KR102044195B1 - 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 수처리장치의 기반 하에 수중의 암모니아성 질소를 제거함에 있어서 ① 전기투석, ② 전기화학적 암모니아 산화, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기, ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원 등 ① 내지 ⑥의 화학반응이 하나의 전기화학적 수처리장치 내에서 모두 구현되도록 함과 함께 ① 내지 ⑥의 화학반응이 상호보완되도록 전기화학적 수처리공정을 제어함으로써 수중에 포함되어 있는 암모니아성 질소 뿐만 아니라 암모니아성 질소의 산화과정에서 발생하는 질산성질소, 클로레이트 등의 산화부산물을 효과적으로 제거할 수 있는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치는 원수에 포함되어 있는 암모니아성 질소를 제거하는 전기화학적 수처리장치에 있어서, 양극과 음이온교환막 사이의 양극영역, 음극과 양이온교환막 사이의 음극영역을 구비하며, 원수에 대한 전기투석 및 전기화학적 반응공간을 제공하는 전기화학반응조; 상기 양극영역과의 순환을 통해 암모니아 파괴점 산화를 유도하고, 상기 음극영역과의 순환을 통해 암모니아성 질소의 산화부산물의 환원을 유도하는 제 1 순환반응조; 및 상기 음극영역과의 순환을 통해 전기화학적 암모니아 탈기를 유도하고, 상기 양극영역과의 순환을 통해 전기화학적 암모니아 직접산화를 유도하는 제 2 순환반응조;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치{Electrochemical water treatment apparatus for removing ammonia nitrogen and by-product of its oxidation}
본 발명은 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 수처리장치의 기반 하에 수중의 암모니아성 질소를 제거함에 있어서 ① 전기투석, ② 전기화학적 암모니아 산화, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기, ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원 등 ① 내지 ⑥의 화학반응이 하나의 전기화학적 수처리장치 내에서 모두 구현되도록 함과 함께 ① 내지 ⑥의 화학반응이 상호보완되도록 전기화학적 수처리공정을 제어함으로써 수중에 포함되어 있는 암모니아성 질소 뿐만 아니라 암모니아성 질소의 산화과정에서 발생하는 질산성질소, 클로레이트 등의 산화부산물을 효과적으로 제거할 수 있는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치에 관한 것이다.
하폐수처리장 등 환경기초시설에서 처리된 방류수는 수질 및 수량 측면에서 매우 안정적인 대체수자원이다. 깨끗하게 처리된 방류수는 갈수기간 중 상류에서 오염된 하천의 희석수 역할을 할 수 있고, 양질의 공업용수로도 사용 가능하며, 도시화로 건천화된 도심하천에 생태유량으로 공급할 수도 있다. 하지만, 축산폐수, 음식물 폐수 등 고농도 암모니아성 질소를 함유한 폐수는 혐기성 소화 등의 생물학적 처리 과정을 거치더라도 수백 mg/L 이상의 농도가 잔류하고, 통상적으로 이들이 연계된 하수처리장에 높은 부하로 작용하여 하수고도처리 시설의 성능을 저해하는 것으로 알려져 있다. 수중 암모니아성 질소는 지표수의 부영양화를 일으키는 영양염류중 하나로 향후 하폐수 처리수 중 암모니아성 질소 농도에 대한 관리 기준이 지속적으로 강화될 전망이다.
하폐수 중 존재하는 고농도 암모니아성 질소를 처리하는 기술은 크게 생물학적 고도처리 방법, 흡착, 전기투석(Electrodialysis), 전기산화(Electrochemical Oxidation) 등이 있다. 고농도의 암모니아성 질소를 함유하는 폐수는 생물학적 질산화/탈질 과정에 필요한 유기물의 농도가 절대적으로 부족해 외부 탄소원 주입 등의 비용 소모가 불가피하다. 또한, 한국등록특허 제598596호 등으로 대표되는 암모니아성 질소의 흡착 방법은 대용량의 폐수처리에 부적합하며 흡착제의 재생 등에 높은 운전비용이 소모되는 한계점이 있다. 이러한 측면에서 PCT 공개특허 WO2015-164744 A1, 미국공개특허 US2016-0271562 A1 등 전기투석은 암모늄 이온 등 양이온과 음이온을 선택적으로 통과시키는 이온교환막을 교대 배치 후 직류전압을 걸어 이온교환막을 통한 이온 분리(탈염) 속도를 상승시켜 처리수를 생산하는 기술이며 모든 종류의 이온을 제거할 수 있다. 하지만, 전기투석 수처리 방법의 한계점은 근본적으로 직류전원 인가의 목적이 전기장의 생성을 통한 이온 분리능 향상에만 국한된다는 점에 있는데, 그 과정에서 양극과 음극에서 발생하는 물분해(산소와 수소 발생) 반응은 수처리에 활용되지 못하게 된다.
마지막으로, 한국등록특허 제1833833호(본 출원인의 등록특허), 미국공개특허 US2013-0168262 A1, 미국등록특허 US7160430호 등 전기화학적 고도산화 수처리 방법은 전기 전도도가 높은 하폐수 내에 산화전극(양극)과 환원전극(음극)을 설치하여 전류를 흐르게 한 뒤 일어나는 산화, 환원 반응을 이용하여 폐수 내 암모니아성 질소를 산화하거나 질산성질소를 환원하는 역할을 수행 가능하다. 하지만 이러한 방법은 처리대상수 중 염소이온의 농도가 낮을 경우 효율이 좋지 않고 암모니아성 질소의 산화 과정에서 질산성질소 및 클로레이트 등 산화부산물이 생성될 수 있다는 한계점이 있다.
한국등록특허 제598596호 WO 2015-164744 A1 미국공개특허 US2016-0271562 A1 한국등록특허 제1833833호 미국공개특허 US2013-0168262 A1 미국등록특허 US7160430호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 전기화학적 수처리장치의 기반 하에 수중의 암모니아성 질소를 제거함에 있어서 ① 전기투석, ② 전기화학적 암모니아 산화, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기, ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원 등 ① 내지 ⑥의 화학반응이 하나의 전기화학적 수처리장치 내에서 모두 구현되도록 함과 함께 ① 내지 ⑥의 화학반응이 상호보완되도록 전기화학적 수처리공정을 제어함으로써 수중에 포함되어 있는 암모니아성 질소 뿐만 아니라 암모니아성 질소의 산화과정에서 발생하는 질산성질소, 클로레이트 등의 산화부산물을 효과적으로 제거할 수 있는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치는 원수에 포함되어 있는 암모니아성 질소를 제거하는 전기화학적 수처리장치에 있어서, 양극과 음이온교환막 사이의 양극영역, 음극과 양이온교환막 사이의 음극영역을 구비하며, 원수에 대한 전기투석 및 전기화학적 반응공간을 제공하는 전기화학반응조; 상기 양극영역과의 순환을 통해 암모니아 파괴점 산화를 유도하고, 상기 음극영역과의 순환을 통해 암모니아성 질소의 산화부산물의 환원을 유도하는 제 1 순환반응조; 및 상기 음극영역과의 순환을 통해 전기화학적 암모니아 탈기를 유도하고, 상기 양극영역과의 순환을 통해 전기화학적 암모니아 직접산화를 유도하는 제 2 순환반응조;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 1 수처리단계 및 제 2 수처리단계가 시계열적으로 진행되며, 제 1 수처리단계에서, 상기 전기화학반응조 내에서 전기투석 및 전기화학적 암모니아 산화가 진행됨과 함께 제 1 순환반응조와 양극영역의 순환에 의해 암모니아 파괴점 산화가 진행되고 제 2 순환반응조와 음극영역의 순환에 의해 전기화학적 암모니아 탈기가 진행되며, 제 2 수처리단계에서, 제 1 순환반응조와 음극영역의 순환에 의해 암모니아성 질소의 산화부산물의 환원이 진행되고 제 2 순환반응조와 양극영역의 순환에 의해 전기화학적 암모니아 직접산화가 진행된다.
