KR102024747B1 - 복합 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수 처리방법 - Google Patents

복합 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수 처리방법 Download PDF

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Abstract

전처리된 농축수 또는 원폐수에 함유된 에탄올아민(Ethanolamine, ETA)과 같은 COD와 T-N 동시 유발물질에 있어서, COD 유발성분을 과황산염을 이용하여 CO2로 산화시키고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 과황산 반응조와, 과황산 반응조에서 처리되어 분리된 질소를 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 질소가스(N2)로 산화시키는 차염반응조 및, 차염반응조에서 처리된 처리수에 잔류하는 염소이온(Cl-)을 전기분해하여 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 잔류하는 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시킴과 동시에 일부 COD를 산화시키는 전기분해조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수 처리 시스템 및 이를 이용한 복합 폐수처리 방법이 개시된다.

Description

복합 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수 처리방법{A TREATMENT YSTEM OF WASTEWATER AND METHOD USING THE SAME}
본 발명은 난분해성 유기물을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자력발전소의 2차 계통에서 발생되는 폐수를 처리하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
현재 원자력발전소 2차 계통수의 pH 조절제로 사용되고 있는 화학약품은 암모니아와 몰포린 및 에탄올아민(ETA) 등이 있다. 그런데 국내뿐 아니라 해외의 대부분 원자력발전소에서 pH 조절제로 암모니아보다 에탄올아민을 사용하고 있다. 즉, 에탄올아민은 고온, 고압조건에서 적은 양으로도 높은 pH 유지가 가능하므로 복수탈염설비(CPP; Condensate Polishing Plant)의 부하를 감소시킬 수 있으며, 양이온 교환수지는 아민모드에서 높은 나트륨 선택도를 가지므로 증기발생기에 나트륨 유입을 최소화할 수 있는 장점과 함께 증기발생기 등의 부식을 최소화할 수 있으므로 현재 암모니아를 대체하는 pH 조절제로 에탄올아민의 사용이 지속적으로 증가하고 있다. 그러나 에탄올아민의 사용은 복수탈염설비 재생 시 발생하는 폐수에 의한 방류수의 COD 및 T-N을 증가시키는 요인이 되고 있다. 2차 계통을 순환하는 계통수는 복수탈염설비의 이온교환 수지를 이용하여 주기적으로 불순물을 제거하기 위해 재생을 하고 있다. 이때 에탄올아민이나 하이드라진, 및 계통수 내의 이온성 물질 등과 같은 화합물이 함께 배출된다. 이러한 화합물은 수백~수천 농도의 질소화합물과 유기물질 등을 다량 함유하고 있어, COD와 T-N을 동시에 유발하게 된다.
국내 원자력 발전소의 경우 복수탈염설비 재생 시 발생되는 고농도 유기물질과 황산을 함유한 에탄올아민(ETA) 폐수를 타 계통수와 혼합하여 폐수처리시설로 이송한 후, 물리화학적 처리방법인 응집반응 침전 후 여과공정 등을 통해 1차 처리하고, 난분해성 물질인 ETA는 전기분해를 통해 처리하고 있다. 그러나 전기분해 처리를 위해 투입되는 소금과 복수탈염설비 재생폐수에 함유된 각종 스케일(scale) 유발 물질과 ETA의 난분해 특성으로 인해 지금까지 효과적으로 ETA 폐수를 처리하지 못하고 있는 실정이다. 또한, 향후 강화되는 환경관련 법규에 능동적으로 대처하지 못해 더욱더 효과적인 기술개발이 필요한 실정이다.
종래 국외 기술은 ETA가 함유된 폐수를 처리하기 위하여 물리화학적, 생물학적, 그리고 전기화학적 처리방법들을 조합한 복합처리공정을 적용하고 있다. ETA가 함유된 폐수와 난분해성 유기물을 함유하는 폐수를 처리하는 기술사례를 보면 다음과 같다.
Kyushu 전력회사에서는 ETA, 하이드라진, 암모니아가 함유된 유기성 폐수를 처리하기 위해 유기성 폐수의 pH를 5~11로 유지하고, 여기에 염소이온을 5000 ppm 이상 주입한 후 전기분해장치를 통과시킨 후, 자외선 반응조에서 유기물을 분해한다. 이 폐수는 전기분해 및 자외선처리 공정을 계속 순환하다 목표수질이 되면 회수되는 방법으로 COD 1000 ppm 이상, 전기전도도 100 uS/cm 이상의 유기성 폐수 COD를 저감화 하는데 효과적인 것으로 판명되었다.
일본 이카타 원전 폐수처리 공정은 물리화학적 처리공정을 이용하여 현탁물 및 침전 가능한 유, 무기성 물질을 침전제거하고, 물에 용존되어 있는 COD 및 T-N 유발물질을 전기분해, 촉매산화법 및 활성탄을 이용하여 제거하는 공정을 사용하고 있다.
그러나 Kyushu 전력회사의 처리방법은 국내와 유사한 기술로 원전폐수 속에 함유된 스케일(scale) 유발물질로 인해 전기분해장치의 처리효과가 미비할 것으로 예상되고, 이카타 원전 폐수 처리공정의 경우 전처리로 무기성 물질을 배제함으로써 전기분해장치의 성능을 보장하고 있으나, 그 처리공정이 복잡하게 구성되어 있어 유지관리요소가 많아 운영이 까다로운 단점이 있다.
한편, 또 다른 종래의 난분해성 COD 물질의 처리를 위한 기술로는 물리화학적 처리방법의 하나인 펜톤산화법이 있다. 펜톤산화법은 유기물의 산화반응인 펜톤 반응을 이용한 것으로서, 2가 철이온과 과산화수소를 반응시켜 강력한 산화력을 갖는 하이드록시 라디칼(-OH)을 생성시킴으로써 오염물질을 산화 처리하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나 펜톤반응으로 난분해성 물질인 고농도 ETA를 산화처리하는 것은 ETA의 탄소공유결합을 파괴하여 무해한 CO2로 처리해야 하기 때문에 과량의 과산화수소와 황산철이 필요하게 되며, 투입된 황산철로 인해 다량의 슬러지가 발생하는 문제점이 있어 경제성이 많이 떨어지는 단점이 있다. 그리고 펜톤반응은 산성인 조건에서만 유효하고, 또한 pH 조건에 매우 민감하기 때문에 pH의 정밀한 관리가 필요하다는 문제점이 있다.
이외에 고도산화처리 공정 중 오존처리법은 산소원자 3개가 결합하여 생성된 오존이 매우 강력한 산화제인 점을 이용하여 난분해성 물질을 산화시켜 처리하는 것이다. 이러한 오존은 전기적 방전법, 광화학 반응법 등에 의해 제조되는데, 대량의 오존을 비교적 높은 효율로 제조하는 전기적 방전법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그런데 오존은 알칼리성에서 유리한 산화제로서, 알카리성 조건에서 오존이 분해되어 하이드록시 라디칼을 생성함으로써 산화제로 작용하는 것이다. 그러나 이러한 오존이 물에 쉽게 용해되지 않으며, 펜톤반응과 마찬가지로 pH에 민감하다는 단점이 있다. 또한, 0.02 ppm이하의 저농도에서도 특유의 자극성 냄새를 나타내며, 0.02 ppm이상의 농도에서 장시간 노출 시에는 인체에 유해한 것으로 알려져 있다.
