JP7476089B2 - アンモニア製造装置及びアンモニア製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、アンモニア製造装置及びアンモニア製造方法に関する。
アンモニアの生産量は、1年間のうち全世界で約1億4000万トンであり、その生産量は上昇を続けている。生産量の約80%は肥料の原料として利用され、主に尿素、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等、他の窒素化合物に変換されている。一方、残りの20%は合成樹脂や繊維の製造に利用されている。世界的な人口増加と耕地面積の不足、新興国を中心とした食生活の高度化による食糧不足に対応するためにも、アンモニアの需要増加は必要である。また、アンモニアは、取り扱いの容易さ、高いエネルギー密度、炭素を含まず利用した際に二酸化炭素を排出しないという特徴から、エネルギーキャリアとしての利用も注目されている。
現在、アンモニアは、100年ほど前に発明されたハーバー・ボッシュ法と呼ばれる手法により、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の水素ガスと窒素ガスから工業的に合成されている。この合成反応は、高温(400~650度)、高圧(200~400気圧)の過酷な条件が必要となり、世界の全エネルギーの1.2%を消費することから、二酸化炭素の排出が多い。将来にわたり、持続可能な社会を形成するためにも、化石燃料への依存度の低い代替プロセスの開発が望まれている。
このような点に対して、常温常圧で窒素からアンモニアを生成する触媒の開発が進められている。例えば、触媒として、PNP配位子(PNPは、2,6-ビス(ジ‐tert-ブチルフォスフィノメチル)ピリジン)を有するモリブデンヨード錯体と、プロトン源としてのアルコール又は水と、還元剤としてのランタノイド系金属のハロゲン化物(II)、例えばヨウ化サマリウム(II)とを含む溶液を、常温の窒素ガス存在下で撹拌することによって、触媒当たり最大4350当量のアンモニアが生成されたことが報告されている。しかしながら、上記したアンモニアの生成反応は、還元剤に高価なヨウ化サマリウム(II)を化学量論量使用する必要がある。また、反応の制御は還元剤の量でしかできない。このようなことから、工業的な観点からより安価で反応の制御が可能なアンモニアの製造方法の開発が期待されている。
Nature Communications 8:14874 doi:10.1038/ncomms 14874
本発明が解決しようとする課題は、安価で反応の制御が可能なアンモニア製造装置及びアンモニア製造方法を提供することにある。
実施形態のアンモニア製造装置は、第1の電解液を収容するための第1の電解槽と、前記第1の電解槽内に配置される酸化電極と、窒素を含む第2の電解液とアンモニア生成触媒と還元剤とを収容するための第2の電解槽と、前記第2の電解槽内に配置される還元電極と、前記第1の電解槽と前記第2の電解槽との間に設けられた隔膜とを備え、前記第2の電解槽内で前記窒素を前記アンモニア生成触媒及び前記還元剤により還元してアンモニアを生成すると共に、前記アンモニアを生成して酸化された前記還元剤を、前記酸化電極及び前記還元電極を電源に接続することにより前記還元電極で還元するように構成された電気化学反応ユニットと、前記第2の電解液に窒素を溶解させるための窒素供給部を備え、前記第2の電解槽内での前記窒素の還元反応を持続させるように構成された窒素供給ユニットと、前記アンモニアを含む前記第2の電解液から前記アンモニアを分離するように構成された分離部を備えるアンモニア分離ユニットとを具備する。
以下、実施形態のアンモニア製造装置及びアンモニア製造方法について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
図1は実施形態のアンモニア製造装置1を示す図である。図1に示すアンモニア製造装置1は、第1の電解液を収容するための第1の電解槽(酸化反応用電解槽)2と窒素(N2)を含む第2の電解液、アンモニア生成触媒、及び還元剤を収容するための第2の電解槽(還元反応用電解槽)3と隔膜4とを備える電気化学反応ユニット5と、第2の電解液に窒素を溶解させるための窒素供給部(供給装置)6を備える窒素供給ユニット7と、第2の電解液からアニモニアを分離するアンモニア分離部(分離装置)8を備えるアンモニア分離ユニット9とを具備している。アンモニア製造装置1は、さらに、第2の電解槽3内に収容された第2の電解液を、第2の電解槽3の外部で循環されるための循環配管10を備える電解液循環ユニット11を具備している。以下、各部について詳述する。
電気化学反応ユニット5は、図2に示すように、第1の電解槽(酸化反応用電解槽)2と、第2の電解槽(還元反応用電解槽)3と、隔膜4と、第1の電解槽2内に配置された電気化学的な酸化反応に用いられる酸化電極12と、第2の電解槽3内に配置された電気化学的な還元反応に用いられる還元電極13とを備えており、これらは電気化学反応セル14を構成している。電気化学反応セル14は、水素イオン(H+)や水酸化物イオン(OH-)等のイオンを移動させることが可能な隔膜4により、第1の電解槽2と第2の電解槽3とに分離されている。第1の電解槽2内には、第1の電解液として例えば水が配管16を介して供給される。第2の電解槽3内には、窒素(N2)を含む第2の電解液が循環配管10を介して供給され、アンモニア生成触媒及び還元剤が収容されている。