상기 전기투석에 의해 원수 내의 음이온은 양극영역으로 이동되고, 원수 내의 양이온은 음극영역으로 이동되며, 상기 전기화학적 암모니아 산화에 의해 원수 내의 암모니아성 질소는 모노클로라민(NH2Cl)으로 변환되며, 전기투석에 의해 염소이온(Cl-)이 양극영역으로 이동하여 원수 중 염소이온/암모니아성 질소의 비율이 증가되어 염소라디칼에 의한 모노클로라민(NH2Cl) 생성효율이 증가한다.
전기화학반응조 양극영역에서 생성된 모노클로라민(NH2Cl)는 제 1 순환반응조로 이동되며, 모노클로라민(NH2Cl)은 상기 암모니아 파괴점 산화에 의해 질소(N2) 및 질산성질소(NO3 -)로 변환된다.
전기투석에 의해 전기화학반응조 음극영역으로 이동된 NH4 +는 음극영역에서 수소발생반응에 의해 생성된 수산화이온(OH-)에 의해 암모니아 가스(NH3)로 변환되어 제 2 순환반응조로 이동되며, 제 2 순환반응조의 일측에 탈기장치가 구비되며, 제 2 순환반응조 내의 암모니아 가스는 탈기장치에 의해 전기화학적 암모니아 탈기된다.
전기화학적 암모니아 탈기의 진행에 의해 제 2 순환반응조 내에 NH4 +가 잔류하며, 양극영역과 제 2 순환반응조 사이의 원수 순환에 의해 제 2 순환반응조에 잔류하는 NH4 +가 전기화학적 암모니아 직접산화되어 질소(N2)로 변환된다.
전기화학적 암모니아 산화 및 암모니아 파과점 산화에 의해 제 1 순환반응조에 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)가 잔류하며, 음극영역과 제 1 순환반응조 사이의 원수 순환에 의해 제 1 순환반응조에 잔류하는 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)가 각각 질소(N2), 염소이온(Cl-)으로 환원된다.
상기 전기화학반응조는 음이온교환막과 양이온교환막 사이의 원수순환영역을 구비하며, 원수순환영역 내의 원수는 원수순환영역과 원수순환조 사이에서 순환되며, 원수순환조와 원수순환영역 사이에 제 1 순환유로 및 제 1 순환펌프(P1)가 구비되고, 제 1 순환반응조와 양극영역 사이에 제 2 순환유로 및 제 2 순환펌프(P2)가 구비되며, 제 2 순환반응조와 음극영역 사이에 제 3 순환유로 및 제 3 순환펌프(P3)가 구비되며, 제 2 순환유로와 제 3 순환유로 사이는 바이패스 유로 및 개폐밸브가 구비되며, 개폐밸브의 동작 및 바이패스 유로를 통해 제 1 순환반응조는 양극영역 또는 음극영역과 순환되고, 제 2 순환반응조는 음극영역 또는 양극영역과 순환된다.
상기 제 1 순환반응조 및 제 2 순환반응조의 일측에는 원수의 pH를 측정하는 pH센서가 구비되며, 상기 전기화학반응조의 일측에 직류전원공급장치 및 제어부가 더 구비되며, 상기 제어부는 제 1 순환반응조의 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)를 측정하고, 측정된 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)가 미리 설정된 기준값을 초과하면 제 1 수처리단계에서 제 2 수처리단계로 원수순환방식을 전환한다.
제 1 수처리단계의 원수순환방식은 제 1 순환반응조가 양극영역과 순환되고 제 2 순환반응조가 음극영역과 순환되는 방식이며, 제 2 수처리단계의 원수순환방식은 제 1 순환반응조가 음극영역과 순환되고 제 2 순환반응조가 양극영역과 순환되는 방식이다.
상기 제어부는 제 1 수처리단계시 염소래디컬의 발생을 촉진하기 위해 양극에 2.0V 이상의 전원이 인가되도록 직류전원공급장치를 제어하며, 제 2 수처리단계시 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원반응을 위해 음극에 - 1.4 V NHE 이하의 전압이 인가되도록 직류전원공급장치를 제어한다.
상기 원수의 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)는 H+ 농도 증가속도이며, 상기 H+ 농도 증가속도는 아래의 식에 의해 계산된다.
(식)
H+ 농도 증가속도(M/min) = log[J/F/(V/A) x 60]
(J는 전류밀도, F는 패러데이 상수, V는 양극영역과 제 1 순환반응조 부피의 합, A는 전극면적).
상기 기준값은 2.3∼3.2 pH변화값/min 이다.
본 발명에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치는 다음과 같은 효과가 있다.
전기투석, 전기화학적 암모니아 산화, 암모니아 파과점 산화, 전기화학적 암모니아 탈기, 전기화학적 암모니아 직접산화, 전기화학적 질산성 질소 및 클로레이트 환원 등의 화학반응을 단일 수처리장치에서 구현 가능하게 함으로써, 수중 암모니아성 질소를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라 암모니아성 질소 농축수, 질산성 질소(NO3 -), 클로레이트(ClO3 -) 등의 2차 오염 문제를 방지할 수 있다.
전기투석을 통해 양극 구획으로 흐르는 폐수 중 염소이온/암모니아성 질소의 비율이 증가하게 되고, 양극 주변에 기준전극을 설치하여 양극에 인가되는 전압을 조절함으로써 염소라디칼(Cl·, Cl2 -·)의 생성량을 증대시켜 전기화학적 암모니아 산화 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 전기화학적 암모니아 산화 과정에서 발생하는 H+가 pH를 감소시켜 암모니아 파과점 산화 과정 중 부산물 질산성 질소의 생성을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 함께, 유입수 중 일정 부분은 양극구획과 음극구획을 교대로 순환시켜 전기화학적 암모니아 직접산화 및 질산성 질소/클로레이트 환원 반응이 용이하게 일어나도록 할 수 있다. 이에 더해, 제어부를 통해 반응조 내 pH 및 전기전도도값을 기반으로 유로를 제어함으로써 암모니아성 질소의 제거 외의 추가적인 에너지 소모를 막을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치의 구성도.
도 2는 암모니아성 질소를 제거하기 위한 전기화학적 수처리장치 내의 화학반응을 나타낸 모식도.
도 3는 암모니아성 질소를 제거하기 위한 전기화학적 수처리장치 내 주요 이온성 물질 농도변화를 나타낸 모식도.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 구획 중 염소이온 농도에 따른 암모니아성 질소 제거효율 변화를 측정한 결과.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 구획 중 pH에 따른 질산성 질소 발생 속도를 측정한 결과.
도 6은 제 1 수처리단계 및 제 2 수처리단계의 시계열적 흐름을 나타낸 순서도.
본 발명은 전기화학적 수처리장치를 통해 수중의 암모니아성 질소를 제거하는 기술을 제시한다. 앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이 수중의 암모니아성 질소를 제거하는 방법 및 기작은 다양하다. 본 발명은 전기화학적 수처리장치에 기반한 암모니아성 질소 제거 기술을 제시한다.
