KR100687095B1

KR100687095B1 - 질소 화합물의 역전전기투석-전기화학적 폐수처리 공정

Info

Publication number: KR100687095B1
Application number: KR1020050051140A
Authority: KR
Inventors: 주효영; 김대복; 정연욱; 변동화; 김영기; 문승현; 연경호
Original assignee: 한국전력기술 주식회사
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2007-02-26
Also published as: CN101198550A; JP4663012B2; EP1890970A1; US20090127194A1; CN101198550B; EP1890970B1; WO2006135188A1; EP1890970A4; KR20060130455A; JP2008543542A

Abstract

본 발명은 질소 화합물을 함유하는 유입수를 역전전기투석(EDR) 장치를 거쳐 생산수와 농축수로 분리하는 단계; 및 상기 농축수를 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치에서 폐수의 제거 대상물질을 분해하는 단계;를 포함하는 EDR-EWT 혼합공정을 이용하는 폐수처리 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 질소 화합물을 함유하는 유입수를 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치 단독으로 폐수의 제거대상 물질을 분해하는 폐수처리 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 폐수처리 방법에 의하면 EDR 장치에서 유출되는 생산수는 공업용수로 재이용이 가능하며, 농축수는 EWT 장치를 통해 난분해성 COD와 T-N을 동시 처리하여 폐수처리장치의 신뢰성과 안정성을 보장한다. 특히 ETA(ethanolamine)를 pH 조절제로 이용하는 발전소 및 산업시설에서 발생하는 폐수 중에서 ETA로 인하여 유발된 난분해성 COD와 T-N을 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명에 의한 EDR-EWT 공정은 기존의 폐수처리공정에 접목이 용이할 뿐만 아니라 난분해성 COD 및 T-N 함유 폐수의 효율적이고 안정적인 처리가 가능하여 추후 총량규제 등 강화되는 환경기준에 능동적으로 대응할 수 있다.

COD, T-N, 질소 화합물, 폐수처리, 역전전기투석, 전기화학적 폐수처리

Description

질소 화합물의 역전전기투석-전기화학적 폐수처리 공정{Electrodialysis reversal and electrochemical wastewater treatment process of compound containing nitrogen}

도 1은 종래기술에 따른 발전소 화학폐수처리 전체 공정계통도를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 역전전기투석-전기화학적폐수처리 공정이 포함된 화학폐수처리 전체 공정의 계통도이다.

도 3a 내지 도3c는 본 발명의 일구현예에 따른 역전전기투석-전기화학적폐수처리 공정계통도이다.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일구현예에 따른 EDR의 전극 역전에 따른 이온의 이동에 관한 것이다.

도 5a는 전극과 유출수 전환밸브를 동시에 역전시킬 경우 시간에 따른 off-spec product의 TDS 변화를 보여주는 것이다.

도 5b는 전극을 전환시킨 후 유출수 전환밸브의 역전을 지연시켰을 경우 시간에 따른 off-spec product의 TDS 변화를 보여주는 것이다.

도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 EWT 설비에서 이용되는 복극 반응기의 모식도이다.

도 7은 본 발명의 일구현예에 따른 EDR 설비에서 pH 조건별 TOC(ETA) 제거율과 전기전도도 제거율을 나타낸 그래프이다.

도 8a는 복극 전극반응기와 단극 전극반응기에서의 전류 밀도에 따른 질산성질소의 제거효율을 나타낸 그래프이다.