대한민국 등록특허 제10-1378428호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 발전소, 원자력발전소 등의 2차 계통 발생폐수를 포함하여 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 에탄올아민(Ethanolamine, ETA) 계열 폐수의 처리 방법에 있어서, 종래의 물리화학적 처리 및 고도산화처리(전기분해) 후에도 분해되지 않는 COD 및 T-N을 완벽히 처리할 수 있는 복합 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수 처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
전처리된 농축수 또는 원폐수에 함유된 에탄올아민(Ethanolamine, ETA)과 같은 COD와 T-N 동시 유발물질에 있어서, COD 유발성분을 과황산염을 이용하여 CO2로 산화시키고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 과황산 반응조; 상기 과황산 반응조에서 처리되어 분리된 질소를 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 질소가스(N2)로 산화시키는 차염반응조; 및 상기 차염반응조에서 처리된 처리수에 잔류하는 염소이온(Cl-)을 전기분해하여 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 일부 미처리되어 잔류하는 암모니아성 질소(NH3-N)와 COD 성분을 산화시키는 전기분해조;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전처리된 농축수 또는 원폐수에 함유된 에탄올아민(Ethanolamine, ETA)과 같은 COD와 T-N 동시 유발물질에 있어서, COD 유발성분을 과황산염을 이용하여 CO2로 산화시키고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 과황산 반응조; 및 상기 과황산 반응조에서 처리된 처리수를 전기분해하여 처리수에 함유된 염소이온(Cl-)을 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 분리된 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시킴과 동시에 잔류하는 COD 성분을 산화시키는 전기분해조;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이로써, 원자력발전소 등의 2차 계통수의 pH 조절제로 사용되는 ETA를 사용하는 복수탈염설비에서 발생하는 폐수를 농도에 따라 공정을 분리하여 효과적으로 처리하여 ETA에 의해 유발된 COD와 T-N을 효율적으로 제거할 수 있다.
여기서, 상기 과황산 반응조에 설치되어 상기 과황산염이 혼합되는 동시에 과황산염이 황산염기(sulfate radical)를 생성하도록 하는 촉매장치를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이로써, 과황산 반응조에서의 과황산반응을 통해 원폐수에 포함된 ETA를 CO2로 산화시킴과 동시에 T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리해낼 수 있다.
또한, 상기 촉매장치는 상기 과황산 반응조 내부를 가열하도록 설치되는 히터와, 자외선조사기 중에서 어느 하나를 포함하는 것이 좋다.
이로써, 과황산반응에 적합한 온도 또는 파장이 되도록 하여 과황산 반응이 효과적으로 일어나게 되어 폐수 처리공정시간을 단축하고, 처리효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 과황산 반응조에 투입되는 과황산염은 액상 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 액상 과황산칼륨(K2S2O8)인 것이 좋다.
또한, 상기 과황산 반응조에서 과황산 반응되어 처리된 처리수를 순환시켜 상기 과황산 반응조로 투입되는 농축수 또는 원폐수의 온도를 설정온도로 승온시키고, 과황산 반응된 처리수의 온도를 설정온도로 낮추는 열교환기를 더 포함하는 것이 좋다.
이로써, 과황산 반응을 위해 온도가 상승된 처리수와 원폐수 간의 열교환을 통해 원폐수의 온도를 미리 승온 시킬 수 있게 되어 처리시간을 단축하고, 촉매반응온도로 승온 시키기 위한 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 고온의 처리수를 별도의 냉각설비 없이 냉각할 수 있어 설비를 간소화하고 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 과황산 반응조에서 처리되어 배출되는 처리수에 pH조절제를 투입하여 원하는 설정범위의 pH로 조절하는 pH조절조를 더 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 전기분해조에서 전기분해 후 처리수에 남은 잔류염소성분을 염소이온(Cl-)으로 환원시킬 수 있는 중화수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때 상기 중화수단은 환원용 화학제를 주입하여 잔류염소성분과 화학반응을 통해 염소이온으로 환원하는 화학반응기, 잔류염소성분을 흡착하여 제거하는 흡착탑 또는 촉매반응을 통해 잔류염소성분을 환원하는 탈염소촉매탑을 중에 어느 하나 이상의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
이로써, 처리된 폐수를 중화시켜 안전한 상태로 방류하거나 재사용할 수 있다.
또한, 상기 중화수단에서 배출되는 처리수를 이용하여 전기에너지를 생산하는 역전기투석 발전장치를 더 포함하는 것이 좋다. 이로써, 처리공정이 완료된 처리수를 이용하여 에너지 발전을 하는데 사용할 수 있다.
상기의 역전기투석 발전장치는 서로 대향하여 마주하도록 설치되는 산화전극과 환원전극; 상기 산화전극과 환원전극 사이에 교대로 적층되어 배치되는 양이온 교환막과 음이온 교환막;을 포함하며, 상기 양이온 교환막과 음이온 교환막에 의해 구획된 하나의 담수유로와 염수유로를 포함하여 단위셀을 이루고, 상기 복수의 단위셀이 적층되는 구조를 가지도록 구성되어 진다.
또한, 상기 과황산염은 황산화물의 전기분해반응을 통해 생산하는 전기분해장치를 통해 생산 공급되도록 구성될 수 있다.
이러한 전기분해장치는 이온교환막을 구비한 격막식 전기분해조를 가지며, 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환수단; 및 생산된 과황산암모늄과 가성소다 또는 수산화칼륨을 반응시켜 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산하는 화학반응조;를 포함하도록 구성될 수 있다.
또한, 상기 황산암모늄은 원폐수에서 탈기된 암모니아를 황산용액과 반응시켜 농축된 황산암모늄 형태로 회수하는 스크러버로부터 공급되는 것이 바람직하다.
이로써, 원폐수의 처리과정에서 나오는 암모니아를 이용하여 과황산나트륨이나 과황산칼륨을 생산하여 폐수 처리에 필요한 산화제를 생산할 수 있다.
또한, 상기 차염반응조로 공급되는 차아염소산나트륨은 해수 또는 염수의 전기분해를 통해 생산하여 공급되는 것이 좋다. 이로써, 산화제를 현장에서 용이하게 생산하여 공급함으로써 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기의 전처리된 농축수 또는 원폐수에 있어서 농축수를 얻기 위해 전처리된 폐수를 통과시키면서 농축수와 투과수로 분리하는 농축부를 더 포함하여 구성되고, 상기 농축부에서 배출되는 농축수를 상기 과황산 반응조로 공급되도록 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 전처리된 농축수 또는 원폐수는 발전소 등의 2차 계통 발생폐수를 저농도(COD 15mg/L 이하), 중간농도(COD 15 초과 ~ 320mg/L 이하), 고농도(COD 320mg/L 초과)의 폐수로 분리하여 별도의 스트림으로 구성하고, 각각의 별도의 스트림으로 구성된 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 상기 전처리된 농축수 또는 원폐수로 하여 상기 과황산 반응조로 공급하도록 구성되는 것이 바람직하다.
더불어 상기 과황산 반응조는 복수의 반응조로 구성하고, 상기 저농도와 중간농도의 폐수는 각각 별도의 스트림에서 농축수와 투과수를 분리하는 농축부를 통해서 농축된 농축수를 하나의 과황산 반응조로 투입하고, 고농도의 폐수는 원폐수를 또 다른 과황산 반응조로 투입되도록 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
이로써 보다 효율적이고, 경제적인 폐수처리가 가능하게 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 폐수 처리방법은, 발전소, 원자력발전소 등의 2차 계통 발생폐수, 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 COD와 T-N 동시 유발물질을 함유한 폐수의 처리 방법에 있어서, 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수가 수용된 과황산 반응조에 과황산염을 주입하여 상기 농축수 또는 원폐수에 함유된 COD 성분을 CO2로 산화시킴과 동시에 T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 탄소산화단계; 상기 탄소산화단계에서 분리된 암모니아성 질소를 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 질소가스(N2)로 1차로 산화시키는 질소산화1단계; 및 상기 질소산화1단계에서 반응한 처리수에 잔류하는 염소이온(Cl-)을 전기분해조를 통해 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 재생산하여 상기 처리수에 남은 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 2차로 산화시킴과 동시에 잔류하는 일부 COD 성분을 산화시키는 질소산화2단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 복합 폐수 처리방법은, 발전소, 원자력발전소 등의 2차 계통 발생폐수, 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 COD와 T-N 동시 유발물질을 함유한 폐수의 처리 방법에 있어서, 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수가 수용된 과황산 반응조에 과황산염을 주입하여 상기 농축수 또는 원폐수에 함유된 COD 성분을 CO2로 산화시킴과 동시에 T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 탄소산화단계; 및 상기 탄소산화단계에서 처리된 처리수 중에 함유된 염소이온(Cl-)을 전기분해조로 순환시키면서 상기 처리수에 함유된 염소이온(Cl-)을 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 상기 처리수에 함유된 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시킴과 동시에 잔류하는 일부 COD 성분을 산화시키는 질소산화단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 과황산 반응조에 설치되는 촉매장치를 이용하여 상기 과황산 반응조로 과황산염이 혼합됨과 동시에 황산염기를 생성하도록 하는 촉매반응단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소산화단계를 거친 처리수를 열교환기로 순환시켜 상기 열교환기로 유입되는 농축수 또는 원폐수의 온도를 승온시키고, 상기 과황산 반응조에서 처리된 처리수의 온도를 낮추는 열교환단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이로써 보다 효율적이고 경제적인 처리공정을 확보할 수 있다.
