KR101528530B1 - 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 그 목적은 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 함유한 산업폐수의 처리시 폐수를 탈기하여 발생된 암모니아 가스를 원료로 이용하여 자체적으로 산화제를 생산하여 폐수에 재도입함으로써 고가의 산화제 구입 없이 경제적으로 폐수를 처리하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 에탄올아민 화합물과 암모니아성질소(NH3-N)를 포함하는 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염 물질을 함유하는 산업 원폐수로부터 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 저감하는 폐수처리 방법에 있어서, 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계와; 탈기된 암모니아에 황산을 투입한 다음 전기분해 후 가성소다를 투입하여 산화제를 생산하는 단계와; 상기 생산된 산화제를 암모니아가 탈기된 상기 원폐수에 재도입하여 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 처리 단계;를 포함하여 구성된 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법과 이를 수행하는 처리 장치를 발명의 특징으로 한다.

Description

폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치{Apparatus and method for industrial wastewater treatment using oxidizing agent produced from the wastewater}
본 발명은 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 자세하게는 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 함유한 산업폐수를 처리시 폐수를 탈기하여 발생된 암모니아 가스를 원료로 하여 자체적으로 산화제를 생산한 후 폐수에 재도입하여 화학 약품처리를 수행하는 자원 재이용 방식 산업폐수의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
산업의 발달과 그에 따라 필연적으로 발생하는 산업폐수에 대한 처리에 대한 문제는 불가분의 관계에 있으며, 산업의 발달과 더불어 산업폐수의 처리 기술 또한 한층 발달하고 있다.
그러나, 자연환경에서 잘 분해되지 않고 활성슬러지방법 등 생물학적 처리과정에 의해서도 분해되기 어려운 난분해성 COD 유발 오염물질이 증가하고 있는 추세로 그로 인한 환경오염의 문제 때문에 이를 해결하고자 하는 다각적인 노력이 기울여지고 있다. 이러한 난분해성 COD 유발 오염물질로는 클로로 벤젠, 니트로 벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 벤젠, 크레졸, 크실렌, 테트라하이드로 나프탈렌, 테트라하이드로 퓨란, 톨루엔, 페놀, 에틸페놀, 에틸벤젠, 피리딘 등의 방향족 벤젠고리 화합물이나 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 펜타클로로페놀등의 할로겐화 유기화합물 등을 들 수 있는데, 섬유의 염색공정에서 나오는 폐수나 제지산업에서 발생되는 폐수를 비롯한 다양한 산업폐수에 다량으로 함유되어 있다.
특히, 원자력 발전소의 경우 복수탈염설비 재생 시 발생되는 고농도 유기물질과 황산을 함유한 에탄올아민(ETA) 폐수를 타 계통수와 혼합하여 폐수처리시설로 이송하여 물리화학적 처리방법인 응집반응·침전 후 여과공정 등을 통해 처리하고 있다.
그러나 복수탈염설비 재생 시 발생하는 에탄올아민 화합물에 의해 유발되는 COD(Chemical Oxygen Demand) 및 T-N(Total Nitrogen) 유발 오염물질은 지금까지 효과적인 처리방안이 마련되지 못하고 있으며, 향후 강화되는 환경관련 법규에 능동적으로 대처할 수 있는 처리방법에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.
현재 원자력발전소 2차 계통수의 pH 조절제로 사용되고 있는 화학약품은 암모니아와 몰포린 및 에탄올아민(ETA) 등이 있다. 하지만 국내뿐만이 아니라 해외의 대부분 원자력발전소에서 pH 조절제로 암모니아보다 에탄올아민을 사용하고 있다. 에탄올아민은 고온, 고압조건에서 적은 양으로도 높은 pH 유지가 가능하므로 복수탈염설비(Condensate Polishing Plant; CPP)의 부하를 감소시킬 수 있으며, 양이온 교환수지는 아민모드에서 높은 나트륨 선택도를 가지므로 증기발생기에 나트륨 유입을 최소화할 수 있는 장점과 함께 증기발생기 등의 부식을 최소화할 수 있으므로 현재 암모니아를 대체하는 pH 조절제로 에탄올아민의 사용이 지속적으로 증가하고 있다.
그러나 상기 에탄올아민의 사용은 복수탈염설비 재생 시 발생되는 폐수에 의한 방류수의 COD 및 T-N을 증가시키는 요인이 되고 있다. 2차 계통을 순환하는 계통수는 복수탈염설비의 이온교환 수지를 이용하여 주기적으로 불순물을 제거하기 위해 재생을 하고 있으며, 이때 에탄올아민이나 하이드라진, 및 계통수 내의 이온성 물질 등과 같은 화합물이 함께 배출된다. 수백 ~ 수천 농도의 이 화합물은 질소화합물과 유기물질 등을 다량 함유하고 있으며 COD 또는 T-N으로 발현이 된다.
종래 상기한 난분해성 오염물질을 처리하여 COD를 저감하기 위한 방법으로는 대표적으로 물리화학적 처리방법과 생물학적 처리방법이 있다.
먼저, 물리화학적 처리방법의 보다 구체적인 예로는 활성탄 흡착법, 펜톤산화법, 오존처리법, 광촉매법, UV조사법 등이 있고, 생물학적 처리방법의 구체적인 예로는 고활성 미생물 균주를 이용한 생물학적 처리, 2단 폭기방식, 회분식 활성오니법, 혐기성 여상 등이 있다.
그리고 생물학적 처리방법은 자연친화적이라는 장점 때문에 폐수처리에 일반적으로 도입되어 있으나, 대체로 슬러지를 다량 배출하고, 처리효율이 낮고, 반응시간이 길며, 넓은 공간이 필요하고, 시설비 및 생물학 제제의 비용이 적지않다는 문제점이 있어 거의 대부분의 산업폐수는 생물학적 처리와 물리화학적 처리과정을 복합하여 처리하고 있다.