본 발명에 따른 암모니아성 제거 기술은 전기화학적 수처리장치에 기반하며, 해당 전기화학적 수처리장치에서 6개의 화학반응 기작이 구현되도록 함으로써 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화과정에서 발생하는 산화부산물을 효과적으로 제거할 수 있다. 6개의 화학반응 기작은 독립적으로 진행됨과 함께 상호보완적 작용을 하여 궁극적으로 암모니아성 질소 및 산화부산물 제거효율을 향상시킨다.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리장치에서 구현되는 6개의 화학반응은 ① 전기투석(electrodialysis), ② 전기화학적 암모니아 산화(electrochemical ammonia chlorination), ③ 암모니아 파괴점 산화(breakpoint chlorination of ammonia), ④ 전기화학적 암모니아 탈기(electrochemical ammonia stripping), ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화(electrochemical ammonia direct oxidation), ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원(electrochemical reduction of NO3 - and ClO3 -)이 해당된다.
상기 ① 전기투석 및 ②∼⑥의 전기화학적 반응에 대해서는 후술하는 전기화학적 수처리장치의 구성을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치는 전기화학반응조(110), 제 1 순환반응조(120), 제 2 순환반응조(130) 및 원수순환조(140)를 포함하여 이루어진다.
상기 전기화학반응조(110)는 전기투석 및 전기화학적 반응이 진행되는 공간을 제공한다. 전기화학반응조(110)는 공간적으로 양극영역(anodic compartment)(111), 음극영역(cathodic compartment)(112), 원수순환영역(113)으로 구획된다. 전기화학반응조(110)의 양단측에 각각 양극(11)과 음극(12)이 배치되고, 양극(11)과 음극(12) 사이에는 음이온교환막(anion exchage membrane)(13), 양이온교환막(cation exchage membrane)(14)이 이격되어 배치된다. 양극(11)과 음이온교환막(13) 사이가 양극영역(111)에 해당되고, 음극(12)과 양이온교환막(14) 사이가 양극영역(111)에 해당되며, 음이온교환막(13)과 양이온교환막(14) 사이가 원수순환영역(113)에 해당된다. 상기 음이온교환막(13)은 음이온만이 선택적으로 투과하는 막이며, 양이온교환막(14)은 양이온만이 선택적으로 투과하는 막이다.
상기 전기화학반응조(110)는 음이온교환막(13)과 양이온교환막(14)을 구비하는 바, 전원 인가시 양이온과 음이온을 분리할 수 있는 전기투석 공정이 가능하다. 즉, 전기화학반응조(110)에 원수가 공급된 상태에서 전원 인가에 의해 전기투석이 진행되면 원수 내의 음이온(예를 들어 Cl-)은 음이온교환막(13)을 투과하여 양극영역(111)으로 이동되며, 원수 내의 양이온(예를 들어 NH4 +)은 양이온교환막(14)을 투과하여 음극영역(112)으로 이동된다.
상기 전기화학반응조(110)는 기본적으로 ① 전기투석이 진행되는 공간을 제공하며, 이와 함께 상술한 ②∼⑥의 전기화학적 반응 즉, ② 전기화학적 암모니아 산화, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기, ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원이 진행되는 공간을 제공한다.
상기 ①∼⑥의 전기화학적 반응에서 ① 전기투석 및 ② 전기화학적 암모니아 산화는 상기 전기화학반응조(110) 내에서 진행되며, 나머지 ③∼⑥ 즉, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기, ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원은 전기화학반응조(110)와 제 1 순환반응조(120)가 연동되어 진행되거나 전기화학반응조(110)와 제 2 순환반응조(130)가 연동되어 진행된다.
전기화학반응조(110) 양극영역(111) 내의 원수는 양극영역(111)과 제 1 순환반응조(120) 사이 또는 양극영역(111)과 제 2 순환반응조(130) 사이에서 순환된다. 양극영역(111)과 제 1 순환반응조(120) 사이에서 순환되는 경우 ③ 암모니아 파괴점 산화가 진행되며, 양극영역(111)과 제 2 순환반응조(130) 사이에서 순환되는 경우 ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화가 진행된다.
또한, 전기화학반응조(110) 음극영역(112) 내의 원수는 음극영역(112)과 제 2 순환반응조(130) 사이 또는 음극영역(112)과 제 1 순환반응조(120) 사이에서 순환된다. 음극영역(112)과 제 2 순환반응조(130) 사이에서 순환되는 경우 ④ 전기화학적 암모니아 탈기가 진행되며, 음극영역(112)과 제 1 순환반응조(120) 사이에서 순환되는 경우 ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원이 진행된다.
달리 표현하여, 상기 제 1 순환반응조(120)는 양극영역(111)과의 순환을 통해 ③ 암모니아 파괴점 산화를 유도하고 음극영역(112)과의 순환을 통해 ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원을 유도하며, 상기 제 2 순환반응조(130)는 음극영역(112)과의 순환을 통해 ④ 전기화학적 암모니아 탈기를 유도하고 양극영역(111)과의 순환을 통해 ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화를 유도한다.
한편, 상기 원수순환조(140)는 전기화학반응조(110)에 원수를 공급하며, 전기화학반응조(110) 원수순환영역(113) 내의 원수는 원수순환영역(113)과 원수순환조(140) 사이에서 순환된다. 전기화학반응조(110)에서 전기투석이 진행되면 상술한 바와 같이 원수 내의 음이온은 양극영역(111)으로, 양이온은 음극영역(112)으로 이동되어 원수순환영역(113)에는 이온성 물질이 저감된 원수가 존재하게 된다. 이와 같은 전기투석을 포함하여 ②∼⑥의 전기화학적 반응이 반복하여 진행되면 전기화학반응조(110) 원수순환영역(113)과 원수순환조(140) 사이에서 순환되는 원수의 수질이 개선된다. 여기서, 원수의 수질이 개선됨은 원수 내에 포함되어 있는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물이 저감됨을 의미한다. 참고로, 원수는 원수순환조(140)를 통해 전기화학반응조(110)로 공급됨과 함께 제 1 순환반응조(120) 및 제 2 순환반응조(130)에 공급될 수 있다.
상기 전기화학반응조(110), 제 1 순환반응조(120) 및 제 2 순환반응조(130)의 기반 하에 진행되는 ①∼⑥의 반응 즉, ① 전기투석, ② 전기화학적 암모니아 산화, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기, ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원의 기작을 설명하면 다음과 같다.
① 전기투석은 다음과 같이 진행된다.
암모니아성 질소를 포함한 원수가 전기화학반응조(110)에 공급된 상태에서, 전기화학반응조(110)의 양극(11)과 음극(12)에 직류전원을 인가하면 원수 내의 음이온(예를 들어 Cl-)은 음이온교환막(13)을 투과하여 양극영역(111)으로 이동되며, 원수 내의 양이온(예를 들어 NH4 +)은 양이온교환막(14)을 투과하여 음극영역(112)으로 이동된다. 이와 같은 전기투석에 의해 전기화학반응조(110) 원수순환영역(113)에는 암모니아성 질소의 농도가 저감된 원수가 존재하게 된다.
② 전기화학적 암모니아 산화는 다음과 같이 진행된다.
전기화학적 암모니아 산화를 포함한 ②∼⑥의 전기화학적 반응은 전기투석과 함께 진행된다.
