JP6649307B2 - 電気化学反応装置 - Google Patents

Description

実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが非常に望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所からの二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化するアノードとを具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学反応装置を、セル形態（電解セルともいう）により実現する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効であると考えられる。しかしながら、この場合、ＰＥＦＣが有する課題に類似する課題が生じる場合がある。

米国特許出願公開第２００３／５４４９５７号明細書

実施形態の発明が解決しようとする課題は、電気化学反応装置の反応効率を向上させることである。

実施形態の電気化学反応装置は、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、水を含む第１の電解液を流すために設けられ且つアノードに面する電解液流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、アノードとカソードとを分離するセパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、ガス状の二酸化炭素を流すために設けられ且つカソードに面する第１の流路と、第２の電解液を少なくとも流すために設けられ且つカソードに面する第２の流路と、を備える流路板と、を具備する。

電気化学反応装置の構造例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構造例を示す模式図である。 流路板の構造例を示す上面模式図である。 流路板の構造例を示す側面模式図である。 流路板の他の構造例を示す上面模式図である。 流路板の他の構造例を示す上面模式図である。 流路板の他の構造例を示す上面模式図である。 流路板の他の構造例を示す上面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。

図１および図２は、実施形態の電気化学反応装置の構造例を示す断面模式図である。電気化学反応装置は、アノード部１０と、カソード部２０と、セパレータ３０と、電源４０と、を具備する。

アノード部１０は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を酸化して水や酸素を生成することができる。アノード部１０は、アノード１１と、流路板１２と、集電体１３と、流路１４と、を備える。

アノード１１は、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材に酸化触媒を担持させることにより形成される。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよい。アノード１１は、例えば支持体等により支持される。支持体は、例えば開口を有し、当該開口にアノード１１が配置される。

酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、鉄、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

流路板１２は、アノード１１に面する溝を有する。流路板１２は、流路板としての機能を有する。流路板１２としては、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

集電体１３は、流路板１２を介してアノード１１に電気的に接続される。集電体１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

流路１４は、アノード１１および流路板１２の溝との間の空間を含む。流路１４は、水等の酸化される物質（被酸化物質）を含む第１の電解液を流すための電解液流路としての機能を有する。

カソード部２０は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物や水素を生成することができる。カソード部２０は、流路板２１と、流路２２と、カソード２３と、流路２４３と流路２４４とを備える流路板２４と、集電体２５と、を備える。なお、図２に示すように、流路板２１は設けなくてもよい。

流路板２１は、流路２２としての機能を有する開口を有する。流路２２は、水を含有する第２の電解液および二酸化炭素を流すために設けられている。流路板２１は、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。なお、流路２２に流れる電解液に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、酸化還元反応性を変化させ、還元される物質（被還元物質）の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。

アノード１１およびカソード２３の少なくとも一つは、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極層に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

還元反応により生成される炭素化合物の例は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。

多孔質構造は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。さらに、多孔質構造は、複数の細孔分布ピークを有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。例えば、５μｍ以上１０μｍ以下の細孔分布を有する上記材料の導電層に１００ｎｍ以下の上記還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子（微粒子状の還元触媒）を含む還元触媒層を積層してカソード２３を構成してもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。また、上記微粒子を他の材料に坦持させてもよい。

カソード２３は、例えばガス拡散層としての機能を有する多孔質導電層２３ａと、多孔質導電層２３ａに積層され且つ還元触媒を含有する還元触媒層２３ｂと、を有する。多孔質導電層２３ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等を有する。カソード２３は、例えば支持体等により支持される。支持体は、例えば開口を有し、当該開口にカソード２３が配置される。多孔質導電層２３ａは、流路２４３および流路２４４に面する第１の表面と、第２の表面と、第１の表面から第２の表面まで連通する空孔部と、を有する。空孔部の平均孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。

還元触媒層２３ｂは、流路２２に面する。還元触媒層２３ｂは、多孔質導電層２３ａの第２の表面に接する。還元触媒層２３ｂは、例えば多孔質導電層２３ａよりも小さい孔径を有する多孔質導電層と、多孔質導電層の表面に担持された還元触媒と、を有する。