상기 난분해성 COD 물질의 처리를 위해 대두된 물리화학적 처리방법의 하나인 상기 펜톤산화법은 1894년 H. J. H Fenton에 의해 발표된 유기물의 산화반응인 펜톤 반응을 이용한 것으로서, 2가 철이온과 과산화수소를 반응시켜 강력한 산화력을 갖는 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성시킴으로써 오염물질을 산화 처리하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 펜톤반응에 사용되는 황산철 등은 고농도의 황산이온으로 인하여 펜톤반응을 저해하기 때문에 과량의 과산화수소가 필요하여 경제성이 저하되는 단점이 있고, 투입된 황산철로 인해 다량의 슬러지가 발생하는 문제점이 있다. 그리고, 펜톤반응은 산성 조건에서만 유효하고, 또한 pH 조건에 매우 민감하기 때문에 pH의 정밀한 관리가 필요하다는 문제점이 있다.
그리고 상기 오존처리법은 산소원자 3개가 결합하여 생성된 오존이 매우 강력한 산화제인 점을 이용하여 난분해성 물질을 산화시켜 처리하는 것이다. 이러한 오존은 전기적 방전법, 광화학 반응법 등에 의해 제조되는데, 대량의 오존을 비교적 높은 효율로 제조하는 전기적 방전법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그런데 오존은 알카리성에서 유리한 산화제로서, 알카리성 조건에서 오존이 분해되어 하이드록시 라디칼을 생성됨으로써 산화제로 작용하는 것이다. 그러나, 이러한 오존이물에 쉽게 용해되지 않으며, 펜톤반응과 마찬가지로 pH에 민감하다는 단점이 있다. 또한, 0.02ppm이하의 저농도에서도 특유의 자극성 냄새를 나타내며, 0.02ppm이상의 농도에서 장시간 노출 시에는 인체에 유해한 것으로 알려져 있다.
한편, 상기한 물리화학적 처리방법과 생물학적 처리방법 이외에도 전기화학적 원리를 난분해성 오염물질의 처리에 직접 적용하여 고농도 폐수를 처리하는 전기화학적 처리기술이 있다.
전기화학적 처리기술의 기본 원리는 전극표면에서의 직접산화 및 물분해 등에 의해 생성되는 OH 라디칼 및 다양한 반응성 화학물질을 이용한 간접산화 원리에 의한다. 그러나 폐수 중의 난분해성 물질이 고농도이며 전기 산화반응이 느리게 진행되는 폐수의 처리시에는 처리시간이 길고 전력 소모량이 과다하여 경제적이지 않다는 문제가 있다.
또한, 상기 전기화학적 처리방법 외에 물과 무기과산화물(과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산크롬 및 황산 디히드라진 등)로 이루어진 화학약품 처리방법이 있는데, 이는 난분해성 COD 유발 오염물질을 효율적으로 저감할 수 있는 기술이긴 하지만 대부분 수입에 의존할 뿐만 아니라 고가인 약품을 사용함으로써 경제성을 확보하기가 어렵다는 단점을 안고 있다.
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상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 함유한 산업폐수 처리시 폐수를 탈기하여 발생된 암모니아 가스를 원료로 이용하여 자체적으로 산화제를 생산하여 폐수에 재도입함으로써 고가의 산화제 구입 없이 경제적으로 폐수를 처리하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 자체적으로 산화제 생산에 의한 폐수처리 시 다른 폐수처리 방법과 복합적으로 다중 처리하여 처리효율을 높인 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 에탄올아민 화합물과 암모니아성질소(NH3-N)를 포함하는 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염 물질을 함유하는 산업 원폐수로부터 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 저감하는 폐수처리 방법에 있어서,
원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계와;
탈기된 암모니아를 스크러버에 공급 후 5 ~ 50wt%로 희석된 황산용액을 주입하여 5 ~ 45 wt%로 농축된 황산암모늄 형태로 회수 후, 회수된 황산암모늄과 황산을 포함한 용액을 이온교환막을 구비한 격막식 전기반응장치로 구성된 전기화학적 전환 수단에 공급하여 과황산암모늄을 생산하고, 이후 생산된 과황산암모늄을 공급받은 반응조에 가성소다를 투입하여 과황산나트륨을 생산하는 단계와;
생산된 과황산나트륨을 암모니아가 탈기된 상기 원폐수에 재도입하여 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 처리 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법을 제공함으로써 달성된다.

바람직한 실시예로, 상기 과황산나트륨을 생산하는 단계는 반응과정에서 발생된 암모니아를 탈기수단으로 탈기후 농축된 황산암모늄 형태로 회수하거나 재차 탈기하여 질소로 전환하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 격막식 전기반응장치는 전극의 양극으로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 붕소-다이아몬드형 중에서 선택된 하나 이상을 전도성 모체에 코팅하여 구성하고, 음극은 상기 양극용 전극 또는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 그라파이트, 납(Pb), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상으로 전극을 구성하되, 양극 또는 음극 면의 형태는 메쉬(Mesh)형 또는 평면(Plate) 형태의 전극을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계는 유입된 원폐수에 NaOH 수용액을 투입하여 pH를 9 ~ 13이 되게 조정한 후 탈기수단을 이용하여 암모니아를 탈기하는 단계일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 암모니아가 탈기된 원폐수를 화학약품 처리 단계 전에 중간처리 단계로, pH 조정 및 응집조를 이용하여 원폐수에 황산알루미늄계열 응결제, 황산철계열 응결제, 무기응결제, 유기응결제 중 어느 하나 이상을 가하고 pH를 조정한 후, 응집제를 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 배출하는 물리화학적 처리단계를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 중간처리단계는 물리화학적 처리단계 이후 상등액으로 배출된 원폐수를 전류밀도 0.001 ~ 0.4 A/cm2로 인가하여 10 ~ 600분 동안 반응시켜 전기분해 처리하는 전기화학적 처리단계;를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 물리화학적 처리단계와 상기 화학약품처리 단계를 거친 원폐수를 전류밀도 0.001 ~ 0.4 A/cm2로 인가하여 10 ~ 600분 동안 반응시켜 전기분해에 의해 생성된 황산화물라디칼을 이용하여 추가적으로 난분해성 오염물질을 제거하는 전기화학적 처리단계;를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 암모니아가 탈기된 원폐수를 화학약품 처리 단계의 전단 또는 후단에 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중 어느 하나 이상의 응결제를 사용하고 pH 조절 및 응집침전 공정으로 이루어진 물리화학적 처리단계; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계 중 하나 이상의 처리단계를 포함하는 중간처리단계 또는 후처리 단계를 포함하여 구성할 수 있다.