전기화학반응조(110)에 전원이 인가되면 염소이온(2Cl-)은 양극(11) 표면에서 염소라디칼(Cl·, Cl2 -·)로 변환되고(식 1 참조) 이는 다시 수중 NH3와 반응하여 모노클로라민(NH2Cl)을 생성하게 된다(식 2 참조). 이 때, 전기투석을 통해 양극영역(111)으로 음의 전하를 갖는 염소이온(Cl-)이 이동하게 되어 양극영역(111)에 흐르는 원수 중 염소이온/암모니아성 질소의 비율이 증가하게 되어 식 1과 식 2의 반응속도가 상승하게 된다. 즉, 전기투석과 전기화학적 암모니아 산화가 조합됨에 따라 암모니아성 질소 제거효율이 향상된다. 또한, 양극(11) 표면에서는 염소이온이 자유염소(Cl2, HOCl)로 산화되어(식 3 참조) 역시 NH2Cl을 생성할 수 있는데(식 4 참조), 그 속도는 식 1 및 식 2보다 느린 것으로 알려져 있다. 따라서, 식 3과 식 4의 반응보다 식 1과 식 2의 반응이 유도되도록 하는 것이 바람직하며, 이는 양극(11)에 인가되는 전압 조절을 통해 가능하고 이에 대해서는 후술하기로 한다.
한편, 양극(11) 표면에서는 염소이온의 산화 이외에 물분자의 산화를 통해 산소가스(O2)와 H+가 생성되어 pH가 감소하게 된다(식 5 참조). 또한, 양극(11) 표면에서 자유염소의 추가적인 산화를 통해 클로레이트(ClO3 -)가 발생할 수 있는데(식 6) 이는 후술하는 ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원 기작에 의해 제거된다.
(식 1) 2Cl- → Cl2 -· + e- ↔ Cl· + Cl- + e-
(식 2) 2Cl· + NH3 → NH2Cl + H+ + Cl-
(식 3) 2Cl- + H2O → Cl2 + 2e- + H2O ↔ HOCl + Cl- + H+ + 2e-
(식 4) HOCl + NH3 → NH2Cl + H2O
(식 5) H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-
(식 6) HOCl + 2H2O → ClO3 - + 5H+ + 4e-
③ 암모니아 파괴점 산화는 다음과 같이 진행된다.
암모니아 파괴점 산화는 전기화학반응조(110) 양극영역(111) 내의 원수가 양극영역(111)과 제 1 순환반응조(120) 사이에서 순환되는 과정에서 진행된다.
전기화학반응조(110) 양극영역(111) 내에 생성된 NH2Cl은 제 1 순환반응조(120)로 이동된다. NH2Cl과 잔류 자유염소와의 반응을 통해 다이클로라민(NHCl2)이 생성되고(식 7 참조), 이는 다시 NH2Cl와 반응하여 질소가스(N2)를 생성하여(식 8 참조) 최종적인 수중 암모니아성 질소의 제거가 이루어진다. 이와 동시에 NH2Cl의 일부는 질산성질소(NO3 -)로 산화되는데(식 9 참조), 수중 총질소의 제거 측면에서 이 반응의 속도를 저감하는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서 본 발명에서는 전기화학적 암모니아 산화 과정에서 발생하는 H+가 pH를 감소시켜 NHCl2의 비중을 증가시키고 이는 다시 질산성 질소의 생성을 저감하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 식 7을 통해 잔류하는 자유염소를 소진하여 양극영역(111)으로의 순환과정 중에 자유염소가 음이온 교환막에 손상을 입히는 현상을 방지할 수 있다.
(식 7) NH2Cl + HOCl ↔ NHCl2 + H2O
(식 8) NH2Cl + NHCl2 → N2 + 3H+ + 3Cl-
(식 9) NH2Cl + 3HOCl → NO3 - + 4Cl- + 5H+
④ 전기화학적 암모니아 탈기는 다음과 같이 진행된다.
전기화학적 암모니아 탈기는 전기화학반응조(110) 음극영역(112) 내의 원수가 양극영역(111)과 제 2 순환반응조(130) 사이에서 순환되는 과정에서 진행된다. 제 2 순환반응조(130)의 일측에는 수중 암모니아 가스를 탈기할 수 있는 블로워(blower)와 같은 탈기장치가 구비된다.
음극(12) 표면에서 수소발생반응(식 10 참조)을 통해 생성된 수산화이온(OH-)은 전기투석과정에서 음극영역(112)으로 이동한 NH4 +을 암모니아 가스(NH3)로 변환시킨다 (식 11 참조). 원수가 음극영역(112)과 제 2 순환반응조(130) 사이에서 순환되고, 제 2 순환반응조(130)의 일측에 암모니아 가스를 탈기할 수 있는 탈기장치가 구비됨에 따라, 탈기장치를 통해 제 2 순환반응조(130) 내의 암모니아 가스(NH3)를 탈기할 수 있다. 이 때, 전기투석과정에서 음극(12) 주변 저항으로 인한 온도의 상승은 암모니아의 탈기에 긍정적인 영향을 미친다. 하지만, 암모니아의 탈기 효율은 앞서 기술한 암모니아 파과점 산화에 비해 속도가 느려 수중 암모니아성 질소의 완전한 제거는 가능하지 않다.
(식 10) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
(식 11) NH4 + + OH- → NH3 + H2O
⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화는 다음과 같이 진행된다.
전기화학적 암모니아 직접산화는 전기화학반응조(110) 양극영역(111) 내의 원수가 양극영역(111)과 제 2 순환반응조(130) 사이에서 순환되는 과정에서 진행된다.
전기화학적 암모니아 탈기가 진행됨으로 인해 제 2 순환반응조(130) 내에는 NH4 +가 잔류하게 되는데, 양극영역(111)과 제 2 순환반응조(130) 사이의 원수 순환에 의해 제 2 순환반응조(130)에 잔류하는 NH4 +는 식 12와 같이 직접산화되어 질소(N2)로 변환된다. 이 때 Cl-의 농도는 상대적으로 낮고 OH-의 농도(pH)는 식 10을 통해 높기 때문에 식 1, 식 3, 식 5등의 경쟁반응에 비해 식 12가 효과적으로 일어날 수 있다.
(식 12) NH3 + 3OH- → 1/2N2 + 3H2O + 3e-
⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원은 다음과 같이 진행된다.
전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원은 전기화학반응조(110) 음극영역(112) 내의 원수가 음극영역(112)과 제 1 순환반응조(120) 사이에서 순환되는 과정에서 진행된다.
상술한 ② 전기화학적 암모니아 산화 및 ③ 암모니아 파과점 산화 기작에 의해 제 1 순환반응조(120)에 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)가 잔류하게 되는데,
음극영역(112)과 제 1 순환반응조(120) 사이의 원수 순환에 의해 제 1 순환반응조(120)에 잔류하는 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)는 각각 식 13, 식 14와 같이 질소(N2), 염소이온(Cl-)으로 환원된다. 이 때, 식 5를 통해 H+ 의 농도가 상대적으로 높기 때문에 식 10의 경쟁반응에 비해 식 13 및 14가 효과적으로 일어날 수 있다.
(식 13) NO3 - + 6H+ + 5e- → 1/2N2 + 3H2O
(식 14) ClO3 - + 6H+ + 6e- → Cl- + 3H2O
이상, 전기화학반응조(110), 제 1 순환반응조(120) 및 제 2 순환반응조(130)에 기반하여 진행되는 ①∼⑥의 전기화학적 반응에 대해 설명하였다.