酸化電極12と還元電極13は、外部電極15に接続されている。外部電極15から酸化電極12と還元電極13に電力が投入されることによって、酸化電極12では酸化反応が生じ、還元電極13では還元反応が生じる。第1の電解槽2においては、例えば第1の電解液としての水(H2O)が酸化電極12で酸化され、酸素(O2)と水素イオン(H+)と電子(e-)が生成される。生成された酸素は、水と共に配管17を介して第1の電解槽2から排出される。第2の電解槽3においては、第2の電解液中の窒素(N2)がアンモニア生成触媒及び還元剤により還元され、アンモニア(NH3)が生成される。アンモニアを含む第2の電解液は、循環配管10を介して第2の電解槽3の外部に導出され、その少なくなくとも一部は間欠的又は連続的にアンモニア分離ユニット9に送られる。アンモニアの生成により還元剤は酸化されるが、酸化された還元剤は還元電極13で還元されて再生される。具体的な反応式や反応材料については、後に詳述する。
第1の電解液としては、上記したように水(H2O)が用いられる。第1の電解液は、電解質を含む水溶液等であってもよい。第2の電解液は、イオン伝導性が高く、電解質自体が反応をしないことが好ましい。このような第2の電解液に含まれる電解質の例としては、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、塩化リチウム(LiCl)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化カリウム(KCl)、臭化リチウム(LiBr)、臭化ナトリウム(NaBr)、臭化カリウム(KBr)、ヨウ化リチウム(LiI)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)、硫酸リチウム(Li2SO4)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硫酸カリウム(K2SO4)、硫酸水素リチウム(LiHSO4)、硫酸水素ナトリウム(NaHSO4)、硫酸水素カリウム(KHSO4)、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸ナトリウム(Na3PO4)、リン酸カリウム(K3PO4)、リン酸水素リチウム(Li2HPO4)、リン酸水素ナトリウム(Na2HPO4)、リン酸水素カリウム(K2HPO4)、リン酸2水素リチウム(LiH2PO4)、リン酸2水素ナトリウム(NaH2PO4)、リン酸2水素カリウム(KH2PO4)、テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。第2の電解液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。第2の電解液における電解質濃度は、例えば0.01mol/L以上1mol/L以下の範囲であることが好ましい。第1の電解液も同様である。
第2の電解液は、有機化合物を含む水溶液等であってもよい。第2の電解液に含まれる有機化合物の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イオン液体等が挙げられる。
イオン液体の陽イオンとして、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオン等のイオンが用いられ得る。イミダゾリウムイオンの例には、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾールイオン、1-メチル-3-ペンチルイミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン等が含まれる。これらのイミダゾリウムイオンの2位が置換されていてもよく、その例には、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2-ジメチル-3-ペンチルイミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン等が含まれる。ピリジニウムイオンの例には、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、及びヘキシルピリジニウム等が含まれる。イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されていてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
イオン液体の陰イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、BF4
-、PF6
-、CF3COO-、CF3SO3
-、NO3
-、SCN-、(CF3SO2)3C-、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンを用いることもできる。第2の電解液における電解質濃度は、例えば0.01~5mol/Lの範囲であることが好ましい。第1の電解液も同様である。