본 발명은 다른 실시 양태로, 에탄올아민 화합물과 암모니아성질소(NH3-N)를 포함하는 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염 물질을 함유하는 산업 원폐수로부터 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 저감하는 처리 장치에 있어서,
원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 탈기수단과;
원폐수로부터 탈기된 암모니아를 5 ~ 50wt%로 희석된 황산용액과 반응시켜 5 ~ 45 wt%로 농축된 황산암모늄 형태로 회수하는 스크러버, 이온교환막을 구비한 격막식 전기반응장치로 구성되어 회수된 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환 수단, 생산된 과황산암모늄과 가성소다를 반응시켜 과황산나트륨을 생산하는 화학반응조를 포함하여 구성된 과황산나트륨 생산수단과;
상기 탈기수단에 의해 암모니아가 탈기된 원폐수와 상기 과황산나트륨 생산수단을 통해 생산된 과황산나트륨을 공급받아 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 반응수단;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치를 제공함으로써 달성된다.

바람직한 실시예로, 상기 과황산나트륨 생산수단은 과황산나트륨 생산시 발생한 암모니아를 탈기하는 탈기수단;을 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 전기화학적 전환 수단은 전극의 양극으로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 붕소-다이아몬드형 중에서 선택된 하나 이상을 전도성 모체에 코팅하여 구성하고, 음극은 상기 양극용 전극 또는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 그라파이트, 납(Pb), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상으로 전극을 구성하되, 양극 또는 음극 면의 형태는 메쉬(Mesh)형 또는 평면(Plate) 형태의 전극을 사용하는 격막식 전기반응장치일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 화학약품 반응수단 전후단에 중간처리 수단 또는 후단처리 수단 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 중간처리 수단은 암모니아가 탈기된 원폐수를 처리하는 pH 조정 및 응집조와; 전기분해조;가 순차적으로 구성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 후단처리 수단은 원폐수를 전기분해하여 산화전위가 높은 황산화물라디칼을 생성시키는 전기분해조로 구성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 중간처리 수단 또는 후단처리 수단은 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중 어느 하나 이상의 응결제를 사용하여 물리화학적 처리를 담당하는 pH 조정 및 응집조; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계를 수행하는 반응조; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계를 수행하는 여과조 역삼투압조; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계를 수행하는 전기분해조; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계를 수행하는 반응조 중 어느 하나 이상의 처리수단으로 구성될 수 있다.
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상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 함유한 산업폐수의 처리시 폐수를 탈기하여 발생된 암모니아 가스를 원료로 이용하여 과산화나트륨과 같은 산화제를 자체적으로 생산하여 암모니아가 탈기된 원폐수에 재도입함으로써 고가의 산화제를 구입하여 투입하지 않고 경제적으로 에탄올아민 화합물, COD(Chemical Oxygen Demand) 및 T-N(Total Nitrogen) 유발 오염물질 등을 포함하는 난분해성 폐수를 처리할 수 있다는 장점과,
또한 폐수 중의 암모니아성 질소를 이용하여 산화제를 생산하므로 자원재활용 측면에서도 매우 유용하며 해외 수입에 의존하는 과황산암모늄을 저가의 생산비로 국내에서 생산하는 기술을 제공하므로 경제적으로도 큰 이득이 된다는 장점과,
또한 자체적으로 생산된 산화제를 이용한 폐수처리와 함께 물리화학적 처리 또는 전기화학적 처리를 복합적으로 사용하여 에탄올아민 화합물, COD(Chemical Oxygen Demand) 및 T-N(Total Nitrogen) 유발 오염물질 등을 포함하는 난분해성 폐수를 처리함으로써 고효율의 폐수처리가 가능하다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폐수로부터 자체적으로 산화제를 생산하여 폐수처리에 사용하는 산업폐수 처리 방법을 보인 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 산화제를 생산하는 단계를 보인 흐름도이고,
도 3은 본 발명에 따른 폐수로부터 자체적으로 산화제를 생산하여 사용하는 산업폐수 처리 장치를 보인 개략적인 구성도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 산화제 생산 수단을 보인 구성도이고,
도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 산업폐수 처리 장치를 보인 구성도이고,
도 6은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 산업폐수 처리 장치를 보인 구성도이고,
도 7은 비교 실시예 1에 따른 산업폐수 처리 장치를 보인 구성도이고,
도 8은 비교 실시예 2에 따른 산업폐수 처리 장치를 보인 구성도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 폐수로부터 자체적으로 산화제를 생산하여 폐수처리에 사용하는 산업폐수 처리 방법을 보인 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 산화제를 생산하는 단계를 보인 흐름도이고, 도 3은 본 발명에 따른 폐수로부터 자체적으로 산화제를 생산하여 사용하는 산업폐수 처리 장치를 보인 개략적인 구성도이고, 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 산화제 생산 수단을 보인 구성도이고, 도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 산업폐수 처리 장치를 보인 구성도이고, 도 6은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 산업폐수 처리 장치를 보인 구성도이다.
도 1 내지 6을 참조하면, 본 발명의 산업폐수 처리방법은 크게 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 함유한 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계(S10)와; 탈기된 암모니아에 황산을 투입한 다음 전기분해 후 가성소다를 투입하여 산화제를 생산하는 단계(S20)와; 생산된 산화제를 암모니아가 탈기된 상기 원폐수에 투입하여 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 처리 단계(S30);를 포함하여 이루어진다.
또한 본 발명은 상기 단계를 수행하기 위한 수단으로 산업현장에서 발생된 원폐수를 공급 수단을 통해 공급받아 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 탈기수단(1)과; 탈기된 암모니아를 원료로 사용하여 산화제를 생산하는 산화제 생산수단(2)과; 상기 탈기수단(1)에 의해 암모니아가 탈기된 원폐수와 상기 과황산나트륨 생산수단(2)을 통해 생산된 과황산나트륨을 공급받아 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 반응수단(3);을 포함하는 수단이 구비된다.
