CN112850980A - 一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，包括矿井水进入初步沉淀系统使重金属和悬浮物形成沉淀，然后进入过滤浓缩系统进行过滤浓缩，再进入混凝加药系统使硫酸根、重金属离子与混凝剂形成沉淀，后进入第二缓冲池与增稠剂形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置，混合溶液在电场的作用下生成含硫酸根复合络合盐沉淀废水，最后进入搅拌池老化并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。本发明方法简单，投资和运行成本低，去除效果好，去除后的硫酸跟浓度低于250ppm，达到地表III类水标准，并且该工艺产生的沉淀物为含硫酸根的复合盐沉淀，可作为原料用于商业化行业。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法。
背景技术
酸性矿井水是一个严重的环境问题，它腐蚀矿井管路及设备，污染地表水体及土壤，破坏自然景观，危害动植物，直接影响矿工身体健康，实属煤矿持续发展的一大障碍。煤系地层和煤中的硫铁矿是生酸的物质基础，矿井水酸性的强弱，既取决于生物氧化作用产生H2SO4以及以Fe为主的各种煤层及围岩中含硫量，又与开采方式、地质条件等密切相关。我国南方煤矿常见到酸性矿井水，不完全统计显示的pH值介于2.3～5.7。酸性矿井水一般含有Fe2+，Ca2+，Mg2+，Mn2+等金属离子以及SO4 2-，Cl-，HCO3 -等阴离子，随着生酸过程中pH值逐渐降低，金属离子及其他杂质就增多，水质变得复杂。
酸性矿井水的物理和化学性质有较大差异，但共同的特征是pH值较低，一般在2～5之间。由于酸性疏干水是由硫化物，主要是黄铁矿(FeS2)氧化产生，所以水中的Fe、SO4 2-的浓度很高，总铁含量一般在300～800mg/L之间。由于水中含有大量的煤粉和开采过程中人为活动的影响，导致酸性矿井水的COD值通常很高。我国酸性矿井水基本上是采用中和化学法处理，投加碱性药剂或以石灰石、白云石为虑料进行过滤中和。
酸性矿井水中和法的设备比较庞杂，噪声大，环境条件较差，二次污染严重。反应产物CaSO4与过剩的石灰石混杂在一起，处理困难且难以通过沉淀CaSO4将SO4 2-的浓度降低至250mg/L以下，只能通过膜法分盐浓缩后通过中和法进一步沉淀SO4 2-，但膜法软化药剂使用量大，投资和运行成本高，平均产水率低，膜组件易污堵。
由于以膜技术为主的零排放系统投资大，运维难度高，在矿井水零排放的应用受到阻碍。为了优化流程的成本和效率，本专利开发了独特的零排放技术，使减少膜系统使用数量，降低投资运行成本。
发明内容
本发明是为了解决酸性矿井水的处理问题，提供一种去除重金属和硫酸盐的零排放系统，包括电絮凝反应器或混凝反应池，使矿井水的SS<5ppm，重金属含量<0.1ppm，经过超滤、反渗透系统获得产水和浓缩液(减量30％)。浓缩液中通过加入石灰初步将硫酸根浓度降低至1000-2000ppm，沉淀后清液中加入特殊增稠剂，经过电氧化络合单元，形成含硫酸根的复合盐沉淀，使出水硫酸根稳定低于250ppm，达到饮用水和地表三类水标准中硫酸根浓度标准。沉淀物可作为原料用于商业化行业，例如使用GYPSUM材料的道路填充料和其他建筑材料。
本发明提供一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统使重金属和悬浮物形成沉淀，沉淀沉降后得到的上清液即为初步沉淀矿井水，初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统得到过滤浓缩矿井水；
S3、二次沉淀：过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统使硫酸根、重金属离子与混凝剂形成沉淀得到混凝废水，混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池与增稠剂形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置，混合溶液在电场的作用下生成含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池老化并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从搅拌池排出，搅拌池中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统中的第一缓冲池进行缓冲沉降后进入电絮凝单元，在电场作用下矿井水中重金属和悬浮物形成沉淀进入第一沉淀池，沉降后得到上清液即为初步沉淀矿井水，初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统的立式超滤装置进行过滤后由产水泵泵入反渗透膜装置，反渗透膜装置的浓水即为过滤浓缩矿井水，反渗透膜装置的产水储存回用；
S3、二次沉淀：过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统使硫酸根、重金属离子与混凝剂形成沉淀得到混凝废水，混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池与增稠剂形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置，混合溶液在电场的作用下生成含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池老化并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从搅拌池排出，搅拌池中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统中的混凝反应池，矿井水中重金属、悬浮物与石灰或碳酸钠形成沉淀进入第一沉淀池，沉降后得到上清液即为初步沉淀矿井水，初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统的立式超滤装置进行过滤后由产水泵泵入反渗透膜装置，反渗透膜装置的浓水即为过滤浓缩矿井水，反渗透膜装置的产水储存回用；