多孔質導電層としてナフィオンおよびケッチェンブラック等の導電性粒子の混合物を用い、還元触媒として金触媒を用いてもよい。また、還元触媒の表面に５μｍ以下の凹凸を形成することにより、反応効率を高めることができる。さらに、高周波を加えることで還元触媒の表面を酸化させ、その後電気化学的に還元することにより、ナノパーティクル構造を有するカソード２３を形成することができる。金以外としては、銅、パラジウム、銀、亜鉛、スズ、ビスマス、鉛等の金属が好ましい。また、多孔質導電層はさらにそれぞれの層が孔径の異なる積層構造を有していてもよい。孔径が異なる積層構造によって例えば電極層近傍の反応生成物濃度の違いやｐＨの違いなどによる反応の違いを孔径によって調整して効率を向上することが可能となる。

比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。配線等により光電変換体からなる電源４０とアノード１１およびカソード２３の少なくとも一つとを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化して省スペース化、コスト低過等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

このような実施形態の電気化学反応装置は、アノード１１とカソード２３とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンス性が向上する。

図３は流路板２４の構造例を示す上面模式図である。図４は流路板２４の構造例を示す側面模式図である。流路板２４は、表面２４１と、表面２４２と、流路２４３と、流路２４４と、を備える。

表面２４１は、多孔質導電層２３ａに接する。表面２４２は、表面２４１に対向し、集電体２５に接する。図３および図４に示す流路板２４は、直方体形状を有するがこれに限定されない。

流路２４３の少なくとも一部は、多孔質導電層２３ａに面する。流路２４３は、流入口２４３ａと、流出口２４３ｂと、を含む。流入口２４３ａは、二酸化炭素が流路板２４の外部（カソード部２０の外部）から流路２４３に流入するために設けられる。上記二酸化炭素の少なくとも一部はガス状である。流出口２４３ｂは、二酸化炭素が流路２４３から流路板２４の外部（カソード部２０の外部）に流出するために設けられる。

図３に示す流路２４３は、表面２４１に沿ってサーペンタイン状に延在する。これに限定されず、流路２４３は、表面２４１に沿って櫛歯状や渦巻状に延在してもよい。流路２４３は、例えば流路板２４に設けられた溝および開口により形成される空間を含む。

流路２４４の少なくとも一部は、多孔質導電層２３ａに面する。流路２４４は、流入口２４４ａを備える。流入口２４４ａは、第２の電解液および二酸化炭素の少なくとも一つが流路板２４の外部（カソード部２０の外部）から流路２４４に流入するために設けられる。二酸化炭素の少なくとも一部はガス状である。また、第２の電解液は水や二酸化炭素等を含有していてもよい。また、カソード部２０において、第２の電解液にかかる圧力は、二酸化炭素にかかる圧力よりも高い。これにより、気液分離を効率良く行うことができる。なお、流路２４４は、第２の電解液および二酸化炭素の少なくとも一つが流路２４４から流路板２４の外部（カソード部２０の外部）に流出するための流出口を含んでいてもよい。上記構成では、流路２４４および流路２４３は三次元的に交差している。

実施形態の電気化学反応装置は、図４に示すようにガス状の二酸化炭素を流路２４３および流路２４４の少なくとも一つに供給するための供給源５１と、第２の電解液を流路２４４に供給するための供給源５２と、供給源５１から流路２４４に二酸化炭素を供給するか供給源５２から流路２４４に第２の電解液を供給するかを切り替える切替器５３と、を有していてもよい。例えば切替器５３と供給源５１、供給源５２、および流路２４４のそれぞれとを配管等の流路により接続し、切替器５３により流路２４４と供給源５１との接続または流路２４４と供給源５２との接続を切り替えることができる。これにより、流路２４４に二酸化炭素と第２の電解液とを交互に供給することもできる。切替器５３は、各流路との接続部に制御弁等を有していてもよい。

第１の電解液および第２の電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。また、第１および第２の電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。なお、第１の電解液と第２の電解液は、互いに異なる物質を含んでいてもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を流路に供給してもよい。