상기 본 발명에서 처리할 원폐수 즉, 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질은 클로로 벤젠, 니트로 벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 벤젠, 크레졸, 크실렌, 테트라하이드로 나프탈렌, 테트라하이드로 퓨란, 톨루엔, 페놀, 에틸페놀, 에틸벤젠, 피리딘 등의 방향족 벤젠고리 화합물이나 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 펜타클로로페놀 등의 할로겐화 유기화합물 등을 들 수 있는데, 섬유의 염색공정에서 나오는 폐수나 제지산업에서 발생되는 폐수뿐만 아니라 발전소, 원자력발전소 등의 2차 계통 발생폐수, 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 에탄올아민(Ethanolamine, ETA) 계열 폐수와 같은 난분해성 COD 유발 오염물질을 함유한 원폐수로 COD Mn 1000 ~ 5000mg/L, T-N 함량 1000 ~ 5000mg/L, NH3-N 1000 ~ 5000mg/L를 포함하고 있는 산업폐수이다.
상기 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계(S10)는 그 이전에 원폐수 중에 포함된 이물질을 제거하거나 이물질을 응집시켜 제거하는 전처리단계(S40)를 포함할 수 있다. 이러한 전처리 단계는 하나 이상의 화학약품 처리단계, 생물학적 처리단계, 물리화학적 처리단계, 전기화학적 처리단계 중의 어느 하나일 수 있고, 이러한 방법에 제한되지 않는 다른 처리단계를 암모니아를 탈기하는 단계 이전의 원폐수에 도입하여 사전에 원폐수를 처리하여 COD 저감효율을 높일 수 있도록 구성할 수 있다.
상기 화학약품처리 단계는 후술하는 화학약품 처리 단계에서 사용하는 과황산나트륨을 생산하는 단계와는 다른 일반적인 전처리 단계의 화학약품처리단계이다.
이러한 전처리단계에 사용되는 전처리 수단으로는 스크린, 필터 등의 물리적인 수단, 응결제, 응집제, 소포제, 산화제 등 화학약품에 의한 수단, 미생물에 의한 수단 등 방법에 국한되지 않는 전처리 수단(4)을 포함하는 수단에 의해 행해질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계(S10)를 거쳐 암모니아가 탈기된 원폐수는 중간처리 단계(S50)로 물리화학적 처리단계(S501)를 화학약품처리 단계(S30) 이전에 가질 수 있다.
이러한 물리화학적 처리단계(S501)에 사용되는 수단으로는 pH 조정 및 응집조(51)가 사용될 수 있는데, 이러한 수단을 통해 암모니아가 탈기된 원폐수에 응결제인 폴리알루미늄클로라이드(PAC)용액을 가하여 pH를 3 ~ 9로 조정하고, 음이온계 응집제, 양이온계응집제, 양쪽성 응집제, 비이온계 응집제 중의 선택된 어느 하나 이상을 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 배출하게 된다.
상기 응결제는 폴리알루미늄클로라이드(PAC)와 황산반토 같은 황산알루미늄 계열 응결제 또는 황산 제1철, 황산제이철을 포함하는 황산철 계열 응결제 또는 통상의 무기응결제 또는 통상의 유기응결제를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학약품처리 단계(S30)는 추가적인 중간처리 단계(S50)로 물리화학적 처리단계(S501)를 거친 원폐수를 전기분해하여 처리하는 전기화학적 처리단계(S502)를 바로 전단계로 가질 수 있다.
전기화학적 처리단계(S502)에 사용되는 수단으로는 전기분해조(52)가 사용될 수 있다. 전기분해조에 사용되는 전기분해용 전극은 양극은 티타늄(Ti) 모체에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn) 중의 어느 하나 이상을 주성분으로 하는 코팅처리 한 전극을 이용하고, 음극은 티타늄(Ti) 전극을 사용할 수 있고, 전기분해시 인가되는 전류밀도는 0.001 ~ 0.4 A/cm2이 되게 하고 반응시간은 10 ~ 600 분 동안 반응시킨다.
상기 단계는 상등액 원폐수 중의 질소성 물질(T-N) 저분해 제거가 주가되고 일부 COD도 저감하는 단계이다.
상기 전류밀도 구간수치와 반응시간은 일반적인 전기화학처리에서의 최소/최대 구간이다.
상기 전극간격은 수질 및 여건에 따라 다르게 할 수 있는 것으로 대략 4~100mm 면 충분하다.
또한 본 발명은 상기한 실시예의 순서에 따른 중간처리 단계(S50)에만 국한되는 것이 아니라 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제 중 어느 하나 이상의 응결제를 사용하고 pH 조절 및 응집침전 공정으로 이루어진 물리화학적 처리단계; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계 중 하나 이상의 처리단계를 포함하여 구성할 수 도 있다.
상기와 같은 중간처리 단계(S50)를 수행하는 중간처리 수단(5)는 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중 어느 하나 이상의 응결제를 사용하여 물리화학적 처리를 담당하는 pH 조정 및 응집조(51); 미생물을 이용한 생물학적 처리단계를 수행하는 반응조; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계를 수행하는 여과조 역삼투압조; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계를 수행하는 전기분해조; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계를 수행하는 반응조 중 어느 하나 이상의 처리수단으로 구성된다.
또한 본 발명은 후처리 단계(S60)로 물리화학적 처리단계(S502)와 상기 화학약품처리 단계(S30)를 거친 폐수를 전기분해에 의해 황산화물라디칼을 이용하여 추가적으로 난분해성 오염물질을 제거하는 전기화학적 처리단계(S601)를 가질 수 있다. 이 단계는 과황산나트륨 투입에 의해 화학약품 처리된 폐수를 재차 전기분해수단에 공급하여 전기분해시켜 산화전위가 높은 황산화물라디칼을 생성시켜 추가적으로 난분해성 오염물질을 제거하는 단계이다.
전기화학적 처리단계(S601)에 사용되는 수단으로는 전기분해조(61)가 사용될 수 있다. 전기분해조에 사용되는 전기분해용 전극은 양극은 티타늄(Ti) 모체에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn) 중 어느 하나 이상을 주성분으로 하는 코팅처리 한 전극을 이용하고, 음극은 티타늄(Ti) 전극을 사용할 수 있고, 전기분해의 조건은 폐수의 전기전도도 및 오염물질의 농도에 따라 인가되는 전류밀도는 0.001 ~0.4 A/cm2이 되게 하고 반응시간은 10 ~ 600분 동안 반응시킨다.