한편, 본 발명에 있어서 ①∼⑥의 전기화학적 반응은 시계열적으로 구분될 수 있다. ①∼④의 진행을 통해 수중의 암모니아성 질소를 제거시키고, ⑤∼⑥을 후속으로 진행시켜 잔존하는 암모니아성 질소를 제거함과 함께 암모니아성 질소의 산화부산물인 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)을 제거시킬 수 있다. 이에, ①∼④의 반응을 제 1 수처리단계(Phase 1), ⑤∼⑥의 반응을 제 2 수처리단계(Phase 2)로 칭하기로 한다.
시계열적으로 구분되는 제 1 수처리단계(즉, ①∼④의 반응)와 제 2 수처리단계(⑤∼⑥의 반응)는 원수순환방식에 의해서도 구분된다. 여기서, 원수순환방식이라 함은 전기화학반응조(110)의 음극영역(112), 양극영역(111)과 제 1 순환반응조(120), 제 2 순환반응조(130) 사이의 순환방식을 의미한다. 제 1 수처리단계에서 양극영역(111)은 제 1 순환반응조(120)와 순환되고 음극영역(112)은 제 2 순환반응조(130)와 순환되는데, 제 2 수처리단계에서는 양극영역(111)은 제 2 순환반응조(130)와 순환되고 음극영역(112)은 제 1 순환반응조(120)와 순환되는 방식으로 원수순환방식이 변경된다.
제 1 수처리단계(Phase 1)와 제 2 수처리단계(Phase 2)의 구분시점 즉, 제 1 수처리단계가 완료되는 시점은 암모니아성 질소의 제거 정도에 따라 특정된다. 전술한 바와 같이, 제 1 수처리단계를 통해 원수에 포함되어 있는 암모니아성 질소가 제거되며, 제 2 수처리단계는 원수에 잔존하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물인 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)를 제거하는 공정이다.
제 1 수처리단계의 완료시점은 원수순환조(140) 내의 원수의 단위시간당 pH 감소속도에 의해 특정된다. 제 1 수처리단계 중 ① 전기화학적 암모니아 산화 및 ③ 암모니아 파괴점 산화에 의해 암모니아성 질소의 농도가 저감되면 제 1 순환반응조(120) 내의 pH 감소속도(-dpH/dt)가 가속화된다. 이러한 점에 착안하여 제 1 순환반응조(120) 내의 pH 감소속도가 미리 설정된 기준값을 초과하면 제 1 순환반응조(120) 내의 암모니아성 질소가 거의 완벽하게 제거되는 것으로 판단하여 제 2 수처리단계로 전환시킬 수 있다.
단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)는 H+ 농도 증가속도를 의미하며, H+ 농도 증가속도는 아래의 식 15에 의해 계산된다. 식 15에 따른 H+ 농도 증가속도 수식은 전류밀도(J), 전극면적(A) 및 부피(V)의 함수이며, 본 발명의 수식에 적용되는 전류밀도(J)는 전기화학적 산화반응으로 고려하여 20∼40 mA/cm2로 설정되며, 전극면적 대비 하수부피(V/A)는 전기화학반응조(110)의 처리용량을 고려하여 5∼20 cm3/cm2로 설정된다. 단위시간당 pH 감소속도(dpH/dt)의 기준값으로 2.3∼3.2 pH변화값/min로 설정하였으나, 수중의 버퍼(buffer)능력으로 인해 pH 증가속도가 둔화되는 점을 고려하여 기준값을 2.0∼2.5 pH변화값/min로 설정할 수 있으며, 보다 바람직하게는 기준값으로 2.5 pH변화값/min를 설정할 수 있다.
(식 15) H+ 농도 증가속도(M/min) = log[J/F/(V/A) x 60]
(J는 전류밀도, F는 패러데이 상수, V는 양극영역(111)과 R1 부피의 합, A는 전극면적).
제 1 수처리단계(Phase 1)와 제 2 수처리단계(Phase 2)가 시계열적으로 진행되는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아성 질소 및 산화부산물 제거방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다(도 2 및 도 6 참조).
제 1 수처리단계(Phase 1)는 다음과 같이 진행된다.
제 1 수처리단계에서는 ①∼④의 전기화학적 반응 즉, ① 전기투석, ② 전기화학적 암모니아 산화, ③ 암모니아 파괴점 산화, ④ 전기화학적 암모니아 탈기가 진행된다.
이를 위해 원수순환조(140), 제 1 순환반응조(120) 및 제 2 순환반응조(130)에 암모니아성 질소를 포함하는 원수가 공급된다(S601). 이와 같은 상태에서, 전기화학반응조(110)에 전원이 인가되면 전기화학반응조(110)에서는 ① 전기투석 및 ② 전기화학적 암모니아 산화가 진행되며, 제 1 순환반응조(120)에서는 ③ 암모니아 파괴점 산화가 진행되며, 제 2 순환반응조(130)에서는 ④ 전기화학적 암모니아 탈기가 진행된다. 이 때, 제 1 순환반응조(120)의 원수는 전기화학반응조(110)의 양극영역(111)과 순환하며, 제 2 순환반응조(130)의 원수는 전기화학반응조(110)의 음극영역(112)과 순환한다(S602).
제 1 수처리단계가 진행되는 과정에서, 제 1 순환반응조(120)의 원수가 양극영역(111)을 통과하면서 식 1, 2 및 식 3, 4에 의해 NH2Cl가 형성되며, 제 1 순환반응조(120)로의 순환과정에서 식 7 내지 식 9에 의해 질소가스와 질산성질소가 생성된다. 이 때, 전기투석으로 인한 염소이온의 증가와 식 1, 식 3의 전기화학 반응을 통한 염소이온의 감소는 경쟁관계에 있다. 또한, 자유염소의 추가적인 산화를 통한 클로레이트의 형성이 가능하다. 결과적으로 도 3에 제시한 바와 같이 제 1 수처리단계에서 제 1 순환반응조(120)의 암모니아성 질소의 농도는 지속적으로 감소하고, 염소이온의 농도는 전기투석으로 일정량 증가하다가 식 1, 식 3의 전기화학 반응을 통해 감소하고, 질산성 질소의 농도와 클로레이트의 농도는 지속적으로 증가한다. 여기서, 클로레이트의 농도가 증가하기 시작하는 시점은 염소이온의 농도가 감소하기 시작하는 시점과 유사하다.
제 1 수처리단계에서 전기투석과 전기화학적 암모니아 산화가 동시에 진행됨으로 인해 암모니아성 질소의 제거효율이 배가되는데 이는 실험결과를 통해 확인된다. 도 4는 20mM의 NH4 +와 각각 50, 100, 150mM의 Cl-이 존재하는 대상수에 대해 전기화학적 암모니아 산화과정에서 암모니아성 질소의 농도 변화를 비교 도시한 것이다. 이 때, 양극(11)은 Pt가 코팅된 Ti, 음극(12)은 Ti, 전극 면적 대비 대상수의 부피는 1:10 cm2/cm3, 전류밀도는 300 A/m2을 사용하였다. 도 4를 참조하면, 수중 염소이온의 농도가 높을수록 암모니아성 질소의 분해속도가 빠른 것을 확인할 수 있다. 즉, 전기투석을 통해 양극영역(111)으로 음의 전하를 갖는 염소이온(Cl-)이 이동하게 되어 반응속도가 상승하게 된다.