図３に示す流路２４４は、表面２４１に沿って櫛歯状に延在する。これに限定されず、流路２４４は、表面２４１に沿って櫛歯状や渦巻状に延在してもよい。流路２４４は、例えば流路板２４に設けられた溝および開口により形成される空間を含む。

流路板２４は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含む金属板であることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属板が挙げられる。

集電体２５は、流路板２４の表面２４２に接する。集電体２５は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０との間でイオンを移動させることができ、且つアノード１１とカソード２３とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜は、特定のイオンを通過させることができる。イオン交換膜としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換膜ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。

電解質として固体電解質膜を用いる場合は、前述のナフィオンやセレミオンなどを用いる。また、固体電解質膜に限定されず、アルカリなどの電解液であっても良い、このときにアノード１１とカソード２３との間隔は狭い方が電気抵抗が低くなり好ましく、また、アノード１１とカソード２３との間隔が均一の方が、電極面に対する電気的抵抗が均一となるため反応効率が高くなり好ましい。そのため、アノード１１とカソード２３との間に多孔質の非導電性の膜を設けると好ましい。これにより電解質が多孔体を介して移動することが可能となり、アノード１１とカソード２３との間隔を数μｍから数百μｍの間で均一とし、なおかつアノード１１とカソード２３に存在するガス成分の分離が可能となる。このような膜としてテフロン（登録商標）などのはっ水性の多孔質ポリマーや、テフロン（登録商標）等のはっ水性処理を施した多孔質が用いられる。

イオン交換膜が例えばプロトン交換膜である場合、水素イオンを移動することができる。ナフィオン等の固体高分子膜であるイオン交換膜を用いることにより、イオンの移動効率を高めることができる。なお、必ずしもイオン交換膜が設けられなくてもよく、イオン交換膜の代わりに寒天等の塩橋を設けてもよいし、多孔体の薄膜でも良い。

電源４０は、アノード１１およびカソード２３に電気的に接続される。電源４０から供給される電気エネルギーを用いてカソード２３による還元反応およびアノード１１による酸化反応が行われる。電源４０とアノード１１との間、および電源４０とカソード２３との間は例えば配線で接続されていてもよい。電源４０は、光電変換素子、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱、潮汐力等の再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部を含む。例えば、光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。

次に、実施形態の電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例として流路２４４を介して水および二酸化炭素を含む電解液が供給され、流路２４３を介して二酸化炭素を含むガスが供給され、一酸化炭素を生成する場合について説明する。アノード部１０では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、セパレータ３０を介してカソード部２０に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）

カソード部２０では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（３）

酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における還元反応の標準酸化還元電位は０［Ｖ］である。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。

水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、第１の電解液と第２の電解液との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度をアノード側の電解液とカソード側の電解液との間で異ならせてもよい。イオン交換膜として陽イオン交換膜を用いる場合には陽イオンを移動させ、イオン交換膜として陰イオン交換膜を用いる場合には陰イオンを移動させる。また、水素イオンの濃度差を高めるために、二酸化炭素を含まない不活性気体（窒素、アルゴン等）を例えば電解液に直接吹き込み、電解液に含まされる二酸化炭素を放出させて電解液中の水素イオン濃度を低くする方法が考えられる。

式（２）の反応効率は、電解液中に溶存された二酸化炭素の濃度によって変化する。二酸化炭素濃度が高くなるほど反応効率は高くなり、低くなるほど低下する。式（２）の反応効率は、炭酸水素イオンや炭酸イオン濃度によっても変化する。しかしながら、炭酸水素イオン濃度や炭酸イオン濃度は、電解液濃度を高めることやｐＨを調整することによって調整できるため、二酸化炭素濃度よりも調整させやすい。なお、酸化電極層と還元電極層との間にイオン交換膜を設けても二酸化炭素ガスや炭酸イオン、炭酸水素イオン等がイオン交換膜を通過してしまうため、完全に性能低下を防ぐことは困難である。二酸化炭素濃度を高める方法としては、例えば電解液に直接二酸化炭素を吹き込む方法が考えられる。このとき、電解液中に多孔質体を設け、多孔質体を介して二酸化炭素を供給することにより、電解液中の二酸化炭素濃度を高めることができる