또한, 최종 처리단계인 상기 질소산화2단계 또는 질소산화단계 후 상기 처리수에 잔류염소성분을 염소이온(Cl-)으로 환원시킬 수 있는 중화단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 중화단계는 화학적 반응에 의한 중화방법, 또는 흡착에 의한 중화방법, 또는 촉매에 의한 중화방법 중 어느 하나 이상의 조합으로 구성하는 것이 좋다.
또한, 상기 중화단계를 거친 처리수를 역전기투석 발전장치를 통과시키면서 전력을 생산하는 역전기투석 발전단계를 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 전처리된 농축수 또는 원폐수에서 농축수를 얻기 위해 전처리된 폐수를 여과하여 농축수와 투과수로 분리하여 상기 농축수를 생성하는 농축단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 전처리된 농축수 또는 원폐수는 발전소 등의 2차 계통 발생폐수를 저농도(COD 15mg/L 이하), 중간농도(COD 15 초과 ~ 320mg/L 이하), 고농도(COD 320mg/L 초과)의 폐수로 분리하여 별도의 스트림으로 구성하고, 각각의 별도의 스트림으로 구성된 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수로 상기 과황산 반응조로 투입하여 상기 탄소산화단계를 거쳐 처리하는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 탄소산화단계에서는 복수의 과황산 반응조로 구성하여, 상기 저농도 폐수를 별도의 스트림에서 농축한 농축수와 상기 중농도 폐수를 별도의 스트림에서 농축한 농축수를 하나의 과황산 반응조로 투입하고, 상기 고농도 폐수는 별도의 스크림에서 원폐수를 또 다른 과황산 반응조로 투입하여 처리하도록 탄소산화단계를 거치는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전처리된 폐수는 복합탈염설비에서 배출되는 폐수 중에서 오일 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 포함하는 것이 좋다.
이로써, 다양한 종류의 폐수를 전처리하여 농축된 농축수를 분류하여 처리할 수 있다.
또한, 상기 과황산염을 별도의 과황산염 제조용 전기분해장치를 통해 생산하여 공급하는 단계를 더 포함하며, 상기 과황산염을 전기분해장치를 통해 생산하는 공급하는 단계는, 이온교환막을 구비한 격막식 전기분해조를 가지며, 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환단계; 및 상기 전기화학적 전환단계에서 생산된 과황산암모늄을 가성소다 또는 수산화칼륨을 반응시켜 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산하는 화학반응단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 황산암모늄은, 원폐수의 탈기공정을 통해 암모니아 가스상으로 탈기하는 단계; 탈기된 암모니아를 스크러버에 공급하고, 황산용액을 흡수액으로 하여 암모니아를 흡수하여 황산암모늄을 형성하는 단계;를 거쳐 생산하는 것이 더욱 바람직하다.
이로써, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 폐수 처리과정에서 발생하는 암모니아를 사용하여 생산할 수 있게 되어 암모니아를 재사용하여 폐수 처리비용을 절감하고, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 별도로 저장 및 공급하기 위한 설비를 생략할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 질소산화1단계에서 사용되는 차아염소산 나트륨은 해수 또는 염수를 전기분해하여 생산하여 공급되는 것이 좋다.
이로써, 현장에서 산화제를 생성하여 직접 공급함으로써 설비의 간소화는 물론 운영비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 복합 폐수 처리시스템 및 처리 방법에 의하면, 발전소, 원자력발전소 등의 2차 계통 발생폐수, 바람직하게는 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 에탄올아민(Ethanolamine, ETA)과 같은 COD와 T-N 동시 유발물질을 포함한 폐수를 처리함에 있어서, 종래의 물리화학적 처리 및 고도산화처리(전기분해) 후에도 분해되지 않는 COD, T-N을 완벽히 처리하여 원자력발전소가 안정적이고 효율적으로 운영될 수 있도록 할 수 있다.
특히, 원폐수의 종류와 농도에 따라서 처리공정을 다르게 설정하여 처리함으로써, 전체적인 원폐수의 처리공정에 따른 부하를 줄이고, 농도에 따른 최적의 처리공정을 적용하여 처리공정효율을 높이고, 처리시간을 단축할 수 있으며, 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.
또한 역전기투석 발전장치를 통해 폐수로부터 에너지를 생산할 수 있는 장점을 가지고 있다.
특히, 종래와 같이 원폐수의 전기분해 처리를 위해 소금을 투여할 경우에 발생되는 스케일 유발 등으로 인한 문제를 근본적으로 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템을 나타내 보인 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리방법을 나타내 보인 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리 시스템 및 처리방법이 적용된 복합 폐수 처리 공정을 나타내 보인 공정도이다.
도 4는 도 1에 도시된 역전기투석 발전장치를 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템을 나타내 보인 개략적인 구성도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 폐수 처리방법을 나타내 보인 개략적인 구성도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 복합 폐수처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수처리 방법을 자세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템을 나타내 보인 개략적인 구성도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리방법을 설명하기 위한 개략적인 공정순서를 나타내보인 도면이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템(100)은 원폐수 발생원에서 발생된 원폐수를 전처리한 전처리 폐수를 농축하는 농축부(101)와, 원폐수 또는 상기 농축부(101)에서 처리된 농축수를 공급받아 처리하는 과황산 반응조(110)와, 과황산 반응조(110)에서 발생된 열을 이용하여 원폐수 또는 농축수의 온도를 승온 시키는 열교환기(120), 과황산 반응조(110)에서 배출되는 처리수의 pH를 조절하는 pH 조절조(130), 차염 반응조(140), 전기분해조(150), 중화수단(160) 및 역전기투석 발전장치(RED;170)를 구비한다.
여기서 상기 원폐수 발생원에서 발생되는 원폐수는 발전소, 원자력 발전소 등의 2차 계통에서 발생되는 폐수와, 복수 탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 에탄올아민(Ethanolamine, ETA) 계열의 폐수를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 폐수에 한정하지는 않고, 상기 폐수와 같이 COD와 T-N을 동시에 유발하는 유발물질(에탄올아민 등)을 포함하는 다양한 폐수에 적용할 수 있다.
더욱 구체적으로 보면, 원폐수는 저농도, 중간농도 및 고농도 원폐수로 분류할 수 있다. 상기 저농도 원폐수는 일반적인 수처리시스템에서 나오는 처리수, 스팀발생기에서 나오는 폐수, 복합탈염설비에서 발생되는 저농도의 원폐수(CPP Low), 오일이 섞인 오염수 등을 포함할 수 있다. 이 중에서 상기 CPP Low는 COD= 15mg/L, T-N=25mg/L, SS=300, I,C=400㎲/cm 이하로 그 기준을 설정할 수 있다.