한편, 상기 양극영역(111)을 순환하면서 생성된 NH2Cl는 앞서 기술한 암모니아 파과점 산화를 통해 질소가스(N2)를 생성하여(식 7, 8 참조) 최종적인 수중 암모니아성 질소의 제거가 이루어지는데, 이와 병행하여 식 9를 통한 질산성질소(NO3 -)의 생성이 가능하다. 도 5는 20mM의 NH4 +와 각각 100 mM의 Cl-이 존재하는 대상수에 대해 pH 4, 7, 10에 따른 전기화학적 암모니아 산화과정에서 질산성질소의 농도 변화를 비교 도시한 것이다. 이 때, 양극(11)은 Pt가 코팅된 Ti, 음극(12)은 Ti, 전극 면적 대비 대상수의 부피는 1:10 cm2/cm3, 전류밀도는 200 A/m2을 사용하였다. 도 5를 참조하면, 수중 pH가 높을수록 질산성 질소의 생성 속도가 빠른 것을 확인하였다. 즉, 전기화학적 암모니아 산화 과정에서 발생하는 H+가 pH를 감소시켜 NHCl2의 비중을 증가시키고 이는 다시 질산성질소의 생성을 저감하는 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
제 1 수처리단계에서 식 1, 2 및 식 3, 4에 의해 NH2Cl가 형성하는 과정에서, 식 1, 2에 참여하는 염소라디칼(Cl·, Cl2 -·)은 식 3, 4에 참여하는 자유염소(Cl2, HOCl)보다 반응성이 높다. 따라서, 염소라디칼(Cl·, Cl2 -·)의 생성을 유도할 필요가 있는데, 염소라디칼(Cl·, Cl2 -·)의 생성은 양극(11)에 인가되는 전압의 조절을 통해 제어가 가능하다. 구체적으로, 염소계래디컬(Cl2 -·, Cl·)의 생성 여부는 양극(11)에 인가되는 전압이 염소계래디컬(Cl2 -·, Cl·)의 표준산화환원 전위를 만족하는지 여부에 결정된다.
<염소계 산화제의 표준산화환원 전위>
염소계 산화제 표준산화환원 전위(E0, V NHE)
ClO-/Cl- 0.81
Cl2/Cl- 1.36
HOCl/Cl- 1.48
Cl2 -·/Cl- 2.0
Cl·/Cl- 2.4
표 1을 참조하면, 차아염소산(HOCl)의 표준산화환원 전위는 1.48V NHE(normal hydrogen electrode), 이염소래디컬이온(Cl2 -·)의 표준산화환원 전위는 2.0V NHE, 염소래디컬(Cl·)의 표준산화환원 전위는 2.4V NHE인 바, 가장 강력한 산화제인 염소래디컬(Cl·)의 생성을 위해서는 양극(11)에 2.4V 이상의 전원이 인가되어야 하고, 이염소래디컬이온(Cl2 -·)의 생성을 위해서는 양극(11)에 2.0V 이상의 전원이 인가되어야 함을 알 수 있다. 한편, 양극(11) 및 음극(12)에 인가되는 전원은 전술한 바와 같이 직류전원공급장치에 의해 공급되며, 직류전원공급장치에 의해 균등한 전압이 병렬 연결된 양극(11)과 음극(12)에 인가된다. 즉, 양극(11)과 음극(12)에 각각 2.4V 이상의 전압이 공급되어야 하며, 전압손실을 고려하여 셀 전압(셀 전압 = [양극(11) 전압(+)] + [음극(12) 전압(-)] + 전압손실)이 인가되어야 한다.
염소계래디컬(Cl2 -·, Cl·)의 표준산화환원 전위 이상의 전압 즉, 2.0V 이상의 전압이 양극(11)에 인가되는지 여부를 지속적으로 체크할 필요가 있으며, 이를 위해 양극(11)의 일측에 양극(11)에 실질적으로 인가되는 전압을 측정하기 위한 기준전극(15)이 구비된다. 기준전극(15)에 의해 측정된 양극(11) 전압은 후술하는 제어부에 전달되며, 제어부는 측정된 양극(11) 전압이 2.0V 이상인지 여부를 체크하여 측정된 양극(11) 전압이 2.0V보다 작으면 직류전원공급장치를 제어하여 양극(11)에 2.0V 이상의 전압이 공급되도록 한다.
한편, 제 1 수처리단계에서 제 2 순환반응조(130)의 원수는 전기화학적 암모니아 탈기과정을 거치게 된다. 구체적으로, 식 10에 의해 생성된 수산화이온(OH-)은 전기투석 과정에서 음극영역(112)으로 이동한 NH4 +을 암모니아 가스(NH3)로 변환시킨다(식 11 참조). 제 2 순환반응조(130)에 구비된 탈기장치 예를 들어, 브로어(blower)는 수중 용존 암모니아 가스를 탈기하여 수중 암모니아성 질소의 최종적인 제거가 가능하다. 결과적으로 도 3에 도시한 바와 같이 제 2 순환반응조(130)의 암모니아성 질소 농도는 초반에 전기투석을 통해 증가하다가 전기화학적 암모니아 탈기를 통해 다시 감소하게 된다. pH는 식 10의 반응에 의해 증가하다가 암모니아성질소의 버퍼능(식 11)을 통해 그 증가폭이 둔화된다. 제 1 수처리단계에서 제 2 순환반응조(130)의 암모니아성 질소의 완전한 제거는 가능하지 않을 것으로 예측되며, 잔류하는 암모니아성 질소는 제 2 수처리단계를 통해 완벽하게 제거될 수 있다.
이상, 제 1 수처리단계에 대해 설명하였다. 제 1 수처리단계가 완료되면 제 2 수처리단계가 진행되는데, 제 1 수처리단계의 완료시점은 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)가 미리 설정된 기준값을 초과하는지 여부를 통해 판단한다(S603). 상술한 바와 같이, 암모니아성 질소의 농도가 저감되면 제 1 순환반응조(120) 내의 pH 감소속도(-dpH/dt)가 가속화되며, 제 1 순환반응조(120) 내의 pH 감소속도가 미리 설정된 기준값을 초과하면 제 1 순환반응조(120) 내의 암모니아성 질소가 거의 완벽하게 제거되는 것으로 판단하여 제 2 수처리단계로 전환시킨다.
제 2 수처리단계(Phase 2)는 다음과 같이 진행된다.
제 2 수처리단계에서는 ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화, ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원이 진행되며, 이를 통해 제 2 순환반응조(130)에 잔존하는 암모니아성 질소가 제거됨과 함께 제 1 순환반응조(120)에 존재하는 암모니아성 질소의 산화부산물인 질산성질소(NO3 -) 및 클로레이트(ClO3 -)가 제거된다.
제 2 수처리단계에서, 제 1 순환반응조(120)에서는 ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원이 진행되며, 제 2 순환반응조(130)에서는 ⑤ 전기화학적 암모니아 직접산화가 진행된다. 이 때, 제 1 순환반응조(120)의 원수는 전기화학반응조(110)의 음극영역(112)과 순환하며, 제 2 순환반응조(130)의 원수는 전기화학반응조(110)의 양극영역(111)과 순환한다(S604).
제 1 순환반응조(120)에서의 ⑥ 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원은 다음과 같이 진행된다.