電解液中に溶解する二酸化炭素ガスの量は少ないため反応効率が低下する問題が生じる。そこで、二酸化炭素の吸収率が高い例えばアミンを含む電解液を用いることが考えられる。しかしながら、アミン自体の電解反応を生じてしまうことや、劣化の問題が生じ、さらにはコストの増加にもつながる。

二酸化炭素を還元するための還元触媒は接する電解質や電解質膜、水蒸気圧によって選択性が異なり、二酸化炭素を還元して一酸化炭素やギ酸、エチレン、メタンなどを生成するが、条件によってはプロトンを還元し水素を多く生成するため、二酸化炭素の還元効率が低下してしまう。これは二酸化炭素の還元に用いるプロトン源が、水素イオンや炭酸水素イオンであることが原因となり、電解液中の例えば炭酸水素イオン濃度や、ｐＨによって変化する。この変化は主に金を用いた触媒では一酸化炭素と水素の選択性に大きく関与し、銅などの多電子還元を行う触媒ではその一酸化炭素やギ酸、エチレン、メタン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトンなどの選択性はそれぞれ異なる。これらの制御を行う上で電解液の選択は重要となる。しかしながら還元触媒に二酸化炭素ガスを供給する方式で、セル抵抗を低減させるために触媒層が電解質膜（もしくは酸化側の電解液）に接している場合では、酸化触媒との相性やセル抵抗、電解質膜の構成などのセルを構成する部材との兼ね合いで決まるため、任意の電解液を選択することは困難である。

実施形態の電気化学反応装置は、カソード部に第１の流路と第２の流路とを有する流路板を具備する。これにより、例えば第２の流路に還元反応に適した電解液を流し、反応によって望まれる二酸化炭素還元物に適した電解液を流通させることで、反応の選択性を制御することができる。また、二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、例えば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造するなどの任意の割合で二酸化炭素と水素を生成することもできる。

第２の流路に供給する第２の電解液は、各触媒によって適した電解質を含む。例えば水酸化カリウム等の電解質を用いると、カリウム等の金属イオンがアノード部１０に移動する。よって、電解液は、金属イオンを含む。これは特にカチオン交換膜を用いた場合に顕著になる。アノード部１０に二酸化炭素ガスを流通させると、アノード部１０から移動してきたカリウムと二酸化炭素によって炭酸カリウムや炭酸水素カリウムの塩が流路に析出する。この現象によって流路が閉塞したりする問題が生じる。そこで、流路に水等を流通させることが考えられるが、流路中で気液二相流が生じ、流路の圧力の変動が大きくなり、セルの反応の安定性が低下し、効率が悪化する。また、二酸化炭素の供給する圧力の変動が大きくなり制御を行うとなると、システムが複雑化する。さらには気液二相流になって圧力損失が大きくなるため、供給する圧力をより大きくする必要がある。このため、エネルギーをロスするために、エネルギーやコストの観点から好ましくない。そこで、第１の流路と第２の流路を設けることにより、塩の析出を防ぐことができる。二酸化炭素の還元反応に用いられるプロトン源が水素イオンの場合、電解液は硫酸を含むことが好ましい。

第１の流路および第２の流路の少なくとも一つは、還元触媒層２３ｂに二酸化炭素を供給し、また生成物を回収するための流路である。このとき生成物はガス状の一酸化炭素やメタン、エチレンなどで、液体はギ酸、エチレングリコール、メタノール、エタノールなどである。なお、流路の形状は、空洞を有する形状であれば特に限定されない。また、生成物の種類ごとに別々の流路を設けてもよいし。このとき流路にはそれぞれ異なった電解液を流通させると複数の生成物を異なった割合で回収することができる。また、流路を蒸留器に接続する、または流路に分離膜等を設けることにより生成物を抽出して回収してもよい。