S3、二次沉淀：过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统使硫酸根、重金属离子与混凝剂形成沉淀得到混凝废水，混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池与增稠剂形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置，混合溶液在电场的作用下初步生成含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池老化并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从搅拌池排出，搅拌池中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，立式超滤装置包含PVDF中空纤维膜。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，电化学氧化络合装置包含板式电极。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，步骤S3中混凝剂为石灰，步骤S4中增稠剂为水滑石或类水滑石。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，步骤S4中，增稠剂在电化学氧化络合装置电场作用下分解为二价金属氧化物或三价金属氧化物，并在电场继续作用下，以混合溶液中的高浓度硫酸盐和过量的石灰为介质，重新形成含硫酸根复合络合盐沉淀。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，步骤S4、S5中，含硫酸根复合络合盐沉淀为钙矾石。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，水滑石为钙铝水滑石或镁铝水滑石；
板式电极间距为10～50cm，板式电极为铝电极或不锈钢电极或铜电极；
步骤S4中，混合溶液在电化学氧化络合装置中通电反应时间为10min～5h；
步骤S5中，老化时间为10min～48h。
本发明所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，作为优选方式，步骤S5中，助凝剂为铝盐、铁盐或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
实施方式为：
第一步：进料水流通过电絮凝反应器去除所有重金属和悬浮物SS。根据污染物的浓度，可以避免电絮凝处理，通过投加石灰/碳酸钠，将重金属和悬浮物结合在一起沉降去除，可使用铁盐、铝盐、聚丙酰胺等助凝剂助凝。在此阶段的出水重金属含量低于0.1ppm，SS含量低于5ppm。
第二部步：将处理后的料液泵送到装有立式超滤(UF)系统中：PVDF中空纤维膜可实现高效过滤过程。之后将过滤后的产水泵送进入低污染的反渗透膜系统，产生储存回用，浓缩液约为进水水量的30％。
第三步：现在将浓缩液送入以下三个处理阶段的过程：浓缩液进入第一缓冲池，加入石灰作为混凝剂形成硫酸钙沉淀和重金属氢氧化物沉淀初步去除硫酸根和大部分的金属离子及其他杂质。经过沉淀处理后，上清液进入带有搅拌器的第二缓冲池，加入多价金属增稠剂(为水滑石或类水滑石，例入钙铝水滑石或镁铝水滑石)，混合后将溶液送入电氧化络合装置中，装置为板式电极，电极间距为10～50cm，为铝电极、不锈钢电极、铜电极的一种，优选铝电极，通电反应10min～5h后进去搅拌池中进行老化，老化时间为10min～48h，加入助凝剂(铝盐、铁盐或聚丙烯酰胺中的一种或几种，沉淀后获得出水，该工艺产生的污泥为含硫酸根的复合盐沉淀可作为原料用于商业化行业，例如使用GYPSUM材料的道路填充料和其他建筑材料。
本发明具有以下优点：
(1)方法简单，投资和运行成本低，以缓冲池、沉淀池、混凝反应池、电氧化络合装置和搅拌池为主要设备，成本较低、易维护，并且处理方法简单，易于操作，以超滤系统和反渗透装置为辅助设备，效率高，平均产水率高。
(2)去除效果好，去除后的硫酸跟浓度低于250ppm，达到地表III类水标准。
(3)该工艺产生的沉淀物为含硫酸根的复合盐沉淀，可作为原料用于商业化行业，例如使用GYPSUM材料的道路填充料和其他建筑材料。
附图说明
图1为一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法实施例1流程图；
图2为一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法实施例2流程图；
图3为一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法实施例3流程图。
附图标记：
1、初步沉淀系统；11、第一缓冲池；12、电絮凝单元；13、第一沉淀池；14、混凝反应池；2、过滤浓缩系统；21、立式超滤装置；22、反渗透膜装置；3、混凝加药系统；4、第二缓冲池；5、电化学氧化络合装置；6、搅拌池。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统1使重金属和悬浮物形成沉淀，沉淀沉降后得到的上清液即为初步沉淀矿井水，初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统2得到过滤浓缩矿井水；