第1の電解槽2には、酸化電極12が配置されており、さらに第1の電解液が供給される。酸化電極12では、第1の電解液の水素イオン濃度が7以下の場合(pH≦7)に、H2Oが酸化されてO2とH+が生成される。一方、第1の電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい場合(pH>7)には、OH-が酸化されてO2とH2Oが生成される。このため、酸化電極12は酸化反応を生起するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、酸化電極12はH2O又はOH-を酸化して電子を引き抜く反応を生じさせる際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような酸化電極12の構成材料としては、酸化マンガン(Mn-O)、酸化イリジウム(Ir-O)、酸化ニッケル(Ni-O)、酸化コバルト(Co-O)、酸化鉄(Fe-O)、酸化スズ(Sn-O)、酸化インジウム(In-O)、酸化ルテニウム(Ru-O)等の二元系金属酸化物、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等の三元系金属酸化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等の四元系金属酸化物、もしくはRu錯体又はFe錯体等の金属錯体が挙げられる。また、グラフェン、カーボンナノチューブ(Carbon Nanotube:CNT)、フラーレン、ケッチェンブラック、ガラス状カーボン等の炭素材料が挙げられる。
還元電極13は、アンモニアを生成して消費された還元剤を、電気化学的な還元反応により再生するために用いられる。還元反応を実施するにあたって、還元電極13は導電性を有する電極材料で構成することが好ましい。このような還元電極13の構成材料として、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、錫(Sn)、インジウム(In)、ビスマス(Bi)、サマリウム(Sm)、及びニッケル(Ni)からなる群より選ばれる金属、それらの金属の少なくとも1つを含む合金等の金属材料、グラフェン、カーボンナノチューブ(Carbon Nanotube:CNT)、フラーレン、ケッチェンブラック、ガラス状カーボン等の炭素材料が挙げられる。
隔膜4には、アニオン又はカチオンを選択的に流通させることができる膜が用いられる。隔膜4としては、例えばアストム社のネオセプタ(登録商標)、旭硝子社のセレミオン(登録商標)、Aciplex(登録商標)、Fumatech社のFumasep(登録商標)、fumapem(登録商標)、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン(登録商標)、LANXESS社のlewabrane(登録商標)、IONTECH社のIONSEP(登録商標)、PALL社のムスタング(登録商標)、mega社のralex(登録商標)、ゴアテックス社のゴアテックス(登録商標)等のイオン交換膜を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いて構成されたイオン交換膜を、隔膜4として用いてもよい。さらに、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラ膜を隔膜4として用いてもよく、これにより第1および2の電解槽2、3におけるpHを安定に維持したまま使用することができる。
隔膜4はイオン交換膜以外に、例えばシリコーン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー(ECTFE)等のフッ素系樹脂、ポリエステルスルホン(PES)、セラミックスの多孔質膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体等を用いることができる。親水性の多孔質膜は気泡による目詰まりを起こすことがないため、隔膜4として好ましい。
電解液循環ユニット11は、生成されたアンモニアを含む第2の電解液を第2の電解槽3から外部に取り出すと共に、窒素(N2)を含む第2の電解液を第2の電解槽3に供給するように、第2の電解液を循環配管10内を循環させるユニットである。循環配管10には、第2の電解液を循環させるための送液ポンプ18と、第2の電解液を貯留して窒素濃度を調整する電解液調整槽19とが設けられている。電解液循環ユニット11は、第2の電解槽3と電解液調整槽19との間で第2の電解液を送液ポンプ18により循環させるように構成されている。
図1では送液ポンプ18を電解液調整槽19から第2の電解槽3に第2の電解液を送る循環配管10中に設けているが、送液ポンプ18は第2の電解槽3から電解液調整槽19に第2の電解液を送る循環配管10中に設けてもよい。電解液調整槽19には、窒素供給ユニット7から窒素が供給される配管20が接続されている。電解液循環ユニット11は、第2の電解液に溶解しなかった余剰の窒素や、還元反応により生じたガスを排気する排気ユニット21を備えていることが好ましい。排気ユニット21としては、例えば弁を備えた配管が用いられ、例えば電解液調整槽19に設けられる。
窒素供給ユニット7は、第2の電解槽3に供給される第2の電解液に窒素を供給するユニットであり、窒素供給装置6を備えている。窒素供給装置6から供給される窒素としては、例えば空気中の窒素が用いられるが、これに限定されるものではない。空気中には、約21%の酸素が含まれているため、予め酸素を分離して窒素を取り出すことが好ましい。空気中の窒素を用いる場合、窒素供給装置6には空気中の酸素を分離して窒素を取り出す酸素分離装置が用いられる。酸素分離装置における空気中の酸素の分離方法には、例えば、沸点の差を利用して分離する深冷分離法、ゼオライト系吸着剤の気体分子に対する吸着特性の違いを利用した吸着分離法、膜の透過速度が気体分子によって異なることを利用して分離する膜分離法等が用いられ、コストや装置規模に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