流路板２４の構造は、図１ないし図４に示す構造例に限定されない。図５ないし図７は、流路板２４の他の構造例を示す模式図である。図５ないし図７において図１ないし図４に示す構造と共通する部分は図１ないし図４の説明を適宜援用することができる。

図５に示す流路板では、流路２４４の少なくとも一部は、サーペンタイン状に延在する。このとき、流路２４４の一部は、折り返すごとに並列に分岐していてもよい。

図６に示す流路板は、流路２４４が流出口２４４ｂを有する構成である。流出口２４４ｂは、櫛歯状に分岐する領域毎に別々に形成されてもよい。また、流出口２４４ｂは、分岐部の全てに連通してもよい。

図７に示す流路板は、流路２４４が流出口２４４ｂを有し、流路２４３および流路２４４が渦巻状に延在する構成である。上記構成では、流路２４４は流路２４３と交差しないため塩の析出等を抑制することができる。

図８は流路板２４の他の構造例を示す上面模式図である。図９は図８における線分Ｘ１−Ｙ１の断面模式図である。図１０は図８における線分Ｘ２−Ｙ２の断面模式図である。図１１は図８における線分Ｘ３−Ｙ３の断面模式図である。図８ないし図１１において図１ないし図７に示す構造と共通する部分は図１ないし図７の説明を適宜援用することができる。

図８ないし図１１に示す流路板は、流路層２４ａと、流路層２４ａに積層された流路層２４ｂと、を備える。流路層２４ａおよび流路層２４ｂとしては対腐食性の強いチタン等を用いることができるが、プレス加工性や価格等の関係で、アルミニウムやＳＵＳ等のプレス板に金メッキ等の加工や、対腐食性の高い燃料電池用の導電性ＳＵＳ等を用いてもよい。

流路層２４ａは、流入口２４３ａと、流出口２４３ｂと、流入口２４４ａと、流出口２４４ｂとして流出口２４４ｂ１、２４４ｂ２と、開口２４５ａ〜２４５ｆと、を備える。

流入口２４３ａ、流出口２４３ｂ、流入口２４４ａ、および流出口２４４ｂ１、２４４ｂ２のそれぞれは、流路層２４ａの側面に露出するように設けられている。

開口２４５ａは、流路層２４ａを貫通して流入口２４４ａに連通する。開口２４５ｂは、流路層２４ａを貫通して流出口２４４ｂ１に連通する。開口２４５ｃは、流路層２４ａを貫通して流入口２４４ａに連通する。開口２４５ｄは、流路層２４ａを貫通して流出口２４４ｂ２に連通する。開口２４５ｅは、流路層２４ａを貫通して流入口２４３ａに連通する。開口２４５ｆは、流路層２４ａを貫通して流出口２４３ｂに連通する。なお、開口２４５ａないし開口２４５ｆのそれぞれは、溝により構成されてもよい。

流路層２４ｂは、流路層２４ａと離間する領域２４ｂ１と、領域２４ｂ１に対して流路層２４ａに向かって突出するように折り曲げられた領域２４ｂ２と、を有する。

領域２４ｂ１は、開口２４５ａおよび開口２４５ｂに重畳する開口２４６ａと、開口２４５ｃおよび開口２４５ｄに重畳する開口２４６ｂと、を有する。開口２４６ａは、開口２４５ａを介して流入口２４４ａに連通する。開口２４６ｂは、開口２４５ｂを介して流出口２４４ｂ１に連通する。

領域２４ｂ２は、開口２４６ｃと、開口２４６ｄと、を有する。開口２４６ｃは、開口２４５ｅを介して流入口２４３ａに連通する。開口２４６ｄは、開口２４５ｆを介して流出口２４３ｂに連通する。

図８ないし図１１に示す流路板において、流路層２４ａおよび流路層２４ｂの側面は、シール材２６により封止される。このとき、流路２４３は、領域２４ｂ２とカソード２３の多孔質導電層２３ａとの間の空間を含む。流路２４４は、領域２４ｂ１と流路層２４ａとの間の空間を含む。