또한 본 발명은 상기한 실시예에 따른 후처리 단계에만 국한되는 것이 아니라 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중에서 선택된 어느 하나 이상의 응결제를 사용하고 pH 조절 및 응집침전 공정으로 이루어진 물리화학적 처리단계; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계 중 하나 이상의 처리단계를 포함하여 구성할 수도 있다.
상기와 같은 후처리 단계를 수행하는 후처리 수단(6)은 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중에서 선택된 어느 하나 이상의 응결제를 사용하여 물리화학적 처리를 담당하는 pH 조정 및 응집조; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계를 수행하는 반응조; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계를 수행하는 여과조 역삼투압조; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계를 수행하는 전기분해조; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파 에 의한 고도 처리단계를 수행하는 반응조 중 어느 하나 이상의 처리수단으로 구성된다.
상기와 같은 본 발명에 따른 처리단계를 모두 거치게 되면 최초 유입된 원폐수 중에 포함된 질소화합물 및 난분해성 COD 유발 오염물질이 대부분 제거되므로 방류수 수질기준 이하로 처리된 처리수는 방류하거나 산업 현장에 투입하여 재이용할 수 있다.
이하 보다 상세하게 상기 각 단계를 설명한다.
상기 암모니아를 탈기하는 단계(S10)는 수중펌프, 원심펌프 또는 자연유하 수단을 포함한 수단을 통해 유입된 원폐수를 탈기수단(1)을 사용하여 원폐수 중에 함유된 암모니아성 질소로부터 암모니아 가스를 탈기한다.
사용되는 탈기 수단으로는 액분무형 장치, 산기관형 탈기장치 및 가열 또는 저온탈기 장치 중 어느 하나 이상의 장치를 사용하여 pH 상승에 의한 방법, 온도상승 방법, 이들을 복합하여 처리하는 방법을 사용하여 탈기하면 된다. 물론 이외에도 탈기할 수 있는 수단을 이용하여 탈기할 수 있는 방법이 있다면 상기 예시에 국한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 탈기수단(1)을 이용하여 탈기시 유입된 원폐수에 NaOH 수용액 등을 이용하여 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 ~ 11이 되게 조정한 후 탈기한다. 이와 같은 조건일 때 수중에 용해되어 있는 암모니아가스가 대부분 기화되게 된다.
상기 탈기된 암모니아에 황산을 투입한 다음 전기분해 후 가성소다를 투입하여 산화제를 생산하는 단계(S20)는 구체적으로 다음과 같은 단계를 수행한다.
먼저, 탈기된 암모니아를 스크러버(21)에 공급 후 황산을 투입하여 농축된 황산암모늄 형태로 회수하는 단계(S201)를 가진다. 이 단계는 스크러버(21)에 5 ~ 50wt%로 희석된, 바람직하게는 30 ~ 40wt%로 희석된 황산 용액을 주입하여 최종적으로 황산암모늄이 5 ~ 45 wt%, 바람직하게는 20 ~ 40wt%로 농축한다.
이후 상기에서 회수된 황산암모늄과 황산을 포함한 용액을 전기화학적 전환 수단(22)에 공급하여 고순도의 과황산암모늄을 생산하는 단계(S202)를 가진다.
이 단계에서는 황산암모늄, 황산 등이 전기화학적 전환 수단(22)의 한 예인 격막식 전기분해장치를 통해 전기분해 및 이온교환막에 의하여 과황산암모늄 형태로 전환되게 된다.
즉, 전기화학적 전환 수단(22)을 통한 전기화학 반응에서 전극의 재질은 양극은 백금(Pt) 또는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 붕소-다이아몬드형(Boron Doped Diamond; BDD) 등을 한 가지 이상 복합적으로 사용하거나 한 가지 이상 혼합하여 전도성 모체에 코팅한 것과, 음극은 상기의 양극용 전극 또는 니켈(Ni), 그라파이트, 납(Pb), 지르코늄(Zr) 등을 단일 또는 한가지 이상 혼합한 전극을 사용할 수 있으며, 전극면의 형태는 메쉬(Mesh)형 또는 평면(Plate) 형태의 전극을 사용할 수 있다. 전극의 간격은 3 ~ 100mm 이내에서 설정 가능하나 인가되는 전압을 고려하여 5 ~ 500mm가 바람직하다. 전기분해용 전극에 인가되는 전류는 전류밀도가 0.001 ~ 1.0 A/cm2이 되게, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 A/cm2이 되게 하여 전기화학적 반응에 의한 과황산암모늄(APS) 생산을 달성할 수 있다.
한편, 상기에서 생산된 과황산암모늄(APS)은 감압법, 저온화법, 또는 혼합된 방법에 의하여 분리정제 할 수 있으나 본 발명의 목적과는 부합되지 않으므로 본 발명에서는 적절히 농축된 액상 과황산암모늄(APS)을 후단의 과황산나트륨을 제조하는데 사용한다.
이후 생산된 과황산암모늄에 과황산암모늄의 당량에 맞게 가성소다를 투입하여 후단의 화학약품 처리 단계(S30)에서 사용될 산화제인 과황산나트륨으로 전환시키고, 반응과정에서 발생된 암모니아는 탈기수단을 사용하여 탈기하는 과황산나트륨 생산 단계(S203);를 거친다.
농축 과황산암모늄(APS)은 고농도 COD 유발 오염물질 함유 폐수처리에 사용하기 위하여 과황산나트륨(SPS)로 전환시 사용되는 가성소다(NaOH)는 희석된 NaOH나 NaOH 분말을 그대로 주입한다.
이때 과황산암모늄에 가성소다를 투입하여 과황산나트륨을 제조하는 과정 중에 발생된 암모니아는 탈기 후 상기 스크러버를 이용하여 농축하는 단계로 재순환시키든가 배출 후 재차 탈기 후 질소가스로 전환시키는 단계를 가진다.