窒素供給ユニット7は、酸素分離装置で取り出した窒素(N2)を電解液調整槽19に貯留された第2の電解液に供給して溶解させる配管20を有している。また、酸素分離装置には、分離された酸素を排気する配管22を有している。ここでは、酸素分離装置で取り出した窒素(N2)を電解液調整槽19に貯留された第2の電解液に供給しているが、窒素の供給は電解液調整槽19に限らず、第2の電解槽3及び循環配管10中のいずれの部分に対して行ってもよく、さらに後述するように第2の電解槽3内の第2の電解液内に窒素を直接噴霧するように構成してもよい。
アンモニア分離ユニット9は、第2の電解液から窒素の還元物であるアンモニア(NH3)を回収するユニットである。アンモニア分離ユニット9は、第2の電解液からアニモニアを分離する分離部(分離装置)8と、循環配管10内を循環する第2の電解液の少なくとも一部を取り出す三方弁23と、三方弁23から取り出した第2の電解液をアンモニア分離装置8に送る配管24と、アンモニア分離装置8でアニモニアが分離された第2の電解液を電解液調整槽19に送る配管25とを備えている。三方弁23は循環配管10に設けられており、アンモニア分離ユニット9は三方弁23を介して電解液循環ユニット11と接続されている。循環配管10内を循環する第2の電解液の取り出しは、循環配管10に設けられた三方弁23の使用に限らず、電解液調整槽19に弁を有する配管を接続することにより実施してもよく、その構成は特に限定されない。
アンモニア分離装置8における第2の電解液からアンモニアを分離する方法としては、例えば、沸点の差を利用して分離する蒸留法、ゼオライト系吸着剤の気体分子に対する吸着特性の違いを利用した吸着分離法、膜の透過速度が気体分子によって異なることを利用して分離する膜分離法等が用いられ、コストや装置規模に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。アンモニア分離装置8には、第2の電解液から分離されたアンモニアを回収する配管26が設けられている。
蒸留によりアンモニアを第2の電解液から分離する場合、アンモニア分離装置8としては蒸留塔が用いられる。蒸留塔は、第2の電解液の一部として用いられる水より低い沸点を有するアンモニアを分離するように構成される。蒸留塔においては、三方弁23を介して供給された第2の電解液から従来法によりアンモニアを蒸留して分離する。具体的には、10~120Torr(1333~15999Pa)の減圧下で第2の電解液を減圧蒸留することによって、蒸留塔の塔頂部の配管26からアンモニアが排出される。配管26から排出されたアンモニアは、図示を省略したタンク等に回収される。第2の電解液に有機成分が含まれる場合、アンモニアとの沸点の差を利用して、さらに分離するように構成することが好ましい。
アンモニアの分離には、第2の電解液と蒸気とを接触させ、第2の電解液中のアンモニアを蒸気に移動させることにより回収するストリッピング法を適用してもよい。この場合、アンモニア分離装置8は、多孔板で内部が仕切られたストリッピング塔を備え、循環配管10から三方弁23を介して供給された第2の電解液を、ストリッピング塔の上段から下段に流す。蒸気は下段より上段に流れ、多孔板にせき止められた液中を上昇していく。第2の電解液と蒸気とが接触することで、第2の電解液中のアンモニアは気化して蒸気側の中に移動することで、塔頂部の配管26から排出される。
次に、上記したアンモニア製造装置1を用いたアンモニアの製造過程について説明する。まず、初期段階として第1の電解液を第1の電解槽2内に配管16を介して供給すると共に、電解液調整槽19内で窒素供給装置6から窒素(N2)が供給されて溶解された第2の電解液を第2の電解槽3内に循環配管10を介して供給する。第2の電解槽3内には、第2の電解液と共に図示を省略した供給装置等を用いてアンモニア生成触媒及び還元剤を供給する。アンモニア生成触媒及び還元剤は、人為的に第2の電解槽3内に供給してもよい。この状態で、外部電極15から酸化電極12と還元電極13に電力を投入する。
外部電源15は、通常の商用電源や電池等であってもよいし、また再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して供給する電源であってもよい。このような電源の例としては、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子を有する太陽電池のような電源、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池や蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する装置等が挙げられる。光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例としては、pin接合型太陽電池、pn接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。