상기 중간농도 원폐수(CPP mid)는 복합탈염설비에서 나오는 폐수로서, COD= 15~320mg/L 이하, T-N=25~320mg/L, SS=300~500, I.C=400~26,800㎲/cm 로 설정할 수 있다.
상기 고농도 원폐수(CPP High)는 복합탈염설비에서 나오는 폐수로서, COD= 350mg/L, T-N=500mg/L, SS=50, I.C=105,000㎲/cm 이상으로 설정할 수 있다.
상기와 같이 분류된 원폐수 중에서 고농도 원폐수(CPP High)는 상기 과황산 반응조(110)로 그대로 공급된다.
그리고 상기 저농도 원폐수들은 전처리 공정을 거친 뒤 상기 농축부(101)로 공급된다. 또한, 중간농도 원폐수는 전처리 공정으로서 단순여과필터를 통과한 후 바로 농축부(101)로 공급된다.
농축부(101)는 상기와 같이 전처리된 저농도 혼합 폐수 또는 중간농도 원폐수(CPP Mid)를 여과하여 농축수와 투과수로 분리하는 것으로서, RO, NF, EDR, CDI 중에서 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다. 농축부(101)에서 배출되는 농축수는 상기 과황산 반응조(110)로 공급된다.
상기 과황산 반응조(110)에서는 공급된 고농도 원폐수 또는 농축부(101)에서 배출된 농축수와 과황산 반응을 할 수 있도록 과황산염이 주입되어 혼합된다. 과황산 반응조(110)로 주입된 과황산염은 원폐수 또는 농축수에 함유된 ETA에 의해 유발된 COD를 CO2로 산화시킴과 동시에 T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 탄소산화과정을 거치게 된다.
또한, 상기 과황산 반응조(110)에는 주입되는 과황산염이 원폐수 또는 농축수와 혼합되는 동시에 황산염기(sulfate radical)를 생성할 수 있도록 촉매작용을 일으키는 촉매장치가 더 설치되는 것이 바람직하다.
상기 촉매장치로는 히터(111)와 자외선 조사기(113) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 히터(111)는 과황산 반응조(110)의 내부에 설치되어, 원폐수의 과황산 반응온도가 60 내지 90℃의 범위로 조절될 수 있도록 가열하게 된다.
상기 자외선 조사기(113)는 과황산 반응조(110)에 설치되어 180~280nm의 파장을 조사함으로써, 과황산 반응조(110)내로 과황산염이 혼합되는 동시에 황산염기가 생성되도록 촉매역할을 한다. 상기와 같은 히터(111)와 자외선 조사기(113) 중에서 어느 하나만 설치될 수도 있고, 둘 모두 설치될 수도 있다.
또한, 여기서 상기 과황산 반응조(110)로 주입되는 과황산염은 1~30%의 액상 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 액상 과황산칼륨(K2S2O8)인 것이 바람직하다.
여기서 상기 과황산나트륨 또는 과황산칼륨은 과황산 생산수단(180)에서 생산하여 과황산 반응조(110)로 공급될 수 있다. 이때 과황산 생산수단(180)은 황산화물을 전기분해하여 과황산염으로 전환시키는 전기분해장치인 것이 바람직하다. 상기 과황산나트륨 또는 과황산칼륨은 과황산 생산수단(180)에 의해 생산되어 공급된다.
여기서 과황산 생산수단(180)인 전기분해장치는 이온교환막을 구비한 격막식 전기분해조를 가지며, 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환수단(182) 및 생산된 과황산암모늄과 가성소다 또는 수산화칼륨을 반응시켜 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산하는 화학반응조(183)로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 황산나트륨이나 황산칼륨을 원료로 전기분해하여 직접 과황산나트륨 또는 과황산칼륨으로 제조하여 사용할 수도 있다. 화학반응조(183)에서 생성된 과황산나트륨 또는 과황산칼륨은 저장조(184)로 공급되어 저장되고, 필요시 과황산 반응조(110)로 공급될 수 있다.
또한, 상기 황산암모늄은 상기 원폐수에서 소정의 암모니아를 탈기하는 공정을 거쳐 탈기된 암모니아를 황산용액과 반응시켜 농축된 황산암모늄 형태로 회수하는 스크러버(181)를 통해 생산되어 공급될 수 있다.
상기 암모니아 탈기공정은 원폐수 중에 포함된 이물질을 제거하거나, 이물질을 응집시켜 제거하는 전처리단계를 포함할 수 있다. 그리고 상기 전처리단계는 하나 이상의 화학약품 처리단계, 생물학적 처리단계, 물리화학적 처리단계, 전기화학적 처리단계 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 전처리단계를 거쳐 원폐수를 처리하는 과정에서 암모니아가 탈기 될 수 있으며, 이와 같이 탈기된 암모니아를 상술한 바와 같이 과황산 생산수단(180)을 이용하여 과황산염을 생산하여 공급할 수 있다. 따라서 원폐수의 처리시 나오는 암모니아 가스를 재활용하여 폐수를 처리하는 산화재를 생성하는데 사용할 수 있게 되어 폐수 처리 비용을 줄일 수 있고, 부생물을 재사용할 수 있게 된다.
한편, 상기 과황산 반응조(110)에서의 과황산 반응온도가 60~90 ℃로 유지되므로, 과황산 반응조(110)에서 배출되는 처리수의 온도가 고온이므로, 이를 상기 열교환기(120)로 순환시켜서 과황산 반응조(110)로 투입되는 원폐수 또는 농축수와의 열교환을 통해 온도를 낮출 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이를 위해, 상기 열교환기(120)는 원폐수 공급라인(11)과, 과황산 반응조(110)에서 배출되는 처리수의 배출라인(115)이 동시에 경유하면서 열 교환할 수 있도록 배치된다. 따라서 열교환기(120)에 의해서 처리수는 열교환기(120)를 경유하면서 폐수 공급라인(11)의 폐수(원폐수, 농축수)의 온도를 45 내지 70℃의 온도로 상승시키고, 처리수는 35 내지 45℃의 범위로 낮출 수 있게 된다. 따라서 과황산 반응조(110)로 유입된 원폐수 또는 농축수를 과황산 반응온도로 승온 시키는데 필요한 시간을 줄이고, 히터(111)의 구동에너지를 절약할 수 있는 이점이 있다.
또한, 처리수의 온도를 낮추기 위한 별도의 냉각장치를 설치할 필요가 없으므로 처리 시설을 단순화하고, 폐수 처리 비용을 절감할 수 있게 된다.
상기 열교환기(120)를 거치면서 온도가 낮아진 처리수는 pH 조절조(130)로 주입된다. pH 조절조(130)에는 pH 센서(미도시)가 설치될 수 있다. pH 센서에서 측정된 pH가 이후의 처리 공정에 적합한 범위를 유지하도록 pH 조절조(130)로 적정한 pH조절제가 투입된다. 상기 pH조절제는 NaOH, KOH, Ca(OH)2 등의 수산화물과 Na2CO3, CaO 등 다양한 약품이 적용될 수 있다.
상기 차염 반응조(140)는 pH 조절조(130)의 하류에 설치된다. 이 차염 반응조(140)에 차아염소산나트륨(NaOCl)이 투입됨으로써, 유입된 처리수에 함유된 분리된 암모니아성 질소(NH3-N)를 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 질소가스(N2)로 상당부분(대략 80~90%)을 산화시킬 수 있다.
상기 차염 반응조(140)의 하류에 전기분해조(150)가 설치된다. 전기분해조(140)는 차염 반응조(140)에서 1차로 질소산화반응을 거친 처리수에 남은 소량(대략 5~20%)의 암모니아성 질소(NH3-N)를 거의 완전하게 질소가스(N2)로 산화시킴과 동시에 일부 COD를 산화시킨다. 즉, 상기 차염 반응조(140)에서 1차로 질소산화 반응 후에 소량의 암모니아성 질소(NH3-N)가 남게 되고, 전기분해조(150)에서는 차염 반응조(140)에서 반응하고 처리수에 잔류하는 염소이온(Cl-)을 전기분해작용에 의해 차아염소산나트륨(NaOCl)을 재생산한다. 따라서 재생산된 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 2차로 질소산화 반응을 일으켜 소량 남은 암모니아성 질소(NH3-N)를 목표수질 이하로 처리할 수 있게 된다.