상기 산화제를 생산하는 단계(S20)를 수행하는 본 발명에 따른 과황산나트륨 생산수단(2)은 원폐수로부터 탈기된 암모니아를 공급받아, 공급된 황산과 반응시켜 농축된 황산암모늄(Ammonium Sulfate; AS) 형태로 회수하는 스크러버(21)와;
회수된 황산암모늄을 공급받아 전기화학 반응에 의하여 과황산암모늄(Ammonium Persulfate; APS)으로 전환시키는 전기화학적 전환 수단(22)과;
생산된 과황산암모늄과 가성소다를 반응시켜 과황산나트륨(Sodium Persulfate; SPS)을 생산하는 화학 반응조(23)와;
과황산나트륨 생산시 발생한 암모니아를 탈기하는 탈기수단(24);을 포함한 구성을 통해 수행한다.
상기 화학약품 처리 단계(S30)는 반응조인 화학약품 반응수단(3)에 유입된 원폐수에 상기 산화제를 생산하는 단계(S20)를 통해 자체 생산된 산화제 즉, 과황산나트륨(SPS)을 반응시켜 처리하는 단계이다.
상기 산화제를 생산하는 단계(S20)를 통해 생산된 과황산나트륨(SPS) 또는 과황산나트륨(SPS) 용액은 암모니아가 탈기된 원폐수에 제거대상 오염물질의 농도에 맞게 직접 도입하여 처리하면 된다.
본 발명은 상기 각 단계를 수행하는 수단 간의 물리적 이격 거리 또는 중간생산 물질의 농도나 성상에 의하여 제한 받지 않는다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 이와 대비되는 비교실시예를 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에 사용된 폐수처리 수단은 도 5에 도시되어 있는데, 실시예 1에 사용되는 원폐수는 발전소, 원자력발전소 등의 2차 계통 발생폐수, 바람직하게는 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 에틸렌아민(Ethyleneamie, ETA) 계열 폐수를 모방한 것으로, CODMn 4,000mg/L, T-N 4,147mg/L, NH3-N 1,980mg/L가 되게 조제하여 사용하였다.
상기 원폐수는 45wt% NaOH 수용액을 이용하여 pH를 10.5가 되게 조정 후 산기관형 탈기장치에서 60℃로 가열하며 180분간 암모니아를 탈기하였다.
이후 암모니아가 탈기된 원폐수는 pH 조정 및 응집조(51)를 이용하여 폴리알루미늄클로라이드(PAC) 용액을 2㎖/ℓ 가하고 pH 조정, 0.2wt%의 농도로 희석된 음이온계 응집제를 1㎖/ℓ 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 후단에서 원폐수로 사용하도록 물리화학적 처리단계를 수행하였다.
이후 상기에서 취해진 상등액 원폐수는 전기분해조(52)를 통한 전기분해 처리를 도입하였다. 이때 전기분해용 전극은 양극은 티타늄(Ti) 모체에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn)을 성분을 모두 사용하여 코팅처리 한 전극을 이용하고, 음극은 티타늄(Ti) 전극을 사용하였으며 전류밀도는 0.025A/cm2이 되게 한 후 200분 동안 반응시킨 후 처리효율을 관찰하였다.
한편, 상기 원폐수에서 탈기된 암모니아 가스는 소형 실험용 스크러버(21)를 이용하고, 희석된 황산용액을 주입하여 황산암모늄 형태로 회수하였으며, 회수된 황산암모늄은 그 농도가 25wt%가 되게 농축한 후 전기화학적 전환수단(22)인 격막식 전기반응장치를 사용하여 전기화학 반응을 이용하여 과황산암모늄으로 전환하였다. 이때 전기분해용 전극으로 양극은 메쉬형 백금(Pt), 음극은 평면형 니켈(Ni) 전극을 사용하였으며 전극 간격은 5mm로 조정하고, 전극에 인가되는 전류는 전류밀도가 0.3 A/cm2이 되게 하여 300분간 반응시켜 전환율 40%의 수율로 과황산암모늄(APS) 용액을 얻을 수 있었다.
이후 화학반응조(23)에서 과황산암모늄(APS) 용액에 45wt% 가성소다(NaOH) 용액을 1:2 당량으로 가하여 과황산나트륨(SPS)를 용이하게 얻을 수 있었으며, 생산된 과황산나트륨(SPS)은 시험분석을 거쳐 함유 농도를 확인 한 후, 과황산나트륨(SPS)을 화학약품 반응수단인 반응조에 저장된 원폐수에 공급하여 화학약품처리를 수행하였다.
그 결과, 표 1에서와 같이 CODMn 97% 저감, T-N 98% 저감, NH3-N 100% 저감을 달성할 수 있었다.
표 1. 실시예 1에 의한 고농도 오염물질 함유 폐수 처리 결과
Figure 112014090785750-pat00001
N.D.; Not Detected, 검출안됨
(실시예 2)
실시예 2에 사용된 폐수처리 수단은 도 6에 도시되어 있는데, 실시예 2에 사용된 폐수는 실시예 1에서 사용된 원폐수와 동일한 것을 사용하였다.
상기 원폐수는 45wt% NaOH 수용액을 이용하여 pH를 10.5가 되게 조정 후 산기관형 탈기장치에서 60℃로 가열하며 180분간 암모니아를 탈기하였다.
이후 암모니아가 탈기된 원폐수는 pH 조정 및 응집조(51)를 이용하여 폴리알루미늄클로라이드(PAC) 용액을 2㎖/ℓ 가하고 pH 조정, 0.2wt%의 농도로 희석된 음이온계 응집제를 1㎖/ℓ 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 후단에서 원폐수로 사용하도록 물리화학적 처리단계를 수행하였다.
한편, 상기 원폐수에서 탈기된 암모니아 가스는 소형 실험용 스크러버(21)를 이용하고, 희석된 황산용액을 주입하여 황산암모늄 형태로 회수하였으며, 회수된 황산암모늄은 그 농도가 25wt% 중량부가 되게 농축한 후 격막식 전기반응장치를 사용하여 전기화학 반응을 이용하여 과황산암모늄으로 전환하였다. 이때 전기분해용 전극으로 양극은 메쉬형 백금(Pt), 음극은 평면형 니켈(Ni) 전극을 사용하였으며 전극 간격은 5mm로 조정하고, 전극에 인가되는 전류는 전류밀도가 0.3 A/cm2이 되게 하여 300분간 반응시킴으로서켜 전환율 40%의 수율로 과황산암모늄(APS) 용액을 얻을 수 있었다.