外部電極15から酸化電極12と還元電極13に電力を投入することによって、酸化電極12では電気化学的に第1の電解液中の水(H2O)又は水酸化物イオン(OH-)の酸化反応が生じる。例えば、第1の電解液の水素イオン濃度が7以下の場合(pH≦7)には、下記の(1)式に基づいてH2Oが酸化されてO2とH+が生成される。また、第1の電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい場合(pH>7)には、下記の(2)式に基づいてOH-が酸化されてO2とH2Oが生成される
3H2O → 3/2O2+6H++6e- …(1)
6OH- → 3/2O2+3H2O+6e- …(2)
3H2O → 3/2O2+6H++6e- …(1)
6OH- → 3/2O2+3H2O+6e- …(2)
第2の電解槽3においては、電気化学反応とは別に、第2の電解液中の窒素(N2)がアンモニア生成触媒及び還元剤により還元され、アンモニア(NH3)が生成される。ここで、還元剤としては、例えばランタノイド金属のハロゲン化物(II)が用いられる。ランタノイド系金属としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、デルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミゥム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)が挙げられるが、このうちSmが好ましい。ハロゲンとしては、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(II)が挙げられ、このうちヨウ素が好ましい。ランタノイド系金属のハロゲン化物(II)としては、ヨウ化サマリウム(II)(SmI2)がより好ましい。アンモニア生成触媒については、後に詳述する。還元剤として例えばSmI2を使用した場合、第2の電解液中のN2は下記の(3)式に基づいて還元されてアンモニア(NH3)が生成される。
N2+6SmI2+6H2O → 2NH3+6SmI2(OH) …(3)
N2+6SmI2+6H2O → 2NH3+6SmI2(OH) …(3)
上記した(3)式に示したように、NH3の生成により還元剤としてのSmI2は酸化され、そのままの状態では還元剤としての機能が損なわれる。すなわち、電気化学的に還元反応を生じさせる還元電極13を有しない第2の電解槽内において、第2の電解液中のN2の還元反応を生じさせた場合、初期状態で第2の電解槽内に投入した量の還元剤がN2の還元反応で消費されたところで、N2の還元反応が停止してNH3の生成が終了する。このような点に対して、実施形態のアンモニア製造装置1では、第2の電解槽3内に電気化学的な還元反応を生起する還元電極13を配置しているため、還元電極13で酸化された還元剤、すなわちSmI2(OH)を下記の(4)式に基づいて還元して再生することができる。従って、N2の還元反応を継続的に持続することができる。還元剤の使用量は、アンモニア生成触媒との反応を促進するため、第2の電解液に対し0.01~2mol/Lとすることが好ましく、0.1~1mol/Lとすることがより好ましい。
6SmI2(OH)+6e- → 6SmI2+6OH- …(4)
6SmI2(OH)+6e- → 6SmI2+6OH- …(4)
上記したN2還元により生成されたNH3を含む第2の電解液は、循環配管10を介して電解液調整槽19に送られ、さらに電解液調整槽19で窒素が供給されて第2の電解槽3に再送される。すなわち、第2の電解液は第2の電解槽3でのN2の還元反応及び酸化された還元剤の還元反応と電解液調整槽19によるN2の供給とが持続するように、循環配管10内を循環している。NH3の生成とN2の供給とを継続させながら第2の電解液を循環配管10内を循環させることによって、第2の電解液中のアンモニア濃度が上昇する。アンモニア濃度が上昇した第2の電解液の少なくとも一部を三方弁23介してアンモニア分離装置8に送ることによって、第2の電解液からアンモニアを分離する。
アンモニアを含む第2の電解液のアンモニア分離装置8への供給は、装置の運転開始時から連続して実施してもよいが、第2の電解液に含まれるアンモニアの濃度が十分に高くなったところで断続的に実施することが好ましい。すなわち、第2の電解液に含まれるアンモニアの濃度が低い場合、第2の電解液からアンモニアを回収するために投入するエネルギーが、アンモニアに貯蓄されたエネルギー量に比べて大きくなり、アンモニアの製造コストが高くなって、採算が取れなくなるおそれがある。このような点に対して、第2の電解槽3と電解液調整槽19とを介して第2の電解液を循環配管10により循環させているため、アンモニアを高濃度で含有する第2の電解液を得ることができる。このようなアンモニアを高濃度で含有する第2の電解液をアンモニア分離装置8に送ることが好ましい。これによって、N2の還元生成物であるアンモニアを高い効率で回収することができる。アンモニアの回収効率を向上させるために、アンモニアを0.01~50質量%の濃度で含有する第2の電解液をアンモニア分離装置8に送ることが好ましい。