이와 같이 1차적으로 차아염소산나트륨으로 처리하고 2차로 전기분해반응을 수행함에 따라 추가적인 별도의 염소이온을 공급없이 폐수를 처리할 수 있게 된다.
상기 전기분해조(150)는 분해조 본체(151)의 내부에 양극(153)과 음극(154)이 대응되게 배치된 구성을 가진다. 상기 양극(153)은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 붕소-다이아몬드형 중에서 선택된 하나 이상을 전도성 모재에 코팅하여 형성된 구성을 가진다. 상기 음극(154)은 상기 양극(153)과 동일한 재질 및 구성을 가지거나, 티타늄(Ti), 그라파이트, 납(Pb), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상을 전도성 모재에 코팅하여 형성된 구성을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극(153) 및 음극(154)의 면의 형태는 메쉬(Mesh)형, 파이프형(Pipe)형 또는 평면(Plate) 형태의 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 양극(153)과 음극(154) 간의 간격은 1 내지 5mm인 것이 좋다.
그러나, 이에 한정하는 것은 아니며 염소이온을 전해하여 차아염소산을 형성할 수 있는 다양한 전극과 전극의 구성 및 형태 및 구조를 가진 전해조이면 모두 적용이 가능하다.
상기 전기분해조(150)에서 암모니아성 질소(NH3-N)가 제거(T-N 기준 20mg/L 이하)된 처리수는 중화수단(160)으로 공급된다. 상기 중화수단(160)으로 공급된 처리수에는 질소산화 반응 후 잔류하는 잔류염소성분인 염소산 이온(HOCl, OCl- 등)을 인체에 무해한 염소이온(Cl-)으로 환원하여 중화시킨다. 이를 위해 중화수단(160)은 다양한 방법이 적용될 수 있다. 대표적인 중화수단(160)은 화학약품을 이용한 화학반응을 통해 중화시키는 방법이 있다. 이때 사용되는 화학약품으로는 SO2, Na2SO3, NaHSO3, Na2S2O5, Na2S2O3, CaS2O3, (NH4)2S2O3 등과 같은 황산화화합물과, H2S, 철화합물, 망간화합물 등의 무기계 탈염소화합물, 또는 과산화수소 등이 대표적이다.
또한, 또다른 중화수단(160)으로는 활성탄과 같이 잔류염소성분을 흡착하여 처리하는 흡착방법과 금속산화물 또는 수산화물 형태의 촉매를 이용하는 촉매환원법 등이 있다.
상기 중화수단(160)에서는 상술한 다양한 중화방법 중 하나 이상의 공정을 조합하여 잔류염소를 환원시켜 처리함으로 폐수내 잔류하는 독성물질들을 제거할 수 있게 된다.
그리고 중화수단(160)에서 중화되어 배출되는 처리수는 역전기투석 발전장치(RED;170)를 통과하면서 직접 전기에너지를 생성하는데 사용될 수 있다.
역전기투석 발전장치(RED;170)는 도 4에 도시된 바와 같이, 산화전극(171)과 환원전극(172)이 서로 대향하여 마주하도록 설치되고, 그들(171,172) 사이에 양이온 교환막(173)과 음이온 교환막(174)이 교대로 적층되어 배열된 구조를 갖는다. 그리고 양이온 교환막(173)과 음이온 교환막(174)에 의해 구획된 하나의 담수유로(175)와 염수유로(176)를 포함하여 단위셀을 이루고, 복수의 단위셀이 적층된 구성을 가질 수 있다.
여기서, 상기 산화전극(171)과 환원전극(172)은 바이폴라식 전극 또는 모노폴라식 전극을 포함할 수 있다. 그리고 상기 담수유로(175)와 염수유로(176)는 물론, 환원유로 및 산화유로 각각에는 스페이서가 설치될 수 있다.
상기 구성을 가지는 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템(100)을 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 대해 자세히 설명하기로 한다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 복합 폐수처리 방법은 탄소산화단계(S10), pH 조절단계(S20), 질소산화단계(S30) 및 중화단계(S40)를 구비한다.
여기서 상기 탄소산화단계(S10) 이전에 농축단계(S100)를 더 구비할 수 있다.
상기 농축단계(S100)에서는 고농도 원폐수(CPP High)를 제외한 원폐수나 전처리된 처리수를 RO, NF, EDR, CDI 등의 농축수단을 이용하여 농축수를 분류한 뒤, 분류된 농축수를 탄소산화단계(S10)로 공급하고 투과수는 방출한다. 일예로, 중간농도 원폐수(CPP Mid)는 단순여과필터를 통해 전처리된 후, RO가 적용된 농축부(101)로 직접 공급되어 농축수와 투과수로 분리되며, 분리된 농축수는 상기 단계(S10)를 진행하도록 공급되고, 투과수는 다시 2단에 걸쳐 설치된 RO 여과 과정을 거쳐서 농축수와 투과수로 재 분리된 뒤, 재차 분리 발생된 농축수는 상기 단계(S10)로 공급된다.
그리고 저농도 원폐수(CPP Low)와 수처리시스템, 스팀발생기 등에서 나오는 폐수(화학 폐수 포함), 오일 폐수 등은 전처리공정을 거친 후에 폐수를 상기 농축단계(S100)를 진행하도록 농축부(101)로 공급된다. 여기서, 상기 전처리 공정으로는 일반적으로 알려진, 다양한 폐수의 혼합공정, 화학처리공정, 교반공정, 정화처리(슬러지 케이크화, 압력필터, ACF 공정포함) 공정 등을 포함할 수 있다. 즉, 상기와 같이 저농도 원폐수를 전처리하고 남은 처리수는 방류되거나, 역전기투석발전장치를 통해 전기에너지를 생산하는데 사용될 수 있다. 그리고 처리되고 남은 폐수는 농축부(101)로 공급되어 중간농도 원폐수(CPP Mid)를 전처리하여 분류된 전처리 폐수와 혼합된 후, 1단, 2단에 걸쳐서 RO 여과를 포함하는 농축 과정을 거치고, 이 과정에서 발생하는 농축수는 상기 단계(S10)로 공급된다. 그리고 투과수는 재사용된다.
여기서, 앞서 설명한 바와 같이, 원폐수를 고농도, 중간농도 및 저농도로 분류하는 기준은 COD, T-N 등으로 기준범위를 설정하여 구분할 수 있으며, 설정된 기준범위에 따라서 각각의 처리 공정을 다르게 선택하여 처리할 수 있다.
한편, 상기 탄소산화단계(S10)에서는 과황산 반응조(110)에서 원폐수에 과황산염을 투입하여 원폐수에 함유된 ETA에 의해 유발된 COD 성분을 CO2로 산화시키고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 과산화 반응단계(S11)와, 과황산 반응조(110)에서 반응하여 처리된 처리수와 원폐수 간의 열교환공정을 수행하는 열교환 단계(S13)를 구비한다.
상기 단계(S11)에서 과황산 반응조(110)에 투입되는 과황산염은 1~30%의 액상 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 액상 과황산칼륨(K2S2O8)인 것이 바람직하다.
상기 단계(S13)에서는 과황산 반응조(110)에서 처리된 처리수와 원폐수를 열교환시킴으로써, 처리수의 온도를 35 내지 45℃로 낮추고, 원폐수의 온도를 45 내지 70℃로 상승시킨다. 따라서 상기 단계(S13)에서 승온된 원폐수는 과황산 반응조(110)에서 과황산 반응온도(60 내지 90℃)로 빨리 상승하도록 하여 폐수의 처리 공정시간을 단축할 수 있다.