S3、二次沉淀：过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统3使硫酸根、重金属离子与混凝剂形成沉淀得到混凝废水，混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池4与增稠剂形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置5，混合溶液在电场的作用下生成含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池6老化并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从搅拌池6排出，搅拌池6中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
实施例2
如图2所示，一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统1中的第一缓冲池11进行缓冲沉降后进入电絮凝单元12，在电场作用下矿井水中重金属和悬浮物形成沉淀进入第一沉淀池13，沉降后得到上清液即为初步沉淀矿井水，初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统2的立式超滤装置21进行过滤后由产水泵泵入反渗透膜装置22，反渗透膜装置22的浓水即为过滤浓缩矿井水，反渗透膜装置22的产水储存回用；
S3、二次沉淀：过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统3使硫酸根、重金属离子与石灰形成沉淀得到混凝废水，混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池4与水滑石或类水滑石形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置5，水滑石或类水滑石在电场的作用下分解为二价金属氧化物或三价金属氧化物，并在电场继续作用下，以混合溶液中的高浓度硫酸盐和过量的石灰为介质，重新形成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀为钙矾石，水滑石为钙铝水滑石或镁铝水滑石，混合溶液在电化学氧化络合装置5中通电反应时间为10min～5h；
S5、老化沉淀：含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池6老化，老化时间为10min～48h，并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从搅拌池6排出，搅拌池6中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成，助凝剂为铝盐、铁盐或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
其中，立式超滤装置21包含PVDF中空纤维膜，电化学氧化络合装置6包含板式电极，板式电极间距为10～50cm，板式电极为铝电极或不锈钢电极或铜电极。
实施例3
如图3所示，一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统1中的混凝反应池14，矿井水中重金属、悬浮物与石灰或碳酸钠形成沉淀进入第一沉淀池13，沉降后得到上清液即为初步沉淀矿井水，初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统2的立式超滤装置21进行过滤后由产水泵泵入反渗透膜装置22，反渗透膜装置22的浓水即为过滤浓缩矿井水，反渗透膜装置22的产水储存回用；
S3、二次沉淀：过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统3使硫酸根、重金属离子与石灰形成沉淀得到混凝废水，混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池4与水滑石或类水滑石形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置5，水滑石或类水滑石在电场的作用下分解为二价金属氧化物或三价金属氧化物，并在电场继续作用下，以混合溶液中的高浓度硫酸盐和过量的石灰为介质，重新形成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀为钙矾石，水滑石为钙铝水滑石或镁铝水滑石，混合溶液在电化学氧化络合装置5中通电反应时间为10min～5h；
S5、老化沉淀：含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池6老化，老化时间为10min～48h，并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从搅拌池6排出，搅拌池6中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，矿井水中重金属和硫酸盐去除完成，助凝剂为铝盐、铁盐或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
其中，立式超滤装置21包含PVDF中空纤维膜，电化学氧化络合装置6包含板式电极，板式电极间距为10～50cm，板式电极为铝电极或不锈钢电极或铜电极。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入初步沉淀系统(1)使重金属和悬浮物形成沉淀，沉淀沉降后得到的上清液即为初步沉淀矿井水，所述初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：所述初步沉淀矿井水进入过滤浓缩系统(2)得到过滤浓缩矿井水；