도 8b는 복극 전극반응기와 단극 전극반응기에서의 소비전력에 따른 질산성질소의 제거효율을 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따른 EDR 생산수의 수질분석 결과로 (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기 전도도, (c) T-N, (d) COD, (e) BOD, (f) 양이온, (g) 음이온, 그리고 (h) 금속이온 농도의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 10은 EDR 농축수의 수질분석 결과로 (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기 전도도, (c) T-N, (d) COD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 11은 EWT 유입수의 수질분석 결과로 (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기 전도도, (c) T-N, (d) COD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 12는 EWT 처리수의 수질분석 결과로 (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기 전도도, (c) T-N, (d) COD, (e) 양이온, (f) 음이온, 그리고 (g) 금속이온 농도의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 폐수처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 역전전기투석 (EDR, electrodialysis reversal) 장치를 이용하여 질소 화합물을 함유한 폐수를 생산수와 농축수로 분리하고, 생산수는 재이용하며 농축수는 전기화학적 폐수처리장치(EWT, electrochemical wastewater treatment)에서 환경규제치 이하로 처리 후 방류하는 방법에 관한 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같이 종래의 발전소 폐수처리장치는 응집, 침전, 여과, 흡착, 그리고 pH 조정을 거쳐 폐수를 수질환경보전법 등에 따라 처리 후 방류한다. 발전소에서 발생되는 비방사성 폐수는 크게 함유폐수와 화학폐수로 나뉘어진다. 함유폐수는 2차계통의 배수집수조, 기기축수, 냉각수 등 기름이 포함된 폐수이고, 화학폐수로는 발전소 정상 운전 중에 2차 계통 장치에서 발생하는 슬러지, 역세부유물, 산/알칼리 폐수로 구성되는 일상폐수와 발전소의 기동 및 정비시 발생하는 기동세정수와 화학세정수 등의 부유물과 산/알칼리 폐수로 구성되는 일시폐수가 있다.

종래의 발전소 폐수처리장치에서는 개량유수분리기(advanced oil separator)를 거친 함유폐수와 화학폐수가 화학폐수조로 유입된다. 화학폐수조의 폐수는 제1반응탱크에서 pH가 조정되고, 제2반응탱크와 응집탱크를 거치면서 각각 응집제(PAC 또는 Alum) 및 응집보조제(polymer)가 주입된다. 반응탱크와 응집탱크를 거치면서 형성된 플록은 응집침전조에서 침전되어 농축조와 탈수기를 거쳐 함수율 80±5% 이하의 최종 케이크 상태로 위탁 처리되며, 응집침전조의 상등수는 압력여과기와 활성탄여과기를 거치면서 잔류 부유물과 유기물이 제거된다. 그리고 처리수는 마지막으로 pH 조정조를 거쳐 최종 방류되도록 시스템이 구성되어 있으며, 폐수처리장치 의 각 단위 공정 별 주요기능은 표 1과 같다.

단위 공정	주요 기능	비고
화학폐수조 (chemical wastewater pond)	폐수의 폭기, 혼합, 안정화	폐수의 혼합, 침전 및 부패 방지
제1반응탱크 (NO.1 reaction tank)	pH 조정	응집제의 최적 응집조건으로 pH 조정 (PAC 또는 Alum의 적정 응집 pH : 5.5~6.3)
제2반응탱크 (NO.2 reaction tank)	응집제 주입	콜로이드 상태의 부유물질 제거를 위한 응집제(PAC 또는 Alum) 주입
응집탱크 (coagulation tank)	비이온성 polymer 주입	고분자 응집보조제인 polymer를 주입하여 플록의 크기 확대
응집침전조 (clarifier)	플록 침전	플록을 침전시켜 침전슬러지를 농축조로 보내고 상등액은 압력여과기로 이송
농축조 (thickener)	슬러지 농축	침전슬러지를 농축시켜 탈수기로 이송
압력여과기 (pressure filter)	여과(filtration)	침전조에서 미침전된 부유물 제거
활성탄여과기 (activated carbon filter)	흡착(adsorption)	유기물(COD) 제거
pH 조정조	pH 조정	필요시 최종 배출수의 pH 조정 후 방류
탈수기	슬러지 함수율 저감	슬러지 탈수 후 케이크는 위탁 처리

종래의 폐수처리장치는 2008.1.1일부터 2013.1.1일까지 단계적으로 강화되는 표 2의 수질환경보전상의 방류수 수질기준에 능동적으로 대처하기 어렵다. 특히, 원전 2차 계통 pH 조절제로 암모니아를 ETA로 변경하였는데, ETA에 의해 발생하는 난분해성 COD 및 T-N는 기존의 폐수처리장치로는 관련법규 및 환경영향평가 협의결과 등에서 규정한 수질기준 이하로 처리하기 어렵다. 따라서 폐수재이용장치(EDR) 농축수 중의 고농도 COD 및 T-N에 대한 최적처리방안이 필요한 실정이다.

