CN113061912A - 一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器 - Google Patents

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张文豪
杨维慎
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Abstract

本发明涉及电催化合成氨反应器领域，公开了一种基于膜概念的中温下电催化合成氨的反应器。反应器包括提供保温功能和气密性功能的反应器釜体，电解质的容器刚玉罐和集成了气路和热电偶的反应釜盖。阴极使用了膜电极的概念，阴极气体必须通过阴极电极才能进入电解质，增加了形成三相界面的机会。阳极采用金属网，便于捕获溶解在电解质中的原料气体。反应生成的气体通过出气口排进吸收池。本发明可适用于各种熔融系统，本发明将电极，催化剂，气路进行集成，可提升电化学反应效率，减少催化剂用量。

Description

一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器
技术领域
本发明属于电催化合成氨领域，特别是涉及中温电催化合成氨反应器。电催化合成氨的研究是这几年研究的热点。
背景技术
氨气是一种年产量2亿吨的化学品，可以用来制备化肥，炸药，纯碱，纤维等物质，在民生和国家安全方面都有着非常重要的作用。自1918年以来在合成氨的领域诞生了三位诺贝尔奖，由此可见其重要性。传统的合成氨的方法需要由天然气制备高纯氢，工艺复杂，有巨量的碳排放，和超高的能耗，约占全球总能耗的1％。在超高的需求和超高的能耗的矛盾之下，发展低能耗低碳排放的合成氨的方法迫在眉睫。电催化合成氨可在较为温和的环境下进行，而且可以以水为质子源，引起了研究者的广泛关注。设想利用太阳能风能等可再生资源电催化合成氨，将合成的氨气液化存储，到需要的地方通过燃料电池转化，如此便形成了一个以氨为基础的能源结构。由此可见电催化合成氨的战略意义。
高温下主要采用高温质子导体膜和高温氧离子导体膜为电解质，以氢气或水为质子源。以水为质子源使得原料更易得到，成本更低，但是效率比氢气为质子源时低了三个数量级左右；高温下生成氨气便于收集。低温下的研究主要以双室三电极体系为主，研究氮还原催化剂，催化剂体系众多，生成的氨气溶于电解质中不便于收集。
中温体系一般采用熔融物质为电解质，第一类是以熔融碱金属碳酸盐为电解质，钙钛矿类物质为催化剂，通入湿润的氮气进行电解。这类电催化的反应器中，电解质一般以固体形式存在，其与高温下的反应器类似，电解质和质子导体材料以压成片状的形式存在，离子迁移速率较低，操作温度也较高(T≥400℃)；第二类是以碱金属氯化物为电解质，这类电解质中氮离子可以自由传导，氮气在阴极变成氮离子，移动到阳极和氢气或水蒸气结合生成氨气。其操作温度也较高(T＝400℃)，且以水为原料气体时，所需电势非常高。(2.9Vvs Li+/Li)。2014年S.Licht等人发表在《science》345卷，637-640页的文章中，以熔融碱为电解质，纳米Fe2O3为催化剂，镍网为阴极，镍片为阳极，将电极插入电解质中，催化剂简单分散在电解质中，此体系下在200℃下，电解电压为1.2V时可达到2.4×10-9mol s-1cm-2,法拉第效率高达35％。同年，S.Licht等人发表在《Inorganic Chemistry》53卷10042-10044页的文章解释了该电催化反应的机理。其主要是纳米Fe2O3在阴极被还原成纳米Fe单质，纳米Fe与N2和H2O反应成Fe2O3如此循环。在反应中合成氨的过程实际在电解质中进行，而未在电极表面。对于反应位点的形成较为随机，且依赖催化剂的尺寸，需要较大量的催化剂。
现有的中温下合成氨的反应器中，普遍存在着催化剂不能固定在电极表面，无法固定形成三相位点，催化剂分散在电解质中，需求量大等的问题。若将催化剂负载在电极上，将电极做成膜电极，气体必须通过膜电极才能进入电解质，在反应的过程中就会强制性地形成三相界面，提高反应效率，减少催化剂的用量。也可在一定程度上便于反应机理的研究。
发明内容
本发明的内容是为了解决现有的中温体系下，催化剂不能锚定在电极上，无法形成稳定的三相界面的问题。
本发明提供一种基于膜概念的中温合成氨的反应器，将阴极做成多孔电极片，阴极原料气必须通过电极片才能进入电解质，而在气体通过电极的过程中，有更多的机会形成三相界面。阳极的电极材料绑在电极管上，阳极侧的气体通到电解质中，在上升的过程中容易被阳极的镍网捕获，也较易形成三相界面。本发明所述的中温的温度区域为100℃-500℃。
本发明的技术路线，可通过以下技术方案来实现：
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体、反应釜盖、内衬、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管的热电偶管、出气管；所述反应器釜体与反应釜盖盖合；所述内衬为刚玉内衬，所述内衬放置在反应釜体内；所述阴极、阳极位于内衬的内部；所述热电偶管穿过反应釜盖置于内衬中；所述出气管穿过反应釜盖与反应釜体相通；