또한, 상기 단계(S11)에서 과황산염이 투입됨과 동시에 과황산염이 황산염기를 생성할 수 있도록 촉매반응을 일으키도록 하는 촉매반응단계(S15)를 더 포함하는 것이 좋다.
상기 단계(S15)에서는 상술한 바와 같이, 히터(111)를 이용하여 과황산 반응조(110) 내부의 폐수의 온도를 과황산 반응온도(60 내지 90℃)로 가열할 수 있다. 또한, 다른 방법으로는 상기 자외선 조사기(113)를 이용하여 과황산 반응조(110)로 180~280nm의 파장의 자외선을 조사하여 촉매반응을 일으킬 수 있다.
상기와 같이 원폐수를 과황산반응 처리하여 ETA에 의해 유발된 COD 성분을 CO2로 산화하고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리한 후, 처리된 폐수의 pH가 처리기준에 적합한 기준 pH(6~8)이 되도록 pH 조절조(130)에서 pH조절제가 투입된다. 상기 pH조절제는 NaOH, KOH, Ca(OH)2 등의 수산화물과 Na2CO3, CaO 등 다양한 약품이 적용될 수 있다(S20).
다음으로, 상기 단계(S10)에서 처리수에 발생된 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시켜 제거한다(S30).
더욱 구체적으로, 상기 단계(S30)에서는 암모니아성 질소(NH3-N)를 1차로 산화하는 질소산화1단계(S31)와, 2차로 산화하는 질소산화2단계(S33)를 구비한다.
상기 단계(S31)에서는 처리된 폐수를 차염반응조(140)에 수용한 뒤, 차아염소산나트륨(NaOCl)을 투입하여 차염반응을 통해 암모니아성 질소(NH3-N)의 상당부분(대략 80~90%)을 질소가스(N2)로 산화시킨다. 상기 단계(S31)에서 차염반응조(140)에 투입되는 차아염소산나트륨(NaOCl)의 농도는 Wt%로 0.1~15 %이고, 주입량은 질소부하 1kg 당 3.0~10.0 kg NaOCl인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 차염반응조(140)에 투입되는 차아염소산나트륨(NaOCl)은 해수 또는 염수를 전기분해하여 공급할 수 있다.
상기 단계(S31) 이후에 처리된 처리수에는 소량(대략 5~10%)의 암모니아성 질소(N2)가 남게 되는데, 상기 질소산화2단계(S33)를 통해 완전하게 제거될 수 있다. 즉, 상기 단계(S33)에서는 차염반응조(140)에서 1차로 질소산화 반응을 거친 처리수를 전기분해조(150)로 공급하고, 전기분해조(150)에서 전기 분해반응에 의해 미소하게(대략 5~20%) 남은 암모니아성 질소(NH3-N)가 모두 질소가스(N2)로 산화되어 제거된다. 즉, 상기 단계(S31)에서 반응하고 잔류된 염소이온(Cl-)이 전기분해조(150)에서의 전기분해반응에 의해 차아염소산나트륨(NaOCl)을 재생산하게 되고, 이와 같이 재생산된 차아염소산나트륨(NaOCl)에 의해 남은 암모니아성 질소(NH3-N)가 목표수질 이하로 처리되게 된다.
상기 단계(S33)에서 전기분해조(150)에 인가되는 전류는 전류밀도가 0.05~0.30A/㎠인 것이 바람직하다.
상기 단계(S33)에서 암모니아성 질소(NaOCl)가 완전히 제거된 처리수는 중화수단(160)으로 공급된 뒤, 질소산화 반응 후에 잔류된 잔류염소(HOCl, OCl- 등)를 무해한 염소이온(Cl-)으로 중화하는 공정을 거치게 된다(S40). 이러한 대표적인 중화수단(160)은 화학약품을 이용한 화학반응을 통해 중화시키는 방법이 있다. 이때 사용되는 화학약품으로는 SO2, Na2SO3, NaHSO3, Na2S2O5, Na2S2O3, CaS2O3, (NH4)2S2O3 등과 같은 황산화화합물과, H2S, 철화합물, 망간화합물 등의 무기계 탈염소화합물, 또는 과산화수소 등이 대표적이다.
또한, 또다른 중화수단(160,260)으로는 활성탄과 같이 잔류염소성분을 흡착하여 처리하는 흡착방법과 금속산화물 또는 수산화물 형태의 촉매를 이용하는 촉매환원법 등이 있다.
상기 중화수단(160,260)에서는 이러한 중화방법 중 하나 이상의 공정을 조합하여 잔류염소를 환원시켜 처리함으로 폐수내 잔류하는 독성물질들을 제거할 수 있게 된다.
상기와 같이 중화공정을 거친 처리수는 유해한 물질이 제거된 상태로 방류될 수 있으며, 또한, 본 발명의 실시예와 같이 역전기투석 발전장치(170)로 공급되어 전기에너지를 생산하는 공정(S50)을 경유하도록 할 수 있다.
한편, 상기 단계(S11)에서 과황산 반응조(110)에 투입되는 과황산염은 앞서 설명한 바와 같이, 과황산 생산수단(180)에 의해 생산되어 공급될 수 있다. 즉, 과황산 생산단계에서는 상기 원폐수의 전처리과정에서 탈기된 암모니아 가스를 이용하여 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산하는 것으로 간단히 설명하면 다음과 같다.
즉, 상기 과황산 생산단계에서는, 탈기된 암모니아를 스크러버(181)에 공급 후 5 내지 50wt로 희석된 황산용액을 주입하여 5 내지 45wt로 농축된 황산암모늄 형태로 회수 후, 회수된 황산암모늄과 황산을 포함한 용액을 이온교환막을 구비한 격막식 전기분해조로 구성된 전기화학적 전환수단(182)에 공급하여 과황산암모늄을 생산하고, 이후 생산된 과황산암모늄을 공급받은 화학반응조(183)에 가성소다나 수산화칼륨을 투입하여 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산한다. 생산된 과황산염은 저장조(184)에 저장하여 필요시 상기 단계(S11)를 위해 공급될 수 있다. 상기 암모니아 가스가 탈기되는 폐수의 전처리단계를 다양하게 구성될 수 있으며, 자세한 설명은 앞서 설명하였으므로 더 이상의 자세한 설명은 생략한다.
또한, 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템(100')을 나타내 보인 개략적인 구성도로서, 구체적으로는 원폐수 또는 전처리 농축수에 염소이온(Cl-)이 다량 존재할 경우에 적용 가능한 복합처리시스템을 나타낸 것이다. 도 6은 도 5에 도시된 복합 폐수 처리시스템(100')을 이용한 복합 폐수 처리 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 5에서 앞서 도 1에서 설명한 구성요소들과 동일한 구성요소들에 대해서는 동일한 도면부호를 부여하였다.
이를 감안하여, 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 폐수 처리시스템(100')은 과황산 반응조(110)에서 탄소산화 과정을 거친 처리수를 전기분해조(150)와 pH 조절조(130) 사이를 반복 순환시키면서 처리수에 함유된 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 완전 산화시킬 수 있는 구성을 가지는데 기술적 특징을 가진다. 이를 위해, 복합 폐수 처리시스템(100')은 전기분해조(150)의 처리수를 pH 조절조(130)로 순환시키는 순환경로(171)와, 순환경로(171)에 설치되는 순환펌프(173)를 포함하는데 차이점이 있다.
이러한 구성에 의하면, 과황산 처리수를 전기분해조(150)와 pH 조절조(130) 사이를 반복 순환시키면서 염소이온(Cl-)을 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 처리수에 남은 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 완전히 산화시킬 수 있다.
이때 폐수내에 염소이온(Cl-) 성분이 부족할 경우에는 별도의 공급장치를 통해 염소이온(Cl-)을 추가적으로 공급하도록 구성될 수도 있다.