구 분	적용기간 및 수질기준
구 분	2007.12.31까지	2008.1.1부터 2012.12.31까지	2013.1.1이후
생물학적산소요구량(BOD)(mg/L)	30이하	20이하	10이하
화학적산소요구량(COD)(mg/L)	40이하	40이하	40이하
부유물질량(SS)(mg/L)	30이하	20이하	10이하
총질소(T-N)(mg/L)	60이하	40이하	20이하
총인(T-P)(mg/L)	8이하	4이하	2이하
총대장균(총대장균수/mL)	-	3,000이하	3,000이하

원자력 발전소의 원자로에서 데워진 1차 계통수는 증기발생기로 이송되어 2차 계통수를 가열시켜 증기를 발생시키고 발생된 증기는 터빈을 움직여 전기를 생산한 후 응축된다. 응축된 2차 계통수는 증기발생기로 순환되며, 이 과정에서 2차 계통의 증기발생기, 터빈 및 관련 장치의 부식을 방지하기 위해서 증기발생기의 주급수 속의 각종 이온 및 불순물 등을 복수탈염장치에서 제거시킨다. 이때 ETA는 복수탈염장치 양이온교환수지에 포집되어 있다가 양이온교환수지 재생시 다량으로 폐수처리장치로 유입된다. 물 속에서 ETA는 반응식 1과 같이 반응하여 pH 8 이하의 조건에서 대부분 양이온 상태로 존재한다.

HOCH₂CH₂NH₂ + H₂O ⇔ HOCH₂CH₂NH₃ ⁺ + OH^-[식 1]

폐수처리시설 유입수의 질소화합물인 ETA는 이온 및 착염 형태로 존재하여 난분해성 COD 및 T-N 유발물질을 형성한다. 특히, 종래의 폐수처리장치에서 응집침전장치와 여과장치는 기본적으로 부유물질 제거를 위한 공정이기 때문에 이온상태의 오염물질을 제거하기 부적합하며, 활성탄에 의한 흡착공정 역시 ETA 제거율이 문헌에 의하면 약 7.2 % 정도에 불과하기 때문에 장치의 보완을 필요로 한다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 물리화학적 처리방식을 채택하 는 기존 발전폐수처리장치의 후단에 새로운 공정을 적용하여 폐수처리장치의 성능을 향상시키는 폐수처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

질소 화합물을 함유하는 유입수를 역전전기투석(EDR) 장치를 거쳐 생산수와 농축수로 분리하는 단계; 및 상기 농축수를 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치에서 폐수의 제거 대상물질을 분해하는 단계;를 포함하는 EDR-EWT 혼합공정을 이용하는 폐수처리 방법을 제공한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

질소 화합물을 함유하는 유입수를 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치 단독으로 COD/T-N을 동시처리하는 공정을 이용하는 폐수처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폐수처리 방법을 통하여, 질소 화합물을 함유하는 물질을 pH 조절제로 이용하는 발전소 및 산업시설에서 발생하는 폐수 중에서 질소 화합물로 인하여 유발된 난분해성 COD와 T-N을 효율적으로 제거할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일구현예에 의하면, 유입수는 ETA(ethanolamine)로 인하여 유발된 COD 및 T-N을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 EDR 공정은 pH 4 - 7 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 EDR 장치에서 배출되는 생산수를 공업용수로 재이용하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 EDR 공정은 단계적 역전(phased reversal) 방식으로 운전되는 것이 바람직하다.

상기 EDR 공정은 OSPR(off-spec product recycle) 방식으로 운전되는 것이 바람직하다.

상기 EDR 장치는 수소이온농도 및/또는 농축수의 전기전도도를 조절할 수 있는 장치를 더 구비하는 것이 바람직하다.

상기 EDR 장치의 농축수에 Cl을 포함하는 염 또는 해수를 첨가하여 EWT로 유입시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 EWT 장치의 반응기로 복극 반응기(bipolar reactor)를 사용할 수 있다.

상기 복극 반응기 내 전극 간격이 10 ~ 30 mm인 것이 바람직하다.

상기 복극 반응기 내 전류밀도 범위가 40 ~ 80 mA/cm²인 것이 바람직하다.

상기 반응시 발생하는 가스를 포집하는 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 반응이 완료된 처리수를 pH 조정하여 해수로 방류하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 EWT 장치 후단에 활성탄 필터 또는 세라믹 필터 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 EWT 장치의 처리수 중 일부를 EDR 장치로 순환시켜 재유입되도록 하는 장치를 더 구비할 수 있다.