所述阴极为多孔电极，所述多孔电极的上方设置有套接有阴极刚玉管的阴极电极管，所述阴极电极管穿过反应釜盖置于内衬中；所述阴极电极管的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极置于螺帽内，固定的所述多孔电极为泡沫金属材料或表面修饰催化剂的泡沫金属材料；
所述阳极采用网状电极材料，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管，所述导线穿过反应釜盖置于内衬中，所述网状电极材料经所述导线固定于阳极刚玉管的末端；所述阳极刚玉管的末端为置于反应釜内的阳极刚玉管端部；
所述阴极电极管为阴极进气管，所述阳极刚玉管为阳极进气管。
进一步地，所述多孔电极为圆形片状。
进一步地，所述阴极、阳极、出气管、热电偶管均匀分布于反应釜体中心的周侧。
进一步地，所述阴极、阳极、出气管、热电偶管中心距离反应釜体圆心距离相等，呈菱形分布。
进一步地，所述阴极与阳极相对，所述出气管与热电偶管相对。
进一步地，所述反应釜(包括反应釜体与反应釜盖)的材质为钢，为钢罐。
为了防止实验电路与反应釜连接，阴极、阳极、热电偶管均用刚玉管隔离使之不与钢罐(反应釜)接触。阴极侧以泡沫金属材料或者表面修饰催化剂的泡沫金属为阴极侧电极，固定在气路的末端，浸泡在电解质中，氮气必须通过多孔电极才能进入电解质中，通过此结构的设计增加气体-电极-电解质的三相界面，以此来提高电催化反应的效率。
进一步地，所述反应釜体通过法兰、垫片与反应釜盖密封连接。所述反应釜体顶端设有法兰，再通过垫片与反应釜盖相连，通过螺丝固定反应釜盖和反应釜体，确保反应器罐体的气密性。
进一步地，所述热电偶管的长度大于热电偶刚玉管的长度，所述阴极电极管的长度大于阴极刚玉管的长度。
进一步地，所用出气管为直径为6mm的钢管，底部与反应釜盖的底部相平齐。
进一步地，所述热偶管通过两通接头与热电偶刚玉管密封连接；所述阴极电极管通过两通接头与阴极刚玉管密封连接。
进一步地，所述阳极刚玉管与三通接头的一端连接，所述三通接头的另外两端分别为进气口和导线口，所述导线口上设置有垫片，导线从垫片伸出连接外部的电路。
进一步地，所述阳极刚玉管、阴极刚玉管、热电偶刚玉管固定于反应釜盖上。
进一步地，所述阴极电极管、螺纹接头、螺帽的材质为钢。
进一步地，所述泡沫金属可选用泡沫铁、泡沫镍或者泡沫铜。
进一步地，采用酸浸泡，高温处理，原位循环伏安处理等的方法对泡沫金属电极进行处理，使其具有一定的催化活性。所述催化剂修饰多孔电极可通过使用水热法、浆料涂布法、共沉淀法等方法在泡沫金属的表面生长活性物质而制得。所述活性物质为三氧化二铁。
进一步地，所述泡沫金属的直径10-15mm。
进一步地，阴极端的原料气为氮气。
进一步地，所述阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过一定温度的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
进一步地，所述内衬中放置有电解质，所述电解质为熔融态的混合碱、混合盐或酸式盐；所述熔融态的混合碱，如摩尔比为1：1的NaOH和KOH，所述熔融态的混合盐，如摩尔比为1：1：1的NaCl、KCl和LiCl，所述熔融态的酸式盐，如摩尔比为1：1的KHSO4和NaHSO4等。所述电解质的温度范围在中温区域100℃-500℃之间。
有益效果：本发明提供一种基于膜概念的中温下电催化合成氨的反应器。反应器包括提供保温功能和气密性功能的反应器釜体，电解质的容器刚玉罐(刚玉内衬)和集成了气路和热电偶的反应釜盖。阴极使用了膜电极的概念，阴极气体必须通过阴极电极才能进入电解质，增加了形成三相界面的机会。阳极采用金属网，便于捕获溶解在电解质中的原料气体。反应生成的气体通过出气口排进吸收池。本发明可适用于各种熔融系统，本发明将电极，催化剂，气路进行集成，可提升电化学反应效率，减少催化剂用量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种基于膜概念的中温电催化合成氨装置。
图2是图1中反应釜体的剖面图。
图3是图2中阴极侧多孔电极部分的局部放大。
图中：1：热电偶管；2：阴极电极管；3：两通接头Ⅱ；4：阴极刚玉管；5：出气管；6：反应釜盖；7：反应釜体；8：两通接头Ⅰ；9：金丝；10：三通接头；11：阳极进气口；12：阳极刚玉管；13：热电偶刚玉管；14：多孔电极；15：金属网；16：刚玉内衬；17：螺帽。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm，孔径120目的泡沫镍圆片，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电解质选用摩尔比为1：1的NaOH和KOH。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.8V，温度为200℃的情况下，恒电压电解实验测试结果显示，合成氨的速率为11.12μg/h/cm2。
