法では、１０〜１５％の収率でアンモニアを合成するために、５００℃および１５０〜３００ｂａｒを必要とする。

本発明は１つまたは複数の実施形態の記載によって説明され、実施形態はかなり詳細に説明されたが、それらは添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限または限定することを意図するものではない。追加の利点および変更は当業者には容易に現れるであろう。したがって、本発明は、より広範囲の態様において、特定の詳細、典型的装置および方法、ならびに示され、説明された例示的実施例に限定されない。したがって、一般的な発明の概念の範囲から逸脱することなくそのような詳細から外れ得る。

１０ 電気化学セル
１５ カソードチャンバ
２０ カソード電極
２５ アノードチャンバ
３０ アノード電極
３５ セパレータ
４２ カソードリード
４４ アノードリード
４５ 電圧源
１００ 電気化学アセンブリ
１１０ アノードカラム
１２０ カソードカラム
１１０ａ、１２０ａ 上部チャンバ
１１０ｂ、１２０ｂ 下部チャンバ

Claims (16)

1. アノードと、カソードと、アルカリ電解質とを備える電気化学セルにおいて、窒素分子（Ｎ_２）をアンモニア（ＮＨ_３）に電解変換する方法であって、
   第１圧力および第１温度で、Ｈ_２の吸着および酸化に有効である第１伝導部材を備えるアノードを水素分子（Ｈ_２）含有流体に曝露する段階と、
   第２圧力および第２温度で、ＮＨ_３を形成するためのＮ_２の吸着および還元に有効である第２伝導部材を備えるカソードを窒素分子（Ｎ_２）含有流体に曝露する段階と、
   前記アノード上での水素の吸着および前記カソード上での窒素の吸着を促進するために、前記Ｈ_２含有流体に曝露された前記アノードと前記Ｎ_２分子含有流体に曝露された前記カソードとの間に電圧を印加する段階と、を含み、
   前記電圧が同時にＨ_２を酸化してＮ_２を還元するのに十分であり、前記第１圧力および前記第２圧力が独立して略１０気圧（ａｔｍ）と同等またはそれより低く略１ａｔｍまでであり、前記第１温度および前記第２温度が略２５℃より高く、略２０５℃未満であり、
   窒素を加湿器に通過させる段階によって前記Ｎ _２ 分子含有流体を提供する、方法。
2. アンモニアの生成のための温度依存性熱力学電圧と同等またはそれより低い電圧を維持する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記電圧を定電圧として印加する、請求項１に記載の方法。
4. 前記アノードの前記第１伝導部材が、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、またはそれらの組み合わせから選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記アノードの前記第１伝導部材が、合金として共析されるかまたは層によって堆積される金属の組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記カソードの前記第２伝導部材が、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、銅、またはそれらの組み合わせから選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記カソードの前記第２伝導部材が、合金として共析されるかまたは層によって堆積される金属の組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記アルカリ電解質が略８またはそれより大きなｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記アルカリ電解質が水酸化物塩を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記アルカリ電解質が、水酸化物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記アルカリ電解質が０．１Ｍから略９Ｍの水酸化物濃度を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記アルカリ電解質が略０．１Ｍから略９Ｍの濃度の水酸化カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記アルカリ電解質がポリマーゲルをさらに含む、請求項９に記載の方法。
14. 前記ポリマーゲルがポリアクリル酸を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記電気化学セルがセパレータをさらに備える、請求項１に記載の方法。
16. 前記セパレータがアニオン交換膜を含む、請求項１５に記載の方法。

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