본 발명은 도 2와 같이 종래의 폐수처리시설 활성탄 여과기 후단에 전처리장치를 포함하여 역전전기투석(EDR, electrodialysis reversal) 장치와 전기화학적 폐수처리(EWT, electrochemical wastewater treatment) 장치의 혼합 공정을 추가하였다. 본 발명의 혼합 공정에서 EDR 장치는 폐수를 생산수와 농축수로 분리하는 역할을 한다. EDR 장치로부터의 생산수는 공업용수 등으로 재이용하고, 농축수는 EWT로 유입되어 처리된다. EWT 장치는 농축된 난분해성 COD와 T-N을 전기화학적 메커니즘을 이용하여 분해처리하는 역할을 한다. 특히, 새로운 공정을 도입함으로써 발전소 2차 계통 pH 조절제인 ETA로 인해 생성된 난분해성 COD 및 T-N을 함유하는 폐수를 효율적이고 안정적으로 처리하는 것이다.

본 발명의 일구현예에 따른 역전전기투석(EDR)-전기화학적폐수처리(EWT) 혼합공정 처리도를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.

도 3a는 종래의 폐수처리 과정을 거친 처리수가 EDR 유입수조에 유입되어 EDR에서 처리 후 그 생산수가 생산되며, 농축수는 농축수 저장조를 거쳐 유입수 탱크로 유입되어 EWT 장치로 유입된다. 도 3b는 EDR에서 처리 후 그 생산수는 공업용수 등으로 재사용되며, 단계적 역전과 함께 off-spec product를 재순환시켜 처리하는 공정을 도시하고 있다. 도 3c는 EWT 장치에 지지전해질(NaCl) 투입장치, pH 조절(NaOH, HCl) 장치 및 가스 포집기를 설치한 일구현예를 도시하고 있다.

본 발명의 일구현예에 따른 EDR 장치에 대한 설명은 다음과 같다.

본 발명에서는 폐수의 제거대상 물질을 농축하기 위해 막분리 공정을 도입하였고, 막분리 과정에서 필연적으로 발생하는 파울링을 최소화할 수 있는 역전전기투석(EDR) 장치를 도입하였다. EDR 시스템은 운전 중 전극의 극성을 주기적으로 바꾸어주어 멤브레인 스택 내 이온의 이동방향을 역전시키는 방식으로 막 표면에 형 성되는 스케일을 제어한다. 그 기본원리는 도 4a 및 도 4b에 나타내었으며, 도 4a에서 도 4b로 극성이 역전되면 탈염부는 농축부가 되고 농축부는 탈염부로 전환되면서 농축실 막 표면에 형성된 스케일이나 염의 침전물을 역세척한다.

EDR의 전극이 역전되면 기존의 농축실은 희석실로 전환된다. 따라서 전극이 역전되면 일정시간 동안 희석실에서 높은 염 농도를 갖는 생산수가 배출된다. 이러한 높은 염 농도를 갖는 생산수를 off-spec product라 하는데, off-spec product가 발생하는 시간은 유입수가 EDR 장치에 들어가서 배출될 때까지의 시간, 즉 수리학적 체류시간과 일치한다. 따라서 EDR 장치에 수리학적 단계가 많아질수록 off-spec product가 발생하는 시간은 증가한다.

각 수리학적 단계의 접촉시간을 30초로 한 3단계의 경우, 모든 전환 밸브와 스택의 극성이 동시에 바뀐다면 배출수의 염 농도 변화는 도 5a와 같다. 따라서 90 초 동안 배출되는 유출수는 모두 폐수로 처리된다. 하지만 유출수 전환밸브의 역전 시간을 전극의 극성이 바뀌는 시간에 비해 지연시킬 경우 off-spec product의 평균 염도는 도 5b와 같이 대부분 유입수의 염도보다 낮은 수준으로 떨어뜨릴 수 있다. 상기와 같이 전극의 역전과 유출수 전환밸브의 역전을 단계적으로 실시하는 것을 단계적 역전(phased reversal)이라 하고 기본운전과 비교하여 단계적 역전을 활용한 운전 결과를 표 3에 나타내었다.