实施例2
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm的泡沫镍圆片担载2.4mg铁触媒催化剂(担载方法为浆料涂布法，用研磨过的铁触酶和乙基纤维素的溶液共混，形成粘稠的浆料，将泡沫镍原片浸渍其中，然后在红外灯下烤干合成)，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电解质选用摩尔比为1：1的NaOH和KOH。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.4V，温度为200℃的情况下，恒电压测试结果显示，合成氨的速率为18.53μg/h/cm2。
实施例3
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm，孔径120目的泡沫镍圆片担载2mgCoFe2O4催化剂(担载方法为共沉淀法，在当量比为1：2的CoCl2和FeCl3的溶液中浸渍泡沫镍，逐滴滴加过量的氢氧化钠，在泡沫镍表面形成沉淀，后将所得材料在600摄氏度下焙烧3h)，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电解质选用摩尔比为1：1的NaOH和KOH。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.4V，温度为200℃的情况下，恒电压测试结果显示，合成氨的速率为19.16μg/h/cm2。
实施例4
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm，孔径120目的泡沫镍圆片涂2.02mg金催化剂(担载方法为浆料涂布法，将金浆涂布在泡沫镍的表面，烘干)，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电解质选用摩尔比为1：1的NaOH和KOH。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.2V，温度为200℃的情况下，测试结果显示，合成氨的速率为16.26μg/h/cm2。
实施例5
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm，孔径120目的泡沫铁圆片，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电极在200℃下，通过-2V-2V 50mV/s的条件下循环伏10圈活化，电解质选用摩尔比为1：1的NaOH和KOH。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.4V，温度为200℃的情况下，测试结果显示，合成氨的速率35.91μg/h/cm2。
实施例6
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm，孔径120目的泡沫铁圆片，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电极在200℃下，通过-2V-2V 50mV/s的条件下循环伏20圈活化，电解质选用摩尔比为1：1的NaOH和KOH。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.2V，温度为200℃的情况下，测试结果显示，合成氨的速率34.71μg/h/cm2。
实施例7
一种基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，包括：反应器釜体7、反应釜盖6、内衬16、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管12的热电偶管1、出气管5；所述反应器釜体7与反应釜盖6盖合；所述内衬18为刚玉内衬18(刚玉罐)，所述内衬16放置在反应釜7体内；所述阴极、阳极位于内衬16的内部；所述热电偶管1穿过反应釜盖6置于内衬16中；所述出气管5穿过反应釜盖6与反应釜体7相通；
所述反应釜材料为304钢，反应釜体7顶端有法兰，同时采用石墨垫片与反应釜盖6相连，确保反应器罐体的气密性。
所用热电偶管1为外径3mm，在其外部套着直径6mm的热电偶刚玉管1，热电偶管1长于热电偶刚玉管12 5cm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅰ8将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。