제 1 순환반응조(120)에 존재하는 NO3 -와 ClO3 -가 전기화학반응조(110)의 음극영역(112) 순환하면서 음극(12) 표면의 Ni, Cu, Ti 성분의 촉매작용을 통해 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원반응(식 13, 14 참조)이 일어나게 된다. 제 1 수처리단계에서 낮아진 pH는 식 13 및 14가 효과적으로 일어나는데에 유리하게 작용한다. 이 때, 식 13이 일어나기 위한 음극(12) 전압은 - 1.0 V NHE, 식 14가 일어나기 위한 음극(12) 전압은 - 1.4 V NHE인 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 음극(12) 주변 일측에 기준전극(15)(Reference electrode)을 설치하여 음극(12)에 인가되는 전압을 조절함으로써 식 13과 14가 일어날 수 있는 환경을 만들 수 있도록 한다. 제어부는 측정된 음극(12) 전압이 - 1.4 V NHE 이하인지 여부를 체크하여 측정된 음극(12) 전압의 절대값이 1.4 V NHE 보다 작으면, 상기 직류전원공급장치를 제어하여 음극(12)에 - 1.4 V NHE 이하의 전압이 공급되도록 한다. 결과적으로 제 2 수처리단계에서 제 1 순환반응조(120)의 암모니아성 질소 농도는 전기투석을 통해 일부 상승하고 질산성질소와 클로레이트 이온의 농도는 완벽히 저감되며 그 과정에서 염소이온의 농도가 일부 상승하게 된다. 또한 pH는 식 10을 통해 다시 상승하여 방류에 이상이 없는 중성영역으로 복귀할 수 있다.
한편, 제 2 순환반응조(130)에 잔존하는 NH4 +는 양극영역(111)을 순환하면서 양극(11) 표면의 Pt 성분의 촉매작용을 통해 전기화학적 암모니아 직접산화 반응이 일어나게 된다(식 12 참조). 이 때 Cl-의 농도는 상대적으로 낮고 OH-의 농도(pH)는 식 10의 반응에 의해 높기 때문에 식 1, 3, 5등의 경쟁반응에 비해 식 12가 효과적으로 일어날 수 있다. 결과적으로 제 2 수처리단계에서 제 2 순환반응조(130)의 암모니아성 질소 농도는 완벽히 저감되고, 염소이온의 농도는 전기투석을 통해 일부 상승하게 된다. 또한 pH는 식 5를 통해 다시 감소하여 방류에 이상이 없는 중성영역으로 복귀할 수 있다. 제 2 순환반응조(130)에 잔존하는 암모니아성 질소의 농도가 거의 완벽히 저감되었는지 여부는 앞서 언급한 바와 같이 pH의 변화경향을 통해 확인할 수 있으며, 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)가 기준값(예를 들어, 2.5 pH변화값/min)을 초과할 경우 제 2 순환반응조(130) 내의 암모니아성 질소가 거의 완벽하게 제거되었다고 해석할 수 있다(S605).
이상, 제 1 수처리단계 및 제 2 수처리단계에 대해 설명하였다.
제 1 수처리단계 및 제 2 수처리단계를 통해 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물인 질산성질소, 클로레이트가 제거되며, 제 2 수처리단계가 완료된 원수는 수계로의 방류가 가능하다. 제 2 수처리단계가 완료된 원수의 방류 가능 여부의 판단은 원수의 전기전도도 측정을 통해서도 판단할 수 있다. 원수순환조(140) 내에 전기전도도계를 구비시키고, 이를 통해 원수 중 NH4 + 와 Cl-의 농도를 간접적으로 측정하는 것이 가능하다. 일 실시예로, 원수의 전기전도도가 일정 수준 이하(통상 0.2 mS/cm 이하)인 것으로 측정될 경우(S606) 원수순환조(140) 내의 암모니아성 질소의 농도가 방류가능수준으로 되었음으로 판단하고 본 발명에 따른 수처리방법을 종료할 수 있다(S607).
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치에 대해 설명하였다. 상술한 실시예에 있어서, 다음의 상세 구성을 한정할 수 있다.
전기화학반응조(110)를 구성함에 있어서, 양극(11)과 음극(12)은 평판 또는 메쉬 형태로 구성할 수 있다. 양극(11)의 경우, 전기투석, 전기화학적 암모니아 산화, 전기화학적 암모니아 직접산화를 동시에 달성할 수 있는 재질을 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 식 1, 3, 12를 촉진할 수 있는 Pt 재질로 구성하는 것이 바람직하고, Ti 등 전도성 지지체에 Electrodeposition, Dip-coating, Chemical Vapor Deposition, Sputtering 등의 방법을 이용하여 Pt 입자를 코팅하는 것이 가능하다.
음극(12)의 경우, 전기화학적 암모니아 탈기 및 전기화학적 질산성질소, 클로레이트 환원을 동시에 달성할 수 있는 재질을 선택하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 Ti 지지체에 Cu와 Ni의 합금을 코팅하는 것이 바람직하다. Cu와 Ni의 합금은 Cu 함량 70~95% 범위 내에서 질산성 질소를 전기화학적으로 효과적으로 환원하는 것으로 알려져 있으며, 전도성 금속인 Ti는 전기화학적으로 클로레이트를 환원하는 것이 가능한 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 기준전극(15)은 상용화된 염화은(Ag/AgCl) 전극, 수은(Hg/Hg2SO4) 전극, 구리(Cu/CuSO4) 전극, Pt 전극 등을 활용할 수 있다. 이와 함께, 양이온교환막(14) 및 음이온교환막(13)은 Styrene divinyl-benzene 기반 이온교환수지 등 상용화된 이온교환수지를 사용할 수 있다. 참고로, 도 1에서 양이온교환막(14) 및 음이온교환막(13)을 각 1기 구비한 예를 도시하였으니 복수의 교환막을 교대로 배출하는 것 역시 가능하다.
원수순환방식을 제어하기 위해, 원수순환조(140)와 전기화학반응조(110)의 원수순환영역(113) 사이에 제 1 순환유로(21) 및 제 1 순환펌프(P1)가 구비되고, 제 1 순환반응조(120)와 양극영역(111) 사이에는 제 2 순환유로(22) 및 제 2 순환펌프(P2)가 구비되며, 제 2 순환반응조(130)와 음극영역(112) 사이에는 제 3 순환유로(23) 및 제 3 순환펌프(P3)가 구비된다. 또한, 제 2 순환유로와 제 3 순환유로(23) 사이에는 바이패스 유로(24) 및 개폐밸브(24a)가 구비된다. 개폐밸브(24a)의 동작 및 바이패스 유로(24)를 통해 제 1 순환반응조(120)는 양극영역(111) 또는 음극영역(112)과 순환되고, 제 2 순환반응조(130)는 음극영역(112) 또는 양극영역(111)과 순환될 수 있다.
상기 제 1 순환반응조(120) 및 제 2 순환반응조(130)의 일측에는 원수의 pH를 측정하는 pH센서(pH meter)(31)가 구비되고, 원수순환조(140)의 일측에는 원수의 전기전도도를 측정하는 전기전도도계(conductivity meter)(32)가 구비될 수 있다.
또한, 상기 전기화학반응조(110)의 일측에는 직류전원공급장치 및 제어부가 구비되며(도시하지 않음), 상기 직류전원공급장치는 양극(11) 및 음극(12)에 전원을 인가한다. 상기 제어부는 원수순환방식 및 직류전원공급장치를 제어한다.
구체적으로, 상기 제어부는 제 1 순환반응조(120)의 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)를 측정하고, 측정된 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)가 미리 설정된 기준값을 초과하면 제 1 수처리단계에서 제 2 수처리단계로 원수순환방식을 전환한다. 제 1 수처리단계의 원수순환방식은 제 1 순환반응조(120)가 양극영역(111)과 순환되고 제 2 순환반응조(130)가 음극영역(112)과 순환되는 방식이며, 제 2 수처리단계의 원수순환방식은 제 1 순환반응조(120)가 음극영역(112)과 순환되고 제 2 순환반응조(130)가 양극영역(111)과 순환되는 방식이다. 제 2 수처리단계시 제 1 순환반응조(120)는 바이패스 유로(24)를 매개로 음극영역(112)과 연결되고, 제 2 순환반응조(130)는 바이패스 유로(24)를 매개로 양극영역(111)과 연결되며, 이를 위해 제어부는 개폐밸브(24a)의 동작을 제어한다.