Off-spec product의 염 농도가 유입수의 농도와 같거나 낮으면 off-spec product를 다시 EDR 장치의 유입수로 재순환시켜 처리할 수 있으며, 이를 OSPR(off-spec product recycle)이라 한다. 단계적 역전과 함께 off-spec product 를 재순환시켜 처리하면 기본운전과 비교하여 EDR 장치의 회수율이 약 8 % 정도 증가하는데 이를 표 3에 나타내었다:

구 분	기본운전	단계적 역전	단계적 역전과 OSPR
Gross Product Off-Spec Product	333,333 33,333	333,333 11,111	333,333 11,111
Net Product	300,000	322,222	322,222
Electrode Waste Concentrate Blowdown(to waste) Off-Spec Product(to waste)	3,000 72,000 33,333	3,000 72,000 11,111	3,000 72,000 -
Total Waste	108,333	86,111	75,000
Total System Feed	408,333	409,333	397,222
Recovery (%)	73.5	78.7	81.2

(US 갤런/일)

본 발명의 일구현예에 의하면, EDR 공정은 pH 4 - 7 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. EDR 공정에서는 ETA 착염을 농축수로 분리하기 위해 무엇보다 ETA 착염이 이온상태로 존재하는 것이 중요하다. 따라서 다양한 pH 범위에서 TOC와 전기전도도의 제거율을 조사한 실험 결과를 도 7에 나타내었다. 실험은 pH 4 - 7의 범위에서 실시되었으며, ETA 측정은 TOC 분석을 통해 간접적으로 판단하였다. 이론상 ETA는 pH 8 이하에서 대부분 이온상태로 존재하고, pH가 작아짐에 따라 이온상태의 ETA의 비율이 급수적으로 증가하기 때문에 pH가 작을수록 제거율이 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 따라서 일정한 pH를 유지하기 위해 EDR 장치 내에 수소이온의 농도를 유지하기 위한 장치를 설치할 수 있다.

도 9 내지 도 12는 본 발명에 따른 EDR 생산수, EDR 농축수, EWT 유입수, 및 EWT 처리수의 2005년 1월 13일에서 2005년 1월 31일까지의 시간에 따른 수질 분석 결과를 도시한 것이다.

본 발명에 따른 EDR 생산수의 수질 분석 결과를 도 9에 나타내었으며, (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기전도도, (c) T-N, (d) COD, (e) BOD, (f) 양이온, (g) 음이온, 그리고 (h) 금속이온 분석 결과를 나타낸다. EDR 처리수의 수질 분석 결과는 대체로 설계기준을 만족하며, 나트륨, 황산, 염소, 규소 이온의 농도가 매우 낮아 공업용수로의 재이용이 가능하다.

본 발명에 따른 EDR 농축수의 수질 분석 결과를 도 10에 나타내었으며, (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기전도도, (c) T-N, 및 (d) COD 분석 결과를 나타내며, 제거 대상인 T-N과 COD는 유입수와 비교하여 각각 3 ~ 5 배, 2 ~ 4 배 정도 농축되었다.

본 발명의 일구현예에 따른 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치에 대한 설명은 다음과 같다.

본 발명에 사용된 EWT 장치는 양극(+)에는 불용성 촉매전극을, 음극(-)에는 선택적 촉매전극을 사용하여 전기화학적 산화환원 반응을 통해 폐수에 존재하는 COD 및 T-N 성분을 이산화탄소, 물, 질소가스 등으로 전환시켜 제거한다.

본 발명의 EWT 장치는 직류 전원을 공급하는 정류기, 실제 전기분해 반응이 일어나는 반응기, 그리고 전기분해에 적합한 pH 및 전도도 등을 조정하는 적정 탱크로 구성된다. 이외에도 전기화학적 폐수처리장치의 원활한 운전을 위한 각종 계측 기기, 가스 포집기 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 단극 전극 반응기가 아닌 도 6에 도시한 복극 (bipolar) 전극 반응기를 가지는 EWT 장치를 이용하였다. 복극 반응기는 내부에 전극을 별도로 연결할 필요가 없고 전극 가장자리 등에서 발생하는 전류손실이 없기 때문에 전류효율이 우수하다. 또한 복극 반응기는 한 전극에서 산화환원 반응이 동시에 일어나므로 전자의 이동이 활발하여 반응성이 우수하다.

복극 반응기의 질산성 질소 제거효율을 단극 반응기의 제거효율과 비교한 실험 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 실험에 사용된 시료의 질산성 질소 초기 농도는 230 ppm, 전극 면적은 231cm²이며 반응 용량은 0.5 L이었다. 다양한 전류밀도에서의 실험 결과를 도 8a에 나타내었으며, 복극 반응기가 단극 반응기보다 효율적이며 전류밀도가 커질수록 두 반응기의 제거율 차이는 증가했다. 소비전력에 따른 분해율은 도 8b에 나타내었고 동일한 전력 조건에서 복극 반응기의 제거효율이 약 10 % 우수하였다.