実施形態のアンモニア製造装置1においては、N2の還元生成物であるアンモニアを含む第2の電解液を第2の電解槽3と電解液調整槽19との間で循環させている。第2の電解液の循環経路において、第2の電解液に還元材料である窒素を継続的に補給している。さらに、第2の電解槽3内でアンモニアの生成により酸化された還元剤を、還元電極13で電気化学的に還元して再生している。これらによって、還元反応用の第2の電解槽3における窒素の還元反応が持続され、第2の電解液に含まれる還元生成物であるアンモニアの濃度を上昇させることができる。なお、生成される還元物は、第2の電解槽3における電気化学的な還元反応に関与しないため、第2の電解液中の還元物濃度に関わらず、窒素の還元反応を持続させることが可能である。
第2の電解槽3に投入されるアンモニア生成触媒は、還元剤の存在下での窒素からアンモニアの生成を促進するものであり、例えばモリブデン錯体が用いられるが、これに限定されるものではない。アンモニア生成触媒としては、例えば以下に示す(A)~(D)のモリブデン錯体が挙げられる。
第1の例としては、(A)PCP配位子として、N,N-ビス(ジアルキルホスフィノメチル)ジヒドロベンゾイミダゾリデン(ただし、2つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも1つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい)を有するモリブデン錯体が挙げられる。
第2の例としては、(B)PNP配位子として、2,6-ビス(ジアルキルホスフィノメチル)ピリジン(ただし、2つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも1つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子に置換されていてもよい)を有するモリブデン錯体が挙げられる。
第3の例としては、(C)PPP配位子として、ビス(ジアルキルホスフィノメチル)アリールホスフィン(ただし、2つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい)を有するモリブデン錯体が挙げられる。
第4の例としては、(D)trans-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(ただし、R1、R2、R3は同じでも異なっていてもよい、アルキル基又はアリール基であり、2つのR3は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい)で表されるモリブデン錯体が挙げられる。
第2の例としては、(B)PNP配位子として、2,6-ビス(ジアルキルホスフィノメチル)ピリジン(ただし、2つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも1つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子に置換されていてもよい)を有するモリブデン錯体が挙げられる。
第3の例としては、(C)PPP配位子として、ビス(ジアルキルホスフィノメチル)アリールホスフィン(ただし、2つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい)を有するモリブデン錯体が挙げられる。
第4の例としては、(D)trans-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(ただし、R1、R2、R3は同じでも異なっていてもよい、アルキル基又はアリール基であり、2つのR3は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい)で表されるモリブデン錯体が挙げられる。
上記したモリブデン錯体において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びそれらの構造異性体等の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、及びそれらの構造異性体等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
(A)のモリブデン錯体としては、例えば以下の式(A1)で表されるモリブデン錯体が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子は、既に例示したものと同じものが挙げられる。R1及びR2としては、かさ高いアルキル基(例えば、tert-ブチル基やイソプロピル基)が好ましい。ベンゼン環上の水素原子は、置換されていないか、5位及び6位の水素原子が鎖状、環状、又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基で置換されていることが好ましい。
(B)のモリブデン錯体としては、例えば以下の式(B1)、式(B2)、式(B3)で表されるモリブデン錯体が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子は、既に例示したものと同じものが挙げられる。R1及びR2としては、かさ高いアルキル基(例えば、tert-ブチル基やイソプロピル基)が好ましい。ピリジン環上の水素原子は、置換されていないか、4位の水素原子が鎖状、環状、又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基で置換されていることが好ましい。
(C)のモリブデン錯体としては、例えば以下の式(C1)で表されるモリブデン錯体が挙げられる。