화학반응조에서 과황산암모늄(APS) 용액에 45wt% 가성소다(NaOH) 용액을 1:2 당량으로 가하여 과황산나트륨(SPS)를 용이하게 얻을 수 있었으며, 과황산나트륨(SPS)은 시험분석을 거쳐 함유 농도를 확인 한 후, 과황산나트륨(SPS)을 화학 약품 반응수단인 반응조에 공급하여 상기 pH가 조절 및 이물질 응집 제거단계를 거친 상등액으로 이루어진 원폐수와 반응시키는 화학약품처리를 수행하였다.
이후 화학약품처리가 끝난 원폐수에 재차 전기분해 처리를 실시하였으며 전기분해용 전극은 양극은 티타늄(Ti) 모체에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn)을 주성분으로 하는 코팅처리 한 전극을 이용하고, 음극은 티타늄(Ti) 전극을 사용하였으며 전류밀도는 0.025A/cm2이 되게 한 후 200분 동안 반응시킨 후 처리효율을 관찰하였다.
그 결과, 표 2에서와 같이 CODMn 92% 저감, T-N 79% 저감, NH3-N 99% 저감을 달성할 수 있었다. 본 실시예 2에서는 실시예 1과 비교하여 T-N의 처리를 제외한 오염물질의 처리에서는 유의한 범위 내에서 처리효율이 낮게 나타났으나 T-N의 처리에는 미흡한 것으로 나타났다.
표 2. 실시예 2에 의한 고농도 오염물질 함유 폐수 처리 결과
Figure 112014090785750-pat00002

(비교 실시예 1)
비교실시예 1에 사용된 폐수처리 수단은 도 7에 도시되어 있는데, 비교 실시예 1에 사용된 폐수는 실시예 1 및 2에서 사용된 원폐수와 동일한 것을 사용하였다.
상기 원폐수는 45% NaOH 수용액을 이용하여 pH를 10.5가 되게 조정한 후 산기관형 탈기장치를 도입하고 60℃로 가열하며 180분간 암모니아를 탈기하였다.
이후 암모니아가 탈기된 원폐수는 pH 조정 및 응집조(51)를 이용하여 폴리알루미늄클로라이드(PAC) 용액을 2㎖/ℓ 가하고 pH 조정, 0.2wt%의 농도로 희석된 음이온계 응집제를 1㎖/ℓ 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 후단에서 원폐수로 사용하도록 물리화학적 처리단계를 수행하였다.
이후 상기에서 취해진 상등액 원폐수는 전기분해조를 통한 전기분해 처리를 도입하였다. 이때 전기분해용 전극은 양극은 티타늄(Ti) 모체에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn)을 주성분으로 하는 코팅처리 한 전극을 이용하고, 음극은 티타늄(Ti) 전극을 사용하였으며 전류밀도는 0.025A/cm2이 되게 한 후 200분 동안 전기분해 처리 후 처리효율을 관찰하였다.
그 결과, 표 3에서와 같이 COD Mn 59% 저감, T-N 97% 저감, NH3-N 99% 저감을 달성할 수 있었다. 본 비교 실시예 1에서는 실시예 1, 및 2와 비교하여 COD 처리부분에 있어서 매우 미흡한 처리 효율을 나타냈다.
표 3. 비교 실시예 1에 의한 고농도 오염물질 함유 폐수 처리 결과
Figure 112014090785750-pat00003

(비교 실시예 2)
비교실시예 1에 사용된 폐수처리 수단은 도 8에 도시되어 있는데, 비교 실시예 2에 사용된 폐수는 실시예 1 및 2, 비교실시예 1에서 사용된 원폐수와 동일한 것을 사용하였다.
상기 원폐수는 45% NaOH 수용액을 이용하여 pH를 10.5가 되게 조정후 산기관형 탈기장치에서 60℃로 가열하며 180분간 암모니아를 탈기하였다.
이후 암모니아가 탈기된 원폐수는 pH 조정 및 응집조(51)를 이용하여 폴리알루미늄클로라이드(PAC) 용액을 2㎖/ℓ 가하고 pH 조정, 0.2wt%의 농도로 희석된 음이온계 응집제를 1㎖/ℓ 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 후단에서 원폐수로 사용하도록 물리화학적 처리단계를 수행하였다.
이후, 시판하는 시약용 과황산나트륨(SPS)을 구입하여 25wt%로 순수에 용해시킨 후 과황산나트륨(SPS) 중량 기준 2500 ~ 20,000ppm(2.5~20g/ℓ과 같은 표현입니다.) 로 암모니아가 탈기된 원폐수가 저장된 반응조에 주입하여 화학약품처리를 하였다.
그 결과, 표 4에서와 같이 COD Mn 92% 저감, T-N 80% 저감, NH3-N 99% 저감을 달성할 수 있었다. 본 비교 실시예 2에서는 T-N 처리부분에 있어서 미흡한 처리 효율을 나타냈다.