반응기 구성에 있어 필요에 따라 전극면적, 전극개수에 변화를 줄 수 있으며, 전극 간격은 10 ~ 30mm 범위 내에서 조절할 수 있다. 상기 복극 반응기 내 전류밀도 범위는 40 ~ 80 mA/cm²인 것이 바람직하다. 또한 전기분해시에 폐수의 분해 반응을 향상시키기 위해 처리수가 좌우로 번갈아 흐르도록 하였다.

EWT 장치의 음극(-)에서는 질산성질소(NO₃ ^-)가 암모니아성질소(NH₄ ⁺)로 환원되고, 환원된 암모니아성질소는 양극(+)에서 질소가스로 산화되어 대기로 방출된다. 음극에서는 식 2 ~ 6에 의해 질산성질소와 아질산성질소가 암모니아성질소나 질소가스로 환원된다. 그런데 처리수가 중성이나 알칼리성이면 식 2에 의한 반응이 지배적이며 산성이면 식 3에 의한 반응이 지배적이다.

NO₃ ^- + 6H₂O + 8e^- ⇒ NH₃ + 9OH^-　 [식 2]

NO₃ ^- + 4H⁺ + 8e^- ⇒ NH₄ ⁺ + 3H₂O　 [식 3]

NO₃ ^- + 3H₂O + 5e^- ⇒ 1/2 N₂(g) + 6OH^-　 [식 4]

NO₂ ^- + 5H₂O + 6e^- ⇒　 NH₃ + 7OH^- [식 5]

NO₂ ^- + 2H₂O + 3e^- ⇒ 1/2 N₂(g) + 4OH^- [식 6]

양극(+)에서는 산화반응이 일어나서 식 8과 같이 아질산성질소가 질산성질소로 변환되기도 하지만 주로 식 7에 의해 암모니아성질소가 질소가스로 변환되어 대기 중으로 배출된다. 또한, 양극에서는 산화반응에 의해 염소이온으로부터 하이포아염소산이 생성되고, 강력한 산화제인 하이포아염소산은 암모니아성질소를 질소가스로 산화시킨다.

2NH₃ + 6OH^- ⇒ N₂ + 6H₂O + 6e^-[식 7]

NO₂ + 2OH^- ⇒ NO₃ ^- + H₂O + 6e^- [식 8]

2Cl^- ⇒ Cl₂ + 2e^- [식 9]

Cl₂ + H₂O ⇒ 2H⁺ + Cl^- + OCl^- [식 10]

NO₂ ^- + OCl^- ⇒ NO₃ ^- + Cl^-　 [식 11]

2NH₃ + 3OCl^- ⇒ N₂ + 3Cl^- + 3H₂O [식 12]

본 발명에 의한 EWT 장치는 단순한 질산성 질소뿐 아니라 난분해성 유기물질이자 T-N 유발물질인 ETA의 제거에 초점을 두고 있다. 복극 반응기에서 일어나는 ETA의 분해 반응은 다음과 같다.

NH₂CH₂CH₂OH + H₂O ⇒ NH₃ + 2HCHO + 2H⁺ + 2e^- [식 13]

NH₃ + 3OH^- ⇒ 0.5N₂ + 3H₂O +3e^-[식 14]

2NH₃ + 2OCl^- ⇒ N₂ + 2HCl + 2H₂O [식 15]

HCHO + 4OH^- ⇒ CO₂ + 3H₂O + 4e^-[식 16]

HCHO + 2OCl^- ⇒ CO₂ + 2Cl^- + H₂O [식 17]

암모니아성 질소 및 ETA 유발성분의 일부는 식 12, 15, 17의 하이포아염소산에 의한 산화반응에 의해 분해된다. 또한 강력한 산화제인 하이포아염소산은 질소성분뿐만 아니라 각종 유기물질의 분해에도 효율적인 것으로 알려져 있다. 하이포아염소산은 EWT 반응조의 양극에서 농축수에 존재하는 염소이온으로부터 식 10에 의해 생성된다. 따라서 EWT 장치를 이용한 효율적 COD/T-N 동시제거를 위해서 농축수는 염소이온을 함유해야 하며 적절한 염소이온 농도를 만족하지 못하는 경우 추가주입이 필요하다. 따라서 EWT 유입 전 적정탱크에서 NaCl, KCl, CaCl₂ 등의 염을 첨가하거나 해수를 섞어준다.