S3、二次沉淀：所述过滤浓缩矿井水进入混凝加药系统(3)使硫酸根、重金属离子与混凝剂形成沉淀得到混凝废水，所述混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：所述初步去除硫酸根废水进入第二缓冲池(4)与增稠剂形成混合溶液后进入电化学氧化络合装置(5)，所述混合溶液在电场的作用下生成含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：所述含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入搅拌池(6)老化并在助凝剂的作用进一步生成含硫酸根复合络合盐沉淀，所述含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从所述搅拌池(6)排出，所述搅拌池(6)中的上清液即为去除重金属和硫酸盐的水，所述矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
2.根据权利要求1所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、初步沉淀：所述矿井水进入所述初步沉淀系统(1)中的第一缓冲池(11)进行缓冲沉降后进入电絮凝单元(12)，在电场作用下所述矿井水中重金属和悬浮物形成沉淀进入第一沉淀池(13)，沉降后得到上清液即为所述初步沉淀矿井水，所述初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：所述初步沉淀矿井水进入所述过滤浓缩系统(2)的立式超滤装置(21)进行过滤后由产水泵泵入反渗透膜装置(22)，所述反渗透膜装置(22)的浓水即为所述过滤浓缩矿井水，所述反渗透膜装置(22)的产水储存回用；
S3、二次沉淀：所述过滤浓缩矿井水进入所述混凝加药系统(3)使硫酸根、重金属离子与所述混凝剂形成沉淀得到所述混凝废水，所述混凝废水沉降后的上清液即为初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：所述初步去除硫酸根废水进入所述第二缓冲池(4)与增稠剂形成混合溶液后进入所述电化学氧化络合装置(5)，所述混合溶液在电场的作用下生成所述含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：所述含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入所述搅拌池(6)老化并在所述助凝剂的作用进一步生成所述含硫酸根复合络合盐沉淀，所述含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从所述搅拌池(6)排出，所述搅拌池(6)中的上清液即为所述去除重金属和硫酸盐的水，所述矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
3.根据权利要求1所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、初步沉淀：矿井水进入所述初步沉淀系统(1)中的混凝反应池(14)，所述矿井水中重金属、悬浮物与石灰或碳酸钠形成沉淀进入第一沉淀池(13)，沉降后得到上清液即为初步沉淀矿井水，所述初步沉淀矿井水中重金属含量低于0.1ppm，悬浮固体含量低于5ppm；
S2、过滤浓缩：所述初步沉淀矿井水进入所述过滤浓缩系统(2)的立式超滤装置(21)进行过滤后由产水泵泵入反渗透膜装置(22)，所述反渗透膜装置(22)的浓水即为所述过滤浓缩矿井水，所述反渗透膜装置(22)的产水储存回用；
S3、二次沉淀：所述过滤浓缩矿井水进入所述混凝加药系统(3)使硫酸根、重金属离子与所述混凝剂形成沉淀得到混凝废水，所述混凝废水沉降后的上清液即为所述初步去除硫酸根废水；
S4、电氧化络合：所述初步去除硫酸根废水进入所述第二缓冲池(4)与增稠剂形成混合溶液后进入所述电化学氧化络合装置(5)，所述混合溶液在电场的作用下初步生成所述含硫酸根复合络合盐沉淀废水；
S5、老化沉淀：所述含硫酸根复合络合盐沉淀废水进入所述搅拌池(6)老化并在所述助凝剂的作用进一步生成所述含硫酸根复合络合盐沉淀，所述含硫酸根复合络合盐沉淀沉降后从所述搅拌池(6)排出，所述搅拌池(6)中的上清液即为所述去除重金属和硫酸盐的水，所述矿井水中重金属和硫酸盐去除完成。
4.根据权利要求2或3任意一项所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：所述立式超滤装置(21)包含PVDF中空纤维膜。
5.根据权利要求1所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：所述电化学氧化络合装置(6)包含板式电极。
6.根据权利要求5所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：步骤S3中所述混凝剂为石灰，步骤S4中所述增稠剂为水滑石或类水滑石。
7.根据权利要求6所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：步骤S4中，所述增稠剂在所述电化学氧化络合装置(5)电场作用下分解为二价金属氧化物或三价金属氧化物，并在电场继续作用下，以所述混合溶液中的高浓度硫酸盐和过量的石灰为介质，重新形成所述含硫酸根复合络合盐沉淀。
8.根据权利要求7所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：步骤S4、S5中，所述含硫酸根复合络合盐沉淀为钙矾石。
9.根据权利要求8所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：所述水滑石为钙铝水滑石或镁铝水滑石；