도 5에 도시된 복합 폐수 처리시스템(100')을 이용하여 복합 폐수를 처리하는 방법을 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 폐수 처리방법은, 농축단계(S100), 탄소산화단계(S10), pH 조절단계(S20), 질소산화단계(S30'), 중화단계(S40) 및 역전기투석 발전단계(S50)를 구비한다. 도 6에서는 앞서 도 2 및 도 3을 통해 설명한 폐수 처리 공정과 동일한 공정에 대해서는 동일한 도면부호를 부여하였으므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 농축단계(S100)는 앞서 도 3을 통해 설명한 바와 같이, 원폐수의 농도에 따른 분류된 폐수들을 각각의 전처리 공정을 거친 후에 얻어지는 전처리 폐수를 RO, NF, EDR, CDI 등의 농축 여과공정을 통해 농축 분류하거나, 중간 농도의 원폐수를 직접 농축 분류공정을 거쳐서 나오는 농축수를 상기 탄소산화단계(S10)로 공급한다.
물론 고농도의 원폐수는 농축단계를 거치지 않고 상기 탄소산화단계(S10)로 공급된다.
상기 질소산화단계(S30')에서는 앞서 설명한 바와 같이, 처리수를 전기분해조(150)와 pH 조절조(130) 사이를 반복 순환시키면서 염소이온(Cl-)을 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 처리수에 남은 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시켜 목표로 하는 수질기준 이하로 처리하게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 복합 폐수 처리시스템 및 처리 방법에 따르면, 원자력 발전소 등의 2차 계통수의 폐수를 탄소산화공정과 질소산화공정을 순차적으로 거치면서 폐수에 함유된 ETA에 의해 유발된 COD를 CO2로 산화시켜 제거하고, T-N을 완벽히 처리하여 제거함으로써, 원자력 발전소를 안정적이고 효율적으로 운영될 수 있도록 할 수 있다. 특히, 종래에는 물리화학적 처리 및 고도산화처리(전기분해) 후에도 분해되지 않는 ETA에 의해 유발된 COD를 완벽하게 처리할 수 있다.
특히, 원폐수의 농도에 따라서 처리공정을 다르게 설정하여 처리함으로써, 폐수를 효과적으로 처리할 수 있으며, 처리시간을 단축하고 효율을 높일 수 있는 이점이 있다.
이상, 본 발명을 본 발명의 원리를 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 그대로의 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. 오히려 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범위를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
100,100..복합 폐수 처리시스템
101..RO 여과부 110..과황산 반응조
111..히터 113..자외선 발생기
120..열교환기 130..pH 조절조
140..차염반응조 150..전기분해조
160,260..중화수단 171..순환경로
173..순환펌프 180..과황산 생산수단

Claims (36)

  1. 전처리된 농축수 또는 원폐수에 함유된 COD와 T-N 동시 유발물질에 있어서 COD 유발성분을 과황산염을 이용하여 CO2로 산화시키고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 과황산 반응조;
    상기 과황산 반응조에서 처리되어 분리된 질소를 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 질소가스(N2)로 산화시키는 차염반응조;
    상기 차염반응조에서 처리된 처리수에 잔류하는 염소이온(Cl-)을 전기분해하여 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 일부 미처리되어 잔류하는 암모니아성 질소(NH3-N)와 COD 성분을 산화시키는 전기분해조; 및
    상기 전처리된 농축수 또는 원폐수에서 농축수를 얻기 위해 전처리된 폐수를 통과시키면서 농축수와 투과수로 분리하는 농축부;를 포함하며,
    상기 농축부에서 배출되는 농축수는 상기 과황산 반응조로 공급되며,
    상기 전처리된 농축수 또는 원폐수는 발전소의 2차 계통 발생폐수를 저농도(COD 15mg/L 이하), 중간농도(COD 15 초과 ~ 320mg/L 이하), 고농도(COD 320mg/L 초과)의 폐수로 분리하여 별도의 스트림으로 구성하고, 각각의 별도의 스트림으로 구성된 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 상기 전처리된 농축수 또는 원폐수로 하여 상기 과황산 반응조로 공급하도록 구성되며,
    상기 과황산 반응조는 복수의 반응조로 구성하고, 상기 저농도와 중간농도의 폐수는 각각 별도의 스트림에서 농축수와 투과수를 분리하는 농축부를 통해서 농축된 농축수를 하나의 과황산 반응조로 투입하고, 고농도의 폐수는 원폐수를 또 다른 과황산 반응조로 투입되도록 구성된 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  2. 전처리된 농축수 또는 원폐수에 함유된 COD와 T-N 동시 유발물질에 있어서 COD 유발성분을 과황산염을 이용하여 CO2로 산화시키고, T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 과황산 반응조;
    상기 과황산 반응조에서 처리된 처리수를 전기분해하여 처리수에 함유된 염소이온(Cl-)을 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 분리된 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시킴과 동시에 잔류하는 COD 성분을 산화시키는 전기분해조; 및
    상기 전처리된 농축수 또는 원폐수에서 농축수를 얻기 위해 전처리된 폐수를 통과시키면서 농축수와 투과수로 분리하는 농축부;를 포함하며,
    상기 농축부에서 배출되는 농축수는 상기 과황산 반응조로 공급되며,
    상기 전처리된 농축수 또는 원폐수는 발전소의 2차 계통 발생폐수를 저농도(COD 15mg/L 이하), 중간농도(COD 15 초과 ~ 320mg/L 이하), 고농도(COD 320mg/L 초과)의 폐수로 분리하여 별도의 스트림으로 구성하고, 각각의 별도의 스트림으로 구성된 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 상기 전처리된 농축수 또는 원폐수로 하여 상기 과황산 반응조로 공급하도록 구성되며,
    상기 과황산 반응조는 복수의 반응조로 구성하고, 상기 저농도와 중간농도의 폐수는 각각 별도의 스트림에서 농축수와 투과수를 분리하는 농축부를 통해서 농축된 농축수를 하나의 과황산 반응조로 투입하고, 고농도의 폐수는 원폐수를 또 다른 과황산 반응조로 투입되도록 구성된 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 과황산 반응조에 설치되어 상기 과황산염이 혼합되는 동시에 과황산염이 황산염기를 생성하도록 하는 촉매장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매장치는 상기 과황산 반응조 내부를 가열하도록 설치되는 히터와, 자외선조사기 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 과황산 반응조에 투입되는 과황산염은 액상 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 액상 과황산칼륨(K2S2O8)인 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 과황산 반응조에서 과황산 반응되어 처리된 처리수를 순환시켜 상기 과황산 반응조로 투입되는 농축수 또는 원폐수의 온도를 승온시키고, 과황산 반응된 처리수의 온도를 낮추는 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 과황산 반응조에서 처리되어 배출되는 처리수에 pH조절제를 투입하여 원하는 설정범위의 pH로 조절하는 pH조절조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기분해조에서 전기분해 후 처리수에 남은 잔류염소성분을 염소이온(Cl-)으로 환원시킬 수 있는 중화수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중화수단은, 환원용 화학제를 주입하여 잔류염소성분과 화학반응을 통해 염소이온으로 환원하는 화학반응기, 잔류염소성분을 흡착하여 제거하는 흡착탑 또는 촉매반응을 통해 잔류염소성분을 환원하는 탈염소촉매탑 중에 어느 하나 이상의 조합으로 구성된 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 중화수단에서 배출되는 처리수를 이용하여 전기에너지를 생산하는 역전기투석발전장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 역전기투석발전장치는,
    서로 대향하여 마주하도록 설치되는 산화전극과 환원전극;
    상기 산화전극과 환원전극 사이에 교대로 적층되어 배치되는 양이온 교환막과 음이온 교환막;을 포함하며,
    상기 양이온 교환막과 음이온 교환막에 의해 구획된 하나의 담수유로와 염수유로를 포함하여 단위셀을 이루고, 복수의 단위셀이 적층되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 과황산염은 황산화물의 전기분해반응을 통해 생산하는 전기분해장치를 통해 생산 공급되는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기분해장치는,