アルキル基は、既に例示したものと同じものが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及びそれらの環状の水素原子の少なくとも1つがアルキル基又はハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。アルキル基やハロゲン原子は、既に例示したものと同じものが挙げられる。R1及びR2としては、かさ高いアルキル基(例えば、tert-ブチル基やイソプロピル基)が好ましい。R3としては、例えばフェニル基が好ましい。
(D)のモリブデン錯体としては、例えば以下の式(D1)、式(D2)で表されるモリブデン錯体が挙げられる。
アルキル基及びアリール基は、既に例示したものと同じものが挙げられる。式(D1)ではR1及びR2がアリール基(例えばフェニル基)で、R3が炭素数1~4のアルキル基(例えばメチル基)であるか、R1及びR2が炭素数1~4のアルキル基(例えばメチル基)で、R3がアリール基(例えばフェニル基)であることが好ましい。式(D2)では、R1及びR2がアリール基(例えばフェニル基)でnが2であることが好ましい。
電気化学反応セル14の第2の電解槽3におけるアンモニア生成触媒の使用量は、第2の電解液に対して0.00001~0.1mol/L当量の範囲で適宜選択すればよく、0.0001~0.05mol/L当量であること好ましく、0.0005~0.01mol/L当量であることがより好ましい。
次に、実施形態のアンモニア製造装置1の追加構成例や変形例等について述べる。第1及び第2の電解槽2、3にはポンプ等の循環機構を設けてもよい。循環機構により電解液の循環を促進することによって、酸化反応用の第1の電解槽2と還元反応用の第2の電解槽3との間で、イオン(H+やOH-)の循環を向上させることができる。また、第1及び第2の電解槽2、3に流路を設けてもよく、複数の循環機構を設けてもよい。さらに、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数(3個以上)の電解槽流路を設けてもよい。循環機構により液体の流れを作ることによって、発生した気泡が電極表面や電解槽の表面にとどまることを抑制し、反応を促進することができる。
第1及び第2の電解槽2、3には、電解液の温度調整をする温度調整機構を設けてもよい。温度調整機構を用いて温度制御することによって、触媒性能を制御することができる。例えば、反応系の温度を均一にすることにより、触媒の性能を安定させることもできる。また、システムの安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。電気化学反応セル14における反応温度は、電解液が水溶液であることや反応の効率、経済性を考慮し、5~80度の範囲で適宜選択できる。好ましくは、室温付近(10~40度)でよい。
電気化学反応セル14は、酸化電極12と多孔質還元電極13Aと隔膜4とを有していてもよい。還元電極13Aを多孔質化することによって、反応面積を増やし、より多くの反応電流を得ることができる。多孔質還元電極13Aのアンモニア生成触媒、還元剤、及び窒素を含む電解液と接する面とは反対の面から窒素を供給することができる。すなわち、図3に示す電気化学反応セル14は、多孔質還元電極13Aと、多孔質還元電極13Aを介して第2の電解液に窒素を供給する窒素供給配管27とを有する。窒素の流通する経路には流路を設けてもよい。複数(3個以上)の気体流路を設けることにより、多孔質還元電極13Aに均一に窒素を配流させることができる。
窒素が流通する流路の内部圧力は、具体的には0.1MPa以上1.0MPa以下の範囲内で調整することが好ましい。収容部内の圧力が0.1MPa未満であると、電解液への窒素の溶解量が低下するおそれがある。収容部内の圧力が1.0MPaを超えると隔膜4等のセル部材の損傷等が生じるおそれがある。
電気化学反応セル14は、図4に示すように、酸化電極12Aと多孔質還元電極13Aとで隔膜4を挟持した電極構造体28を有していてもよい。多孔質酸化電極12Aと多孔質還元電極13Aは、隔膜4の両面にそれぞれ接して配置される。多孔質酸化電極12Aの隔膜4と接する面とは反対の面に第1の電解液が供給される。多孔質還元電極13Aの隔膜と接する面とは反対の面にアンモニア生成触媒、還元剤、及び窒素を含む第2の電解液が供給される。電気化学反応セル14の構造は種々に変形させることができる。
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
1…アンモニア製造装置、2…第1の電解槽(酸化反応用電解槽)、3…第2の電解槽(還元反応用電解槽)、4…隔膜、5…電気化学反応ユニット、6…窒素供給部(供給装置)、7…窒素供給ユニット、8…アンモニア分離部(分離装置)、9…アンモニア分離ユニット、10…循環配管、11…電解液循環ユニット、12,12A…酸化電極、13,13A…還元電極、14…電気化学反応セル、15…外部電源、18…ポンプ、19…電解液調整槽、23…三方弁23、27…窒素供給配管。
Claims (16)
- 第1の電解液を収容するための第1の電解槽と、前記第1の電解槽内に配置される酸化電極と、窒素を含む第2の電解液とアンモニア生成触媒と還元剤とを収容するための第2の電解槽と、前記第2の電解槽内に配置される還元電極と、前記第1の電解槽と前記第2の電解槽との間に設けられた隔膜とを備え、前記第2の電解槽内で前記窒素を前記アンモニア生成触媒及び前記還元剤により還元してアンモニアを生成すると共に、前記アンモニアを生成して酸化された前記還元剤を、前記酸化電極及び前記還元電極を電源に接続することにより前記還元電極で還元するように構成された電気化学反応ユニットと、