표 4. 비교 실시예 2에 의한 고농도 오염물질 함유 폐수 처리 결과
Figure 112014090785750-pat00004

상기 실시예 1, 2에서는 본 발명에 따른 산화제를 원폐수에서 탈기한 암모니아를 이용하여 산화제로 사용되는 과산화물 즉, 과황산나트륨(SPS)을 제조 후, 이것을 다시 암모니아가 탈기된 원폐수에 재도입하여 화학약품처리토록 하고, 동시에 원폐수를 물리화학적 또는 전기분해하여 처리하는 단계를 포함하는 복합 폐수처리 방법 및 장치를 제공하고 있는데, 이러한 과산화물에 의한 폐수처리 시에는 과량의 과산화물 주입이 필연적이며, 그 경우에도 COD 저감에는 약품 주입량과 비례하여 그 저감 효과가 확실하나, T-N의 저감은 미흡함을 알 수 있었다. 역으로, 전기분해법만을 이용한 처리시에는 COD의 저감이 미흡하였다. 이로서 실시예 1 또는 2에서와 같이 자체적으로 폐수로부터 산화제를 생산하여 재도입하여 약품처리하는 방법과 전기화학처리 공법을 복합적으로 적용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
(1, 24) : 탈기수단 (2) : 과황산나트륨 생산수단
(3) : 화학약품 반응수단 (4) : 전처리 수단
(5) : 중간처리 수단 (6) : 후처리 수단
(21) : 스크러버 (22) : 전기화학적 전환 수단
(23) : 반응조 (51) : pH 조정 및 응집조
(52, 61) : 전기분해조

Claims (18)

  1. 에탄올아민 화합물과 암모니아성질소(NH3-N)를 포함하는 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염 물질을 함유하는 산업 원폐수로부터 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 저감하는 폐수처리 방법에 있어서,
    원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계와;
    탈기된 암모니아를 스크러버에 공급 후 5 ~ 50wt%로 희석된 황산용액을 주입하여 5 ~ 45 wt%로 농축된 황산암모늄 형태로 회수 후, 회수된 황산암모늄과 황산을 포함한 용액을 이온교환막을 구비한 격막식 전기반응장치로 구성된 전기화학적 전환 수단에 공급하여 과황산암모늄을 생산하고, 이후 생산된 과황산암모늄을 공급받은 반응조에 가성소다를 투입하여 과황산나트륨을 생산하는 단계와;
    생산된 과황산나트륨을 암모니아가 탈기된 상기 원폐수에 재도입하여 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 처리 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 과황산나트륨을 생산하는 단계는 반응과정에서 발생된 암모니아를 탈기수단으로 탈기후 농축된 황산암모늄 형태로 회수하거나 재차 탈기하여 질소로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 격막식 전기반응장치는 전극의 양극으로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 붕소-다이아몬드형 중에서 선택된 하나 이상을 전도성 모체에 코팅하여 구성하고, 음극은 상기 양극용 전극 또는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 그라파이트, 납(Pb), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상으로 전극을 구성하되, 양극 또는 음극 면의 형태는 메쉬(Mesh)형 또는 평면(Plate) 형태의 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 단계는 유입된 원폐수에 NaOH 수용액을 투입하여 pH를 9 ~ 13이 되게 조정한 후 탈기수단을 이용하여 암모니아를 탈기하는 단계인 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모니아가 탈기된 원폐수를 화학약품 처리 단계 전에 중간처리 단계로, pH 조정 및 응집조를 이용하여 원폐수에 황산알루미늄계열 응결제, 황산철계열 응결제, 무기응결제, 유기응결제 중 어느 하나 이상을 가하고 pH를 조정한 후, 응집제를 주입하여 원폐수 중 유기물 및 SS(Suspended Solid) 성분을 응집침전 및 분리한 후 상등액만을 취하여 배출하는 물리화학적 처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중간처리단계는 물리화학적 처리단계 이후 상등액으로 배출된 원폐수를 전류밀도 0.001 ~ 0.4 A/cm2로 인가하여 10 ~ 600분 동안 반응시켜 전기분해 처리하는 전기화학적 처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 물리화학적 처리단계와 상기 화학약품처리 단계를 거친 원폐수를 전류밀도 0.001 ~ 0.4 A/cm2로 인가하여 10 ~ 600분 동안 반응시켜 전기분해에 의해 생성된 황산화물라디칼을 이용하여 추가적으로 난분해성 오염물질을 제거하는 전기화학적 처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모니아가 탈기된 원폐수를 화학약품 처리 단계의 전단 또는 후단에 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중 어느 하나 이상의 응결제를 사용하고 pH 조절 및 응집침전 공정으로 이루어진 물리화학적 처리단계; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계 중 하나 이상의 처리단계를 포함하는 중간처리단계 또는 후처리 단계를 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법.
  12. 에탄올아민 화합물과 암모니아성질소(NH3-N)를 포함하는 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염 물질을 함유하는 산업 원폐수로부터 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 저감하는 처리 장치에 있어서,
    원폐수로부터 암모니아를 탈기하는 탈기수단과;
    원폐수로부터 탈기된 암모니아를 5 ~ 50wt%로 희석된 황산용액과 반응시켜 5 ~ 45 wt%로 농축된 황산암모늄 형태로 회수하는 스크러버, 이온교환막을 구비한 격막식 전기반응장치로 구성되어 회수된 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환 수단, 생산된 과황산암모늄과 가성소다를 반응시켜 과황산나트륨을 생산하는 화학반응조를 포함하여 구성된 과황산나트륨 생산수단과;
    상기 탈기수단에 의해 암모니아가 탈기된 원폐수와 상기 과황산나트륨 생산수단을 통해 생산된 과황산나트륨을 공급받아 질소성 오염 물질(T-N) 및 난분해성 COD 유발 오염물질을 제거하는 화학약품 반응수단;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 과황산나트륨 생산수단은 과황산나트륨 생산시 발생한 암모니아를 탈기하는 탈기수단;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전기화학적 전환 수단은 전극의 양극으로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 붕소-다이아몬드형 중에서 선택된 하나 이상을 전도성 모체에 코팅하여 구성하고, 음극은 상기 양극용 전극 또는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 그라파이트, 납(Pb), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상으로 전극을 구성하되, 양극 또는 음극 면의 형태는 메쉬(Mesh)형 또는 평면(Plate) 형태의 전극을 사용하는 격막식 전기반응장치인 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학약품 반응수단 전후단에 중간처리 수단 또는 후단처리 수단 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 중간처리 수단은 암모니아가 탈기된 원폐수를 처리하는 pH 조정 및 응집조와; 전기분해조;가 순차적으로 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 후단처리 수단은 원폐수를 전기분해하여 산화전위가 높은 황산화물라디칼을 생성시키는 전기분해조로 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 중간처리 수단 또는 후단처리 수단은 황산알루미늄 계열, 황산철 계열, 무기 응결제, 유기 응결제 중 어느 하나 이상의 응결제를 사용하여 물리화학적 처리를 담당하는 pH 조정 및 응집조; 미생물을 이용한 생물학적 처리단계를 수행하는 반응조; 여과, 역삼투(RO)에 의한 물리학적 처리단계를 수행하는 여과조 역삼투압조; 전기분해, 전기응집, 전기석출에 의한 전기화학적 처리단계를 수행하는 전기분해조; 오존(O3), 역전기삼투, 자외선조사(UV), 초음파에 의한 고도 처리단계를 수행하는 반응조 중 어느 하나 이상의 처리수단으로 구성된 것을 특징으로 하는 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 장치.
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