EWT 장치의 유입수 수질을 분석한 결과를 도 11에 정리하였다. (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기 전도도, (c) T-N, 및 (d) COD를 나타낸다. EDR 농축수의 분석 결과와 비교하여 안정적인 전기전도도를 보이는 것은 적정탱크에서 일정량의 염을 첨가하였기 때문이다.

본 발명에 의한 공정의 최종 처리수인 EWT 장치 유출수의 수질분석 결과는 도 12에 나타내었으며, (a) 부유물질 및 탁도, (b) 전기 전도도, (c) T-N, (d) COD, (e) 양이온, (f) 음이온, 그리고 (g) 중금속 분석결과를 보여주며, COD와 T-N을 설계치인 20 mg/L 이하로 처리할 수 있음을 확인할 수 있다.

상기 반응이 완료된 처리수를 pH 조정하여 방류하는 단계를 더 포함할 수 있다.

EWT 장치에서는 일부 암모니아성 질소나 유기물이 하이포아염소산에 의해 분해되기 때문에 반응과정에서 THM(trihalomethane)과 같은 할로겐화 화합물이 생성될 수 있다. 따라서 방류수의 할로겐화 화합물과 부유물질을 제거하기 위해 EDR-EWT 장치 후단에 활성탄 필터 또는 세라믹 필터를 설치하여 후처리 후 방류할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 EWT 장치에서 처리된 처리수 중 일부를 EDR 장치로 순환시켜 재유입되도록 하는 장치를 더 구비할 수 있다. EWT 장치에서 반응이 완료된 처리수를 pH 조정 및/또는 필터 등을 통하여 후처리한 이후 이를 방류할 수 있으며, 또한 일부를 재순환토록 함으로써 더욱 불완전한 폐수를 더욱 완전하게 처리할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따른 EWT 장치는 COD 및 T-N의 동시제거 효율이 우수하고, 역전전기투석 장치의 농축수를 유입수로 사용하기 때문에 처리유량을 약 10 % 정도로 감소시켜 따른 부대비용을 감소시키고 농축폐수 처리에 따른 처리효율을 향상시켜(72 %에서 92 %) 처리의 안정성과 경제성을 증가시키는 것으로 확인되었다. 그러나 폐수 재이용에 대한 필요성이 없고, 유입 폐수의 농도가 충분히 높아서 폐수 농축에 의한 효율 증대로 인한 경제적 이익이 EDR 설치 및 유지비에 비해 크다고 판단되면 EDR 장치 없이 EWT 장치 단독으로 공정 운전이 가능하다.

본 발명의 일구현예에 따른 EDR - EWT 통합공정의 운전 조건을 표 4에 나타내었으며, 운전 중 시료의 수질 분석 결과를 표 5에 나타내었다. EDR 농축수와 처리수의 수질은 각각 역전전기투석 장치의 농축수 배관에서 채취한 시료와 생산수 시료를 분석한 것이다. EDR 농축수 저장조의 시료는 EDR 농축수의 성상 변화를 최소화하기 위해 2 톤 이상 규모의 탱크에서 채취한 것이다. EWT 유입수와 처리수는 각각 복극 반응기 전단의 pH 및 전기전도도를 조정하는 탱크에서 채취한 시료와 최종 방류수 지점의 시료를 표시한다.

운전 기록표

EDR 단계 I

EDR 단계 II

EDR 유량 (ℓ/min)

EDR 전기전도도 (mS/cm)

EDR pH

유입수 온도 (℃)

전압 (V)

전류 (A)

전압 (V)

전류 (A)

처리수

농축수

유입수

농축수

처리수

유입수

농축수

처리수

EDR

60

6.64

60

3.21

13.5

2.8

2.42

9.92

0.76

7.51

7.09

7.01

14

운전 기록표

EWT 전류밀도 (mA/cm²)

EWT 전류 (A)

EWT 유량 (ℓ/min)

EWT 전기전도도 (mS/cm)

EWT pH

유출수 온도 (℃)