前記第2の電解液に窒素を溶解させるための窒素供給部を備え、前記第2の電解槽内での前記窒素の還元反応を持続させるように構成された窒素供給ユニットと、
前記アンモニアを含む前記第2の電解液から前記アンモニアを分離するように構成された分離部を備えるアンモニア分離ユニットと
を具備するアンモニア製造装置。 - さらに、前記第2の電解液を前記第2の電解槽の外部で循環されるための循環配管を備える電解液循環ユニットを具備し、
前記窒素供給部は、前記第2の電解槽を含む前記循環配管内の前記第2の電解液に窒素を供給するように構成される、請求項1に記載のアンモニア製造装置。 - 前記電解液循環ユニットは、前記循環配管中に配置され、前記第2の電解液を貯留するための電解液調整槽を備え、
前記窒素供給部は、前記電解液調整槽に貯留された前記第2の電解液に窒素を供給するように構成される、請求項2に記載のアンモニア製造装置。 - 前記窒素供給部は、前記第2の電解槽内に配置され、多孔質状の前記還元電極を介して前記第2の電解液に窒素を供給する窒素供給配管を有する、請求項1に記載のアンモニア製造装置。
- 前記窒素供給ユニット、空気中の酸素を分離して窒素を取り出す酸素分離装置を有する、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のアンモニア製造装置。
- 前記アンモニア分離ユニットは、前記第2の電解槽から前記第2の電解液の一部を取り出して前記分離部に送る配管と、前記分離部で前記アンモニアが分離された前記第2の電解液を前記第2の電解槽に送る配管とを備える、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のアンモニア製造装置。
- さらに、前記第2の電解液を前記第2の電解槽の外部で循環されるための循環配管を備える電解液循環ユニットを具備し、
前記アンモニア分離ユニットは、前記循環配管内を循環する前記第2の電解液の少なくとも一部を取り出して前記分離部に送る配管と、前記分離部で前記アンモニアが分離された前記第2の電解液を前記循環配管に送る配管とを備える、請求項1に記載のアンモニア製造装置。 - 前記アンモニア分離ユニットは、前記第2の電解液を蒸留して前記アンモニアを分離する蒸留塔を、前記分離部として備える、請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載のアンモニア製造装置。
- 前記還元剤は、ランタノイド金属のハロゲン化物を含む、請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載のアンモニア製造装置。
- 前記アンモニア生成触媒は、モリブデン錯体を含む、請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載のアンモニア製造装置。
- 第1の電解槽と、前記第1の電解槽内に配置される酸化電極と、第2の電解槽と、前記第2の電解槽内に配置される還元電極と、前記第1の電解槽と前記第2の電解槽との間に設けられた隔膜とを備える電気化学反応ユニットにおける前記第1の電解槽内に第1の電解液を供給すると共に、前記第2の電解槽内に窒素を含む第2の電解液、アンモニア生成触媒、及び還元剤を供給する工程と、
前記第2の電解槽内で前記窒素を前記アンモニア生成触媒及び前記還元剤により還元してアンモニアを生成すると共に、前記酸化電極及び前記還元電極に電源から電力を投入することによって、前記第1の電解槽内で前記第1の電解液を前記酸化電極で酸化し、かつ前記第2の電解槽内で前記アンモニアを生成して酸化された前記還元剤を前記還元電極で還元する工程と、
前記第2の電解槽内での前記窒素の還元反応を持続させるように、前記第2の電解液に窒素を溶解させる工程と、
前記第2の電解液から前記アンモニアを分離し、前記アンモニアを製造する工程と
を具備するアンモニア製造方法。 - 前記第2の電解液に窒素を溶解させる工程は、前記第2の電解液中の前記アンモニアの濃度を上昇させるように実施され、
前記アンモニアを分離する工程は、前記アンモニアの濃度を上昇させた前記第2の電解液から前記アンモニアを分離するように実施される、請求項11に記載のアンモニア製造方法。 - さらに、前記第2の電解液を前記第2の電解槽の外部で循環させる工程と、
前記第2の電解槽を含む前記第2の電解液の循環経路内の前記第2の電解液に窒素を供給する工程と、
前記循環経路から前記第2の電解液の少なくとも一部を取り出して、前記第2の電解液から前記アンモニアを分離すると共に、前記アンモニアが分離された前記第2の電解液を前記循環経路内に送る工程とを具備する、請求項11又は請求項12に記載のアンモニア製造方法。 - 前記循環経路内に設けられた電解液調整槽内に貯留された前記第2の電解液に窒素を供給すると共に、前記アンモニアが分離された前記第2の電解液を前記電解液調整槽に送る、請求項13に記載のアンモニア製造方法。
- 前記還元剤は、ランタノイド金属のハロゲン化物を含む、請求項11ないし請求項14のいずれか1項に記載のアンモニア製造方法。
- 前記アンモニア生成触媒は、モリブデン錯体を含む、請求項11ないし請求項15のいずれか1項に記載のアンモニア製造方法。
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