図１２は、電気化学反応装置の他の構造例を示す断面模式図である。図１２に示す電気化学反応装置は、複数のアノード１１と、流路板１２と、多孔質導電層２３ａと還元触媒層２３ｂとを有する複数のカソード２３と、流路層２４ａと流路層２４ｂとを有する流路板２４と、複数の流路層２４ｃと、複数のセパレータ３０と、シール材２６と、を具備する。図１２では、アノード１１と、カソード２３と、セパレータ３０と、流路層２４ｃと、を備えるユニットが複数積層されている。なお、図１ないし図１１を参照して説明した電気化学反応装置と共通する部分については適宜説明を援用することができる。

複数のアノード１１の一つは、複数のカソード２３の一つと流路板２４との間に設けられる。複数のカソード２３の一つは、上記複数のアノード１１の一つと流路板２４の一つとの間に設けられる。複数のセパレータ３０の一つは、上記複数のアノード１１の一つと上記複数のカソード２３の一つとの間を分離する。複数の流路層２４ｃの一つは、複数のカソード２３の他の一つと上記複数のアノード１１の一つとの間に設けられる。また、図示しないが複数のアノード１１および複数のカソード２３は、電源４０に電気的に接続されている。

流路板１２は、例えば図１に示す電気化学反応装置と同様に集電体１３を介して電源４０に電気的に接続されてもよい。多孔質導電層２３ａは、流路層２４ｃに面する。還元触媒層２３ｂは、セパレータ３０に面する。

流路層２４ａは例えば図１に示す電気化学反応装置と同様に集電体２５を介して電源４０に電気的に接続されてもよい。流路層２４ｂは、流路層２４ａに積層される。流路層２４ｃは、例えば流路層２４ａと同じ構造を有する流路層を用いることができる。また、流路層２４ａの開口２４６ｃ、２４６ｄを設けずに領域２４ｂ２が流路層２４ｃの端部まで延在する構造を有していてもよい。このとき、流路層２４ｃの端部から流路２４３および流路２４４に直接二酸化炭素または電解液を供給してもよい。流路層２４ｃをバイポーラプレートともいう。また、シール材２６は、上記ユニットの積層体を封止する。

図１２に示す電気化学反応装置では、アノード１１側の電解液とカソード２３側の電解液を共通化し、さらに電解液を流す流路を共通化することができる。例えば同じ流路層２３ｃをアノード１１側の流路およびカソード２３側の流路として用いることができ、前述の流路のように開口を形成することによりカソード２３側への液体流路としても用いることができる。このような構成にすると、アノード１１とカソード２３との接触抵抗が削減され、効率が向上するため好ましい。また、部品点数の削減によるコストダウンや小型軽量化にもなって良い。

（実施例１）
本実施例の電気化学反応装置を以下のとおり作製した。エッチング法によりメッシュ構造を有するチタンからなる金網の表面に酸化イリジウムを含有する酸化触媒を形成してアノードを形成した。また、第１の多孔質導電層とカーボンペーパからなる第２の多孔質導電層との積層体に２３ｗｔ％の金坦持カーボンをスプレーして、金の坦持量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２である触媒層付きカーボンペーパを作製してカソードを形成した。このカーボンペーパと酸化イリジウム付きチタン金網をイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、６ｃｍ角）で挟んで積層した構造体（触媒面積４００ｍｍ^２）を準備した。

カソード側の流路板は導電性を有するチタンにより形成した。カソード側の流路板は、第１の流路と、第２の流路と、を備える。第１の流路は、カーボンペーパに面して４回折り返すように延在する。第１の流路は、第２の流路の一部に沿って折り返すように設けられる。第２の流路は、第１の流路の一部に平行である。第１および第２の流路の少なくとも一部は、並列に２つの経路に分岐する。第２の流路は、第１の流路の半分以下の幅を有する。アノード側の流路板は導電性を有するチタンにより形成した。アノード側の流路板は、チタン金網に面して４回折り返すように延在する。このアノード側の流路とカソード側の流路で上記構造体を挟み、電気化学反応装置を組み立てた。