유입수

처리수

유입수

처리수

유입수

처리수

EWT

70

126

5

18.54

18.65

10.04

8.99

36

구분	EDR 유입수	EDR 농축수	EDR 생산수	EWT 유입수	EWT 처리수
탁도	0.57	1.06	0.02	5.33	0.74
Mn	0.08	0.39	0.00	0.09	0.02
pH	7.51	7.09	7.01	10.04	8.99
Conductivity	2.42	9.92	0.76	18.54	18.65
SS	38.0	66.0	10.0	160.0	136.0
COD_Mn	17.71	84.23	2.12	87.72	3.62
Ca²⁺	52.61	134.80	21.45	82.75	78.90
Mg²⁺	51.49	252.90	18.01	156.38	135.10
Fe²⁺	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Al²⁺	1.04	2.64	0.44	2.04	2.03
Na⁺	577.59	2362.55	131.56	3418.67	3678.11
K⁺	12.63	47.61	4.07	45.49	44.02
NH₄ ⁺	2.47	126.22	0.00	71.75	0.00
Cl^-	345.89	2154.17	82.24	3940.98	3874.08
SO₄ ^2-	363.37	3698.29	152.78	2561.39	2599.46
NO₃ ^-	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
SiO₂	4.26	8.82	2.27	3.03	8.51
TDS	1210	4460	380	9270	9325
총질소(T-N)	20.12	118.22	1.91	141.02	6.81
BOD	7.00	-	6.00	-	-
온도(℃)	14.0	-	-	-	36.0

표 5에서 EDR 처리수에서 COD 농도는 2.1 mg/L로 공업용수뿐만 아니라 생활용수에도 적합하며, T-N 농도는 6.8 mg/L로 설계치 20 mg/L를 충분히 만족한다는 것을 알 수 있다. 또한 기타 중금속 이온은 EDR 및/또는 EWT 처리에 의하여 공업용수로 사용되기에 적합한 수질기준을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 EDR 장치에서 유출되는 생산수는 공업용수로 재이용이 가능하며, 농축수는 EWT 장치를 통해 난분해성 COD와 T-N을 동시 처리하여 폐수처리장치의 신뢰성과 안정성을 보장한다. 특히 ETA를 pH 조절제로 이용하는 발전소 및 산업시설에서 발생하는 폐수 중에서 ETA로 인하여 유발된 난분해성 COD와 T-N을 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명에 의한 EDR-EWT 공정은 기존의 폐수처리공정에 접목이 용이할 뿐 만 아니라 난분해성 COD 및 T-N 함유 폐수의 효율적이고 안정적인 처리가 가능하여 추후 총량규제 등 강화되는 환경기준에 능동적으로 대응할 수 있다.

Claims

질소 화합물을 함유하는 유입수를 역전전기투석(EDR) 장치를 거쳐 생산수와 농축수로 분리하는 단계; 및 상기 농축수를 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치에서 폐수의 제거 대상물질을 분해하는 단계;를 포함하는 EDR-EWT 혼합공정을 이용하는 폐수처리 방법으로서, 상기 EWT 장치의 반응기로 복극 반응기(bipolar reactor)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
질소 화합물을 함유하는 유입수를 전기화학적 폐수처리(EWT) 장치 단독으로 COD/T-N을 동시처리하는 공정을 이용하는 폐수처리 방법으로서, 상기 EWT 장치의 반응기로 복극 반응기(bipolar reactor)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유입수는 ETA(ethanolamine)로 인하여 유발된 COD 및 T-N을 함유하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 공정은 pH 4 - 7 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 장치에서 배출되는 생산수를 공업용수로 재이용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 공정은 단계적 역전(phased reversal) 방식으로 운전되는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 공정은 OSPR(off-spec product recycle) 방식으로 운전되는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 장치는 수소이온농도를 조절할 수 있는 장치를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 장치 농축수의 전기전도도를 조정할 수 있는 장치 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EDR 장치의 농축수에 Cl을 포함하는 염 또는 해수를 첨가하여 EWT로 유입시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복극 반응기 내 전극 간격이 10 ~ 30 mm인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복극 반응기 내 전류밀도 범위가 40 ~ 80 mA/cm²인 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응시 발생하는 가스를 포집 또는 처리하는 장치를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응이 완료된 처리수를 pH 조정하여 방류하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 EWT 장치 후단에 활성탄 필터 또는 세라믹 필터 장치를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 EWT 장치의 처리수 중 일부를 EDR 장치로 순환시켜 재유입되도록 하는 장치를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
제2항에 있어서, 상기 유입수에 Cl을 포함하는 염 또는 해수를 첨가하여 EWT 장치로 유입시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.