所述阴极为多孔电极14，所述多孔电极14的上方设置有套接有阴极刚玉管4的阴极电极管2，所述阴极电极管2穿过反应釜盖6置于内衬18中；所述阴极电极管2的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极14置于螺帽17内；所述阴极为在直径3mm的钢管(阴极电极管2)末端焊接螺纹钢接头，使用螺帽固定圆形片状的多孔电极14而形成。氮气为本侧的原料气体，从阴极电极管2进入，穿过多孔电极14片进入电解质。在阴极电极管2外部套着直径6mm的阴极刚玉管4，阴极电极管2长于阴极刚玉管4 50mm左右，采用6mm转3mm的两通接头Ⅱ3将两者固定，再用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应器盖6上。钢管(阴极电极管2)可直接通电路。所述阴极电极管2为阴极进气管。阴极端的原料气为氮气。
所述阳极为金属网15为电极材料，导线为金丝9，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管13，所述导线穿过反应釜盖6置于内衬18中，所述阳极金属网15金属网15缠在阳极刚玉管的下侧，金丝9穿过阳极刚玉管13在末端将金属网15绑在阳极刚玉管13末端。用四氟的卡套及对应的螺帽固定在反应釜盖6上。保证此部分固定且有良好的气密性。所述阳极刚玉管13为阳极进气管。阳极所用原料气体为氩气和水蒸气的混合气体，进气口端采用三通接头6(6mm(上下)3mm(右)三通6接头)，侧端为进气口11，下端固定阳极刚玉管13，上端用四氟垫片堵住以保证良好的气密性，金丝9从其中伸出以连接外部的电路。阳极端的原料气体为氩气和水蒸气的混合气体。采用氩气通过室温的去离子水再通过180℃的加热带而形成。
本实施例中阴极多孔电极14采用直径10mm，厚度1mm，孔径120目的泡沫铁圆片，阳极的金属网15选用长100mm宽10mm的镍网，电极在200℃下，通过-2V-2V 50mV/s的条件下循环伏10圈活化，电解质选用摩尔比为1：1的NaHSO4和KHSO4。按如上条件装配反应器，N2在阴极侧通过泡沫镍鼓泡进入电解质，会有部分N2被电极吸附，阳极侧的Ar带H2O通过鼓泡进入电解质，进入的气体很容易被吸附在气路下端的镍网上，进而发生反应。在电解电压为1.4V，温度为280℃的情况下，测试结果显示，合成氨的速率28.39μg/h/cm2。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种电催化合成氨反应器，其特征在于：包括：反应器釜体、反应釜盖、内衬、阴极、阳极、套接有热电偶刚玉管的热电偶管、出气管；所述反应器釜体与反应釜盖盖合；所述内衬为刚玉内衬，所述内衬放置在反应釜体内；所述阴极、阳极位于内衬的内部；所述热电偶管穿过反应釜盖置于内衬中；所述出气管穿过反应釜盖与反应釜体相通；
所述阴极为多孔电极，所述多孔电极的上方设置有套接有阴极刚玉管的阴极电极管，所述阴极电极管穿过反应釜盖置于内衬中；所述阴极电极管的末端固定螺纹接头，所述螺纹接头与螺帽螺纹连接，所述多孔电极置于螺帽内，所述多孔电极为泡沫金属材料或表面修饰催化剂的泡沫金属材料；
所述阳极采用网状电极材料，所述阳极的导线外部套接有阳极刚玉管，所述导线穿过反应釜盖置于内衬中，所述网状电极材料经所述导线固定于阳极刚玉管的末端；
所述阴极电极管为阴极进气管，所述阳极刚玉管为阳极进气管。
2.根据权利要求1所述的基于膜概念的中温电催化合成氨反应器，其特征在于：所述阴极、阳极、出气管、热电偶管均匀分布于反应釜体中心的周侧。
3.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述反应釜体通过法兰、垫片与反应釜盖密封连接。
4.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述热电偶管的长度大于热电偶刚玉管的长度，所述阴极电极管的长度大于阴极刚玉管的长度。
5.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述热偶管通过两通接头与热电偶刚玉管密封连接；所述阴极电极管通过两通接头与阴极刚玉管密封连接。
6.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述阳极刚玉管与三通接头的一端连接，所述三通接头的另两端分别为进气口和导线口，所述导线口上设置有垫片，导线从垫片伸出连接外部的电路。
7.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述泡沫金属电极为泡沫铁电极、泡沫镍电极或泡沫铜电极。
8.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述反应釜体与反应釜盖的材质为钢，所述阴极电极管、螺纹接头、螺帽的材质为钢。
9.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：采用酸浸泡、高温处理或原位循环伏安处理的方法对多孔电极进行处理；所述的催化剂修饰的泡沫金属的方法为水热法、浆料涂布法、共沉淀法在泡沫金属的表面生长活性物质。
10.根据权利要求1所述的电催化合成氨反应器，其特征在于：所述阳极端的原料气体氩气和水蒸气的混合气体；所述内衬中放置有电解质，所述电解质为熔融态的混合碱、混合盐或酸式盐。
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