アノード側の流路に電解液として１．０Ｍの水酸化カリウム水溶液を０．６ｓｃｃｍの流量で供給した。カソード側の第１の流路には二酸化炭素ガスを７ｓｃｃｍの流量で供給し、カソード側の第２の流路には純水を０．７ｓｃｃｍの流量で供給した。アノードとカソードとの間に２．４Ｖの電圧を印加し、カソード側から発生する気体を捕集し、二酸化炭素の変換効率を測定した。発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより同定・定量を行った。その際のカソード側に流れる電流および電流密度、および生成される水素と一酸化炭素のそれぞれの部分電流を電流計で測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の電気化学反応装置において、カソード側の電解液として０．５Ｍ炭酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で測定等を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の電気化学反応装置において、カソード側の電解液として二酸化炭素を飽和になるまで溶解させた０．５Ｍ炭酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で測定等を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の電気化学反応装置において、カソード側の流路板に第２の流路が設けられていない流路板を用い、第１の流路に二酸化炭素ガスのみを供給したこと以外は実施例１と同様の条件で測定等を行った。結果を表１に示す。

比較例１では１００ｍＡの電流が流れたが、３時間反応後にセルを分解したところ、流路に炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの塩の結晶が確認された。一方実施例１〜３のいずれも３時間反応後に確認したところ、塩の結晶が確認されなかった。このことからカソード側の流路板に第１の流路と第２の流路とを形成することにより塩の析出を抑制することができることがわかる。よって、電気化学反応装置の反応効率を向上させることができる。

実施例１では水素と一酸化炭素の選択比は水素が０．８６（８６％）、一酸化炭素が０．１４（１４％）であったのに対し、実施例２の炭酸カリウムでは水素が０．６６（６６％）、一酸化炭素が０．３４（３４％）であった。また、実施例３の二酸化炭素を溶解させた炭酸水素カリウム水溶液では水素が０．４７（４７％）、一酸化炭素が０．５３（５３％）であった。このことから、カソード側の電解液として水よりも炭酸水素イオンを含む溶液を用いることにより二酸化炭素の還元性能を向上させることができることがわかる。また、実施例３の二酸化炭素を溶解させた炭酸カリウム溶液の方がより二酸化炭素の還元性能は高かった。このこと部分電流の結果からも確認できる。なお、触媒によってもこれら比率や傾向は異なり、触媒と溶液成分を変化させることで生成物を変化させることができる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…アノード部、１１…アノード、１２…流路板、１３…集電体、１４…流路、２０…カソード部、２１…流路板、２２…流路、２３…カソード、２３ａ…多孔質導電層、２３ｂ…還元触媒層、２４…流路板、２４ａ…流路層、２４ｂ…流路層、２４ｂ１…領域、２４ｂ２…領域、２４ｃ…流路層、２５…集電体、２６…シール材、３０…セパレータ、４０…電源、５１…供給源、５２…供給源、５３…切替器、２４１…表面、２４２…表面
２、４３…流路、２４３ａ…流入口、２４３ｂ…流出口、２４４…流路、２４４ａ…流入口、２４４ｂ…流出口、２４４ｂ１…流出口、２４４ｂ２…流出口、２４５ａ…開口、２４５ｂ…開口、２４５ｃ…開口、２４５ｄ…開口、２４５ｅ…開口、２４５ｆ…開口、２４６ａ…開口、２４６ｂ…開口、２４６ｃ…開口、２４６ｄ…開口。

Claims (10)