所述板式电极间距为10～50cm，所述板式电极为铝电极或不锈钢电极或铜电极；
步骤S4中，所述混合溶液在所述电化学氧化络合装置(5)中通电反应时间为10min～5h；
步骤S5中，老化时间为10min～48h。
10.根据权利要求1所述的一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法，其特征在于：步骤S5中，所述助凝剂为铝盐、铁盐或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103347823A (zh) * | 2011-02-11 | 2013-10-09 | 西门子私人有限公司 | 具有再循环的自废含水流中的硫酸盐去除 |
| US20140251914A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-11 | Brandon Ryan Ball | Method for treating acid mine drainage |
| CN104291511A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-01-21 | 淄博泰禾实业有限公司 | 零排放处理含硫酸盐和高硬废水的方法及装置 |
| KR101528530B1 (ko) * | 2014-09-24 | 2015-06-15 | (주) 테크윈 | 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치 |
| CN104903248A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-09-09 | 奥图泰(芬兰)公司 | 处理工业水的方法 |
| CN106830425A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 上海电力学院 | 一种去除废水中硫酸根回收利用沉淀物的系统及其工艺 |
| CN108191003A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 欧群飞 | 一种含硫酸根废水的电解处理方法 |
| CN111072112A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-04-28 | 河北超绿节能环保科技有限公司 | 一种脱硫废水零排放的废水处理方法及处理系统 |
| WO2021028621A1 (en) * | 2019-08-15 | 2021-02-18 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Use of secondary aluminium in precipitation of sulphate from waste water |
-
2021
- 2021-03-26 CN CN202110323954.6A patent/CN112850980B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103347823A (zh) * | 2011-02-11 | 2013-10-09 | 西门子私人有限公司 | 具有再循环的自废含水流中的硫酸盐去除 |
| CN104903248A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-09-09 | 奥图泰(芬兰)公司 | 处理工业水的方法 |
| US20140251914A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-11 | Brandon Ryan Ball | Method for treating acid mine drainage |
| KR101528530B1 (ko) * | 2014-09-24 | 2015-06-15 | (주) 테크윈 | 폐수를 이용하여 생산된 산화제를 사용하는 자원 재이용 방식 산업폐수 처리 방법 및 장치 |
| CN104291511A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-01-21 | 淄博泰禾实业有限公司 | 零排放处理含硫酸盐和高硬废水的方法及装置 |
| CN106830425A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 上海电力学院 | 一种去除废水中硫酸根回收利用沉淀物的系统及其工艺 |
| CN108191003A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 欧群飞 | 一种含硫酸根废水的电解处理方法 |
| WO2021028621A1 (en) * | 2019-08-15 | 2021-02-18 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Use of secondary aluminium in precipitation of sulphate from waste water |
| CN111072112A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-04-28 | 河北超绿节能环保科技有限公司 | 一种脱硫废水零排放的废水处理方法及处理系统 |
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| Publication number | Publication date |
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