또한, 상기 제어부는 제 1 수처리단계에서 양극(11)에 인가되는 전압 및 제 2 수처리단계에서 양극(11) 및 음극(12)에 인가되는 전압을 제어한다. 제 1 수처리단계시 염소래디컬의 발생을 촉진하기 위해 양극(11)에 2.0V 이상의 전원이 인가되도록 직류전원공급장치를 제어하며, 제 2 수처리단계시 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원반응을 위해 음극(12)에 - 1.4 V NHE 이하의 전압이 인가되도록 직류전원공급장치를 제어한다.
11 : 양극 12 : 음극
13 : 음이온교환막 14 : 양이온교환막
15 : 기준전극 21 : 제 1 순환유로
22 : 제 2 순환유로 23 : 제 3 순환유로
24 : 바이패스 유로 24a : 개폐밸브
31 : pH센서 32 : 전기전도도계
110 : 전기화학반응조 111 : 양극영역
112 : 음극영역 113 : 원수순환영역
120 : 제 1 순환반응조 130 : 제 2 순환반응조
140 : 원수순환조

Claims (14)

  1. 원수에 포함되어 있는 암모니아성 질소를 제거하는 전기화학적 수처리장치에 있어서,
    양극과 음이온교환막 사이의 양극영역, 음극과 양이온교환막 사이의 음극영역을 구비하며, 원수에 대한 전기투석 및 전기화학적 반응공간을 제공하는 전기화학반응조;
    상기 양극영역과의 순환을 통해 암모니아 파괴점 산화를 유도하고, 상기 음극영역과의 순환을 통해 암모니아성 질소의 산화부산물의 환원을 유도하는 제 1 순환반응조; 및
    상기 음극영역과의 순환을 통해 전기화학적 암모니아 탈기를 유도하고, 상기 양극영역과의 순환을 통해 전기화학적 암모니아 직접산화를 유도하는 제 2 순환반응조;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 수처리단계 및 제 2 수처리단계가 시계열적으로 진행되며,
    제 1 수처리단계에서, 상기 전기화학반응조 내에서 전기투석 및 전기화학적 암모니아 산화가 진행됨과 함께 제 1 순환반응조와 양극영역의 순환에 의해 암모니아 파괴점 산화가 진행되고 제 2 순환반응조와 음극영역의 순환에 의해 전기화학적 암모니아 탈기가 진행되며,
    제 2 수처리단계에서,
    제 1 순환반응조와 음극영역의 순환에 의해 암모니아성 질소의 산화부산물의 환원이 진행되고 제 2 순환반응조와 양극영역의 순환에 의해 전기화학적 암모니아 직접산화가 진행되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전기투석에 의해 원수 내의 음이온은 양극영역으로 이동되고, 원수 내의 양이온은 음극영역으로 이동되며,
    상기 전기화학적 암모니아 산화에 의해 원수 내의 암모니아성 질소는 모노클로라민(NH2Cl)으로 변환되며,
    전기투석에 의해 염소이온(Cl-)이 양극영역으로 이동하여 원수 중 염소이온/암모니아성 질소의 비율이 증가되어 염소라디칼에 의한 모노클로라민(NH2Cl) 생성효율이 증가하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기화학반응조 양극영역에서 생성된 모노클로라민(NH2Cl)은 제 1 순환반응조로 이동되며,
    모노클로라민(NH2Cl)은 상기 암모니아 파괴점 산화에 의해 질소(N2) 및 질산성질소(NO3 -)로 변환되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기투석에 의해 전기화학반응조 음극영역으로 이동된 NH4 +는 음극영역에서 수소발생반응에 의해 생성된 수산화이온(OH-)에 의해 암모니아 가스(NH3)로 변환되어 제 2 순환반응조로 이동되며,
    제 2 순환반응조의 일측에 탈기장치가 구비되며, 제 2 순환반응조 내의 암모니아 가스는 탈기장치에 의해 전기화학적 암모니아 탈기되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기화학적 암모니아 탈기의 진행에 의해 제 2 순환반응조 내에 NH4 +가 잔류하며,
    양극영역과 제 2 순환반응조 사이의 원수 순환에 의해 제 2 순환반응조에 잔류하는 NH4 +가 전기화학적 암모니아 직접산화되어 질소(N2)로 변환되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기화학적 암모니아 산화 및 암모니아 파과점 산화에 의해 제 1 순환반응조에 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)가 잔류하며,
    음극영역과 제 1 순환반응조 사이의 원수 순환에 의해 제 1 순환반응조에 잔류하는 질산성질소(NO3 -)와 클로레이트(ClO3 -)가 각각 질소(N2), 염소이온(Cl-)으로 환원되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학반응조는 음이온교환막과 양이온교환막 사이의 원수순환영역을 구비하며, 원수순환영역 내의 원수는 원수순환영역과 원수순환조 사이에서 순환되며,
    원수순환조와 원수순환영역 사이에 제 1 순환유로 및 제 1 순환펌프(P1)가 구비되고, 제 1 순환반응조와 양극영역 사이에 제 2 순환유로 및 제 2 순환펌프(P2)가 구비되며, 제 2 순환반응조와 음극영역 사이에 제 3 순환유로 및 제 3 순환펌프(P3)가 구비되며,
    제 2 순환유로와 제 3 순환유로 사이는 바이패스 유로 및 개폐밸브가 구비되며, 개폐밸브의 동작 및 바이패스 유로를 통해 제 1 순환반응조는 양극영역 또는 음극영역과 순환되고, 제 2 순환반응조는 음극영역 또는 양극영역과 순환되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 순환반응조 및 제 2 순환반응조의 일측에는 원수의 pH를 측정하는 pH센서가 구비되며,
    상기 전기화학반응조의 일측에 직류전원공급장치 및 제어부가 더 구비되며,
    상기 제어부는 제 1 순환반응조의 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)를 측정하고, 측정된 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)가 미리 설정된 기준값을 초과하면 제 1 수처리단계에서 제 2 수처리단계로 원수순환방식을 전환하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 수처리단계의 원수순환방식은 제 1 순환반응조가 양극영역과 순환되고 제 2 순환반응조가 음극영역과 순환되는 방식이며, 제 2 수처리단계의 원수순환방식은 제 1 순환반응조가 음극영역과 순환되고 제 2 순환반응조가 양극영역과 순환되는 방식인 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제어부는 제 1 수처리단계시 염소래디컬의 발생을 촉진하기 위해 양극에 2.0V 이상의 전원이 인가되도록 직류전원공급장치를 제어하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제어부는 제 2 수처리단계시 전기화학적 질산성질소 및 클로레이트 환원반응을 위해 음극에 - 1.4 V NHE 이하의 전압이 인가되도록 직류전원공급장치를 제어하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 원수의 단위시간당 pH 감소속도(-dpH/dt)는 H+ 농도 증가속도이며, 상기 H+ 농도 증가속도는 아래의 식에 의해 계산되는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
    (식)
    H+ 농도 증가속도(M/min) = log[J/F/(V/A) x 60]
    (J는 전류밀도, F는 패러데이 상수, V는 양극영역과 제 1 순환반응조 부피의 합, A는 전극면적).
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 기준값은 2.3∼3.2 pH변화값/min 인 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 및 암모니아성 질소의 산화부산물을 제거할 수 있는 전기화학적 수처리장치.
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