CN106687417A - 使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置 - Google Patents

使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置，具体地，在对含有氮化合物及难分解型COD诱发污染物质的工业废水进行处理时，将废水进行脱气而产生的氨气作为原料自主生产氧化剂后，重新导入到废水中从而实施化学药品处理的资源再利用型工业废水的处理方法及其装置。本发明提供一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及实施该方法的装置，从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3‑N)的氮污染物质(T‑N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T‑N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理方法，其特征在于，该方法包括：从原废水中将氨脱气的步骤；在脱气的氨中投入硫酸接着电解后，再投入烧碱而生产过硫酸钠的步骤；将生产的过硫酸钠重新导入到将氨脱气的上述原废水从而去除氮污染物质(T‑N)及难分解性COD诱发污染物质的化学药品处理步骤。

Description

使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法 及装置
技术领域
本发明涉及使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置，具体地，在对含有氮化合物及难分解型COD诱发污染物质的工业废水进行处理时，将废水进行脱气而产生的氨气作为原料自主生产氧化剂后，重新导入到废水中从而实施化学药品处理的资源再利用型工业废水的处理方法及装置。
背景技术
工业发展与由此而必然产生的工业废水的处理问题是密不可分的关系，工业废水的处理技术也随着工业发展而进一步发展。
但是，在自然界中难以分解且通过活性污泥法等生物处理过程也难以分解的难分解性COD诱发污染物质呈现增加的趋势，因此人们进行多种努力来解决由此导致的环境污染的问题。这种难分解性COD诱发污染物质有氯苯、硝基苯、十氢化萘、苯、甲酚、二甲苯、四氢萘、四氢呋喃、甲苯、苯酚、乙基苯酚、乙苯、吡啶等芳香族苯环化合物；或三氯乙烯、四氯乙烯、全氯乙烯、五氯酚等氯化有机化合物等，这些污染物大量含在如纤维染色工序中排出的废水或造纸工业中产生的废水的多种工业废水中。
尤其，核电站中凝结水精处理设备再生时产生的高浓度有机物质和含硫酸的乙醇胺(ETA)废水，在与其他系统的水混合后移送至废水处理设施，通过即物理化学处理方法的凝集反应、沉淀后过滤工序等进行处理。
但在凝结水精处理设备再生时由产生的乙醇胺所诱发的COD(Chemical OxygenDemand)及T-N(Total Nitrogen)诱发污染物质，目前为止还没有有效的处理方案，因此现实情况是需要开发出日后能够因应强化的环境相关法律法规的处理方法。
目前，用作核电站2次系统水的pH调节剂的化学药品是氨、吗啉和乙醇胺(ETA)等。但是，不仅是在国内，国外大部分核电站都在使用乙醇胺作为pH调节剂而不是氨。乙醇胺在高温、高压条件下用少量也能够维持高pH，因此能够减少凝结水精处理设备(Condensatepolishing Plant，CPP)的负荷，阳离子交换树脂在氨模式具有高钠选择率，从而具有能够使得蒸汽产生器的钠流入最少化的优点，同时能够使得蒸汽产生器等的腐蚀最小化，因此目前作为代替氨的pH调节剂，乙醇胺的使用在持续增加.
但是上述乙醇胺的使用成为增加由凝结水精处理设备的再生时产生的废水所造成的排放水的COD及T-N的主要因素。循环2次系统的系统水为了周期性地去除杂质，利用凝结水精处理设备的离子交换树脂进行再生，此时同时排出乙醇胺或联氨及系统水内的离子性物质等化合物。数百～数千浓度的这些化合物大量含有氮化合物和有机物质等，并表现为COD或T-N。
以往为了降低上述的难分解性污染物质降低COD的方法，代表性的有物理化学处理方法和生物处理方法。
首先，物理化学处理方法的具体例子有活性炭吸附法、芬顿氧化法、臭氧处理法、光催化法、UV照射法等；生物处理方法的具体例子有利用高活性微生物菌株的生物处理、2步骤曝气方法、序批式活性污泥法、厌氧过滤等法。
此外，生物处理方法由于有对环境友善的优点而通常导入于废水处理中，但是大体上具有排出大量污泥、处理效率低、反应时间长、需要广阔的空间、设备费用及生物制剂费用不少的问题，因此大部分的工业废水是复合生物处理和物理化学处理而进行处理。
为了处理上述难分解性COD物质而提出的物理化学处理方法中的一种，上述芬顿氧化法是利用1894年由H.J H Fenton发表的为有机物氧化反应的芬顿反应，且已知通过将2价铁离子和过氧化氢反应而生成具有强氧化力的羟自由基(·OH)，从而作为氧化处理污染物质的有效方法。但是由于芬顿反应中使用的硫酸铁等高浓度硫酸离子阻碍芬顿反应，于是需要过量的过氧化氢，因此具有经济性降低的缺点，还有由于投入的硫酸铁而产生大量污泥的问题。此外，芬顿反应只有在酸性条件下才有效，还存在对pH条件非常敏感而有需要精确管理pH的问题。
此外，上述臭氧处理法是利用3个氧原子结合生成的臭氧为非常强力的氧化剂的特点，将难分解性物质进行氧化处理的方法。这种臭氧是通过电放电法、光化学反应法等制造，其中最常用的方法是能够高效制造大量臭氧的电放电法。但是，臭氧是在碱性条件下有效的氧化剂，在碱性条件下臭氧分解生成羟自由基从而作用为氧化剂。但是这种臭氧不容易溶解于水，与芬顿反应同样具有对pH敏感的缺点。此外，在0.02ppm以下的低浓度散发特有的刺激性气味，在0.02ppm以上的浓度长时间暴露时对人体有害。