    이온교환막을 구비한 격막식 전기분해조를 가지며, 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환수단; 및
    생산된 과황산암모늄과 가성소다 또는 수산화칼륨을 반응시켜 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산하는 화학반응조;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 황산암모늄은 원폐수에서 탈기된 암모니아를 황산용액과 반응시켜 농축된 황산암모늄 형태로 회수하는 스크러버로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 차염반응조로 공급되는 차아염소산나트륨은 해수 또는 염수의 전기분해를 통해 생성하여 공급되는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 발전소의 2차 계통 발생폐수, 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 COD와 T-N 동시 유발물질을 함유한 폐수의 처리 방법에 있어서, 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수가 수용된 과황산 반응조에 과황산염을 주입하여 상기 농축수 또는 원폐수에 함유된 COD 성분을 CO2로 산화시킴과 동시에 T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 탄소산화단계;
    상기 탄소산화단계에서 분리된 암모니아성 질소를 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하여 질소가스(N2)로 1차로 산화시키는 질소산화1단계;
    상기 질소산화1단계에서 반응한 처리수에 잔류하는 염소이온(Cl-)을 전기분해조를 통해 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 재생산하여 상기 처리수에 남은 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 2차로 산화시킴과 동시에 잔류하는 일부 COD 성분을 산화시키는 질소산화2단계; 및
    전처리된 농축수 또는 원폐수에서 농축수를 얻기 위해 전처리된 폐수를 여과하여 농축수와 투과수로 분리하여 상기 농축수를 생성하는 농축단계;를 포함하고,
    상기 전처리된 농축수 또는 원폐수는 발전소의 2차 계통 발생폐수를 저농도(COD 15mg/L 이하), 중간농도(COD 15 초과 ~ 320mg/L 이하), 고농도(COD 320mg/L 초과)의 폐수로 분리하여 별도의 스트림으로 구성하고, 각각의 별도의 스트림으로 구성된 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수로 상기 과황산 반응조로 투입하여 상기 탄소산화단계를 거쳐 처리하고,
    상기 탄소산화단계에서는 복수의 과황산 반응조로 구성하여, 상기 저농도 폐수를 별도의 스트림에서 농축한 농축수와 상기 중농도 폐수를 별도의 스트림에서 농축한 농축수를 하나의 과황산 반응조로 투입하고, 상기 고농도 폐수는 별도의 스트림에서 원폐수를 또 다른 과황산 반응조로 투입하여 처리하도록 탄소산화단계를 거치는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  20. 발전소의 2차 계통 발생폐수, 복수탈염설비의 수처리 계통에서 발생하는 COD와 T-N 동시 유발물질을 함유한 폐수의 처리 방법에 있어서, 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수가 수용된 과황산 반응조에 과황산염을 주입하여 상기 농축수 또는 원폐수에 함유된 COD 성분을 CO2로 산화시킴과 동시에 T-N을 암모니아성 질소(NH3-N)로 분리하는 탄소산화단계;
    상기 탄소산화단계에서 처리된 처리수 중에 함유된 염소이온(Cl-)을 전기분해조로 순환시키면서 상기 처리수에 함유된 염소이온(Cl-)을 차아염소산나트륨(NaOCl)으로 전환 생산하여 상기 처리수에 함유된 암모니아성 질소(NH3-N)를 질소가스(N2)로 산화시킴과 동시에 잔류하는 일부 COD 성분을 산화시키는 질소산화단계; 및
    전처리된 농축수 또는 원폐수에서 농축수를 얻기 위해 전처리된 폐수를 여과하여 농축수와 투과수로 분리하여 상기 농축수를 생성하는 농축단계;를 포함하고,
    상기 전처리된 농축수 또는 원폐수는 발전소의 2차 계통 발생폐수를 저농도(COD 15mg/L 이하), 중간농도(COD 15 초과 ~ 320mg/L 이하), 고농도(COD 320mg/L 초과)의 폐수로 분리하여 별도의 스트림으로 구성하고, 각각의 별도의 스트림으로 구성된 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 농축한 농축수 또는 원폐수로 상기 과황산 반응조로 투입하여 상기 탄소산화단계를 거쳐 처리하고,
    상기 탄소산화단계에서는 복수의 과황산 반응조로 구성하여, 상기 저농도 폐수를 별도의 스트림에서 농축한 농축수와 상기 중농도 폐수를 별도의 스트림에서 농축한 농축수를 하나의 과황산 반응조로 투입하고, 상기 고농도 폐수는 별도의 스트림에서 원폐수를 또 다른 과황산 반응조로 투입하여 처리하도록 탄소산화단계를 거치는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 과황산 반응조에 설치되는 촉매장치를 이용하여 상기 과황산 반응조로 과황산염이 혼합됨과 동시에 황산염기를 생성하도록 하는 촉매반응단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수 처리 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 촉매장치는,
    상기 과황산 반응조 내부를 반응적정 온도로 가열하도록 설치되는 히터와, 반응에 적합한 파장으로 자외선을 조사하는 자외선조사기 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 탄소산화단계에서 주입되는 과황산염은 액상 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 액상 과황산칼륨(K2S2O8)인 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 탄소산화단계를 거친 처리수를 열교환기로 순환시켜 상기 열교환기로 유입되는 농축수 또는 고농도 원폐수의 온도를 승온시키고, 상기 과황산 반응조에서 처리된 처리수의 온도를 낮추는 열교환단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  25. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    최종 처리단계인 상기 질소산화2단계 또는 질소산화단계 후 상기 처리수에 잔류염소성분을 염소이온(Cl-)으로 환원시킬 수 있는 중화단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 중화단계는, 화학적 반응에 의한 중화방법, 또는 흡착에 의한 중화방법, 또는 촉매에 의한 중화방법 중 어느 하나 이상의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 중화단계를 거친 처리수를 역전기투석 발전장치를 통과시키면서 전력을 생산하는 역전기투석 발전단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 역전기투석 발전단계에서 사용되는 역전기투석 발전장치는,
    서로 대향하여 마주하도록 설치되는 산화전극과 환원전극;
    상기 산화전극과 환원전극 사이에 교대로 적층되어 배치되는 양이온 교환막과 음이온 교환막;을 포함하며,
    상기 양이온 교환막과 음이온 교환막에 의해 구획된 하나의 담수유로와 염수유로를 포함하여 단위셀을 이루고, 복수의 단위셀이 적층되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  29. 삭제
  30. 삭제
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  32. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 전처리된 폐수는 복합탈염설비에서 배출되는 폐수 중에서 오일 폐수를 전처리하여 얻어진 폐수를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  33. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 과황산염은 별도의 과황산염 제조용 전기분해장치를 통해 생산하여 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 과황산염 제조용 전기분해장치를 통해 과황산염을 생산공급하는 단계는,
    이온교환막을 구비한 격막식 전기분해조를 가지며, 황산암모늄을 전기화학 반응시켜 과황산암모늄으로 전환시키는 전기화학적 전환단계; 및
    상기 전기화학적 전환단계에서 생산된 과황산암모늄을 가성소다 또는 수산화칼륨을 반응시켜 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 생산하는 화학반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 황산암모늄은,
    원폐수의 탈기공정을 통해 암모니아 가스상으로 탈기하는 단계; 및
    탈기된 암모니아를 스크러버에 공급하고, 황산용액을 흡수액으로 하여 암모니아를 흡수하여 황산암모늄을 형성하는 단계;를 거쳐 생산되는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
  36. 제19항에 있어서,
    상기 질소산화1단계에서 사용되는 차아염소산 나트륨은 해수 또는 염수를 전기분해하여 생산하여 공급되는 것을 특징으로 하는 복합 폐수처리 방법.
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