1. 水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、
   水を含む第１の電解液を流すために設けられ且つ前記アノードに面する電解液流路と、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、
   前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータと、
   前記アノードおよび前記カソードに電気的に接続された電源と、
   ガス状の二酸化炭素を流すために設けられ且つ前記カソードに面する第１の流路と、第２の電解液を少なくとも流すために設けられ且つ前記カソードに面する第２の流路と、を備える流路板と、を具備する、電気化学反応装置。
2. 前記第１の流路および前記第２の流路は、互いに非接触である、請求項１に記載の電気化学反応装置。
3. 前記第２の電解液は、前記第２の電解液中に溶解された二酸化炭素を含む、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
4. 前記カソードは、
   前記第１の流路および前記第２の流路に面する第１の表面と、第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面まで連通する空孔部と、を有する多孔質導電層と、
   前記第２の表面に接する還元触媒層と、を有し、
   前記空孔部の平均孔径が１０μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
5. 前記第１の電解液は、金属イオンを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
6. 前記第２の電解液および前記ガス状の二酸化炭素の少なくとも一つを流すために前記カソードと前記セパレータとの間に設けられ且つ前記カソードに面する流路をさらに具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
7. 前記第２の流路の前記第２の電解液にかかる圧力は、前記第１の流路の前記ガス状の二酸化炭素にかかる圧力よりも高い、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
8. 前記ガス状の二酸化炭素を少なくとも前記第１の流路に供給するための第１の供給源と、
   前記第２の電解液を前記第２の流路に供給するための第２の供給源と、
   前記第１の供給源から前記第２の流路に前記ガス状の二酸化炭素を供給するか前記第２の供給源から前記第２の流路に前記第２の電解液を供給するかを切り替える切替器と、をさらに具備する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
9. 前記流路板は、
   第１の流入口と、第１の流出口と、第２の流入口と、第２の流出口と、を有する第１の流路層と、
   前記カソードと離間する第１の領域と、前記第１の領域に対して前記カソードに向かって突出するように折り曲げられた第２の領域と、を有する第２の流路層と、を備え、
   前記第１の領域は、前記第１の流入口に連通する第１の開口と、前記第１の流出口に連通する第２の開口と、を有し、
   前記第２の領域は、前記第２の流入口に連通する第３の開口と、前記第２の流出口に連通する第４の開口と、を有し、
   前記第１の流路は、前記第１の領域と前記カソードとの間に設けられ、
   前記第２の流路は、前記第２の領域と前記第１の流路層との間に設けられる、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
10. 水を酸化して酸素を生成するための第１のアノードと、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１のカソードと、
    前記第１のアノードと前記第１のカソードとを分離する第１のセパレータと、
    前記水を酸化して前記酸素を生成するための第２のアノードと、
    前記二酸化炭素を還元して前記炭素化合物を生成するための第２のカソードと、
    前記第２のアノードと前記第２のカソードとを分離する第２のセパレータと、
    前記第１のアノード、前記第１のカソード、前記第２のアノード、および前記第２のカソードに電気的に接続された電源と、
    ガス状の二酸化炭素が流入する第１の流入口と、前記ガス状の二酸化炭素が流出する第１の流出口と、水を含む電解液が少なくとも流入する第２の流入口と、前記電解液が少なくとも流出する第２の流出口と、を有する第１の流路層と、
    前記第１のカソードと前記第１の流路層との間に設けられた第２の流路層と、
    前記第１のアノードと前記第２のカソードとの間に設けられた第３の流路層と、を具備し、
    前記第２の流路層は、
    前記第１のカソードと離間して設けられ、前記第１の流入口に連通する第１の開口と、前記第１の流出口に連通する第２の開口と、を有する第１の領域と、
    前記第１の領域に対して前記第１のカソードに向かって突出するように折り曲げられ、前記第２の流入口に連通する第３の開口と、前記第２の流出口に連通する第４の開口と、を有する第２の領域と、
    前記ガス状の二酸化炭素を流すために前記第１の領域と前記第１のカソードとの間に設けられた第１の流路と、
    前記電解液を少なくとも流すために前記第２の領域と前記第１の流路層との間に設けられ、前記第１のカソードに面する第２の流路と、を有し、
    前記第３の流路層は、
    前記第２のカソードと離間して設けられ、前記第３の流路層を貫通する第５の開口を有する第３の領域と、
    前記第３の領域に対して前記第２のカソードに向かって突出するように折り曲げられた第４の領域と、
    前記ガス状の二酸化炭素を流すために前記第３の領域と前記第２のカソードとの間に設けられた第３の流路と、
    前記電解液を少なくとも流すために前記第１のアノードと前記第４の領域との間に設けられ、前記第２のカソードに面する第４の流路と、を有する、電気化学反応装置。

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