另一方面，除了上述物理化学处理方法和生物处理方法之外，还有将电化学原理直接适用于难分解性污染物质的处理而对高浓度废水进行处理的电化学处理技术。
电化学处理技术的基本原理是基于利用在电极表面的直接氧化及水分解等而生成OH自由基和多种反应性化学物质的间接氧化原理。但是，废水中的难分解性物质为高浓度，电氧化反应缓慢进行废水处理时，具有处理时间长、电力消耗过多而不够经济的问题。
此外，除了上述电化学处理方法之外，还有由水和无机过氧化物(过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铬及硫酸二肼等)组成的化学药品处理方法，这虽然是能够有效降低难分解性COD诱发污染物质的技术，但是具有大部分依赖进口，且由于使用高价药品而无法获得经济性的缺点。
现有技术文献
专利文献1：韩国注册专利公报注册号10-0687095(2007.02.20.)
专利文献2：韩国注册专利公报注册号10-1054375(2011.07.28.)
专利文献3：韩国注册专利公报注册号10-0670629(2007.01.11.)
专利文献4：韩国注册专利公报注册号10-0481730(2005.03.29.)
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种利用将含有氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的工业废水进行处理时废水脱气产生的氨气作为原料，自主生产氧化剂并重新导入废水中，从而无需购买高价氧化剂，能够经济地处理废水的资源再利用型工业废水处理方法及装置。
本发明的另一目的在于，提供一种在上述自主生产氧化剂的废水处理时，能与其他废水处理方法复合而进行多重处理，从而提高处理效率的资源再利用型工业废水处理方法及装置。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的并解决现有技术的缺点，本发明提供一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理方法，其特征在于，该方法包括：
从原废水中将氨脱气的步骤；
生产过硫酸钠的步骤，将脱气的氨供给到洗涤塔后，注入稀释为5～50重量％的硫酸溶液，并以浓缩为5～45重量％的硫酸铵形态进行回收，之后将包含回收的硫酸铵和硫酸的溶液供给到由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成的电化学转换装置生产过硫酸铵，之后将烧碱投入接收生产的过硫酸铵的反应槽中，从而生产过硫酸钠的步骤；以及
化学药品处里步骤，将生产的过硫酸钠重新导入到将脱氨气的上述原废水而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的步骤。
作为优选实施例，所述生产过硫酸钠的步骤可以包括在将反应过程中产生的氨用脱气装置脱气后，以浓缩的硫酸铵形态回收，或再次脱气转换为氮的步骤。
作为优选实施例，所述隔膜式电反应装置的电极中，阳极是由在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是由所述阳极用电极或由选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上构成电极，阳极或阴极的面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极。
作为优选实施例，所述从原废水中将脱氨气的步骤可以是在流入的原废水中投入NaOH水溶液而将pH调节为9～13后，利用脱气设备将氨脱气的步骤。
作为优选实施例，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理步骤前，作为中间步骤可以包括利用pH调节及凝集槽在原废水中加入硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上而调节pH后，注入凝结剂将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分凝集沉淀和分离后，仅取上澄清液进行排出的物理化学处理步骤。
作为优选实施例，所述中间处理步骤在物理化学处理步骤之后，还可以包括向以上澄清液排出的原废水中施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟以进行电解处理的电化学处理步骤。
作为优选实施例，还可以包括向经过所述物理化学处理步骤和所述化学药品处理步骤的原废水施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟，利用电解所生成的硫酸化物自由基进一步去除难分解性污染物质的电化学处理步骤。
作为优选实施例，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理的前段或后段中可以进行包括一种以上如下步骤的中间处理步骤或后处理步骤：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且由调节pH及凝集沉淀工序构成的物理化学处理步骤；利用微生物的生物处理步骤；通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤；通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤；以及通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤。
作为本发明其他实施例，提供一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理装置，其特征在于，所述装置包括：
从原废水中将氨脱气的脱气装置；
过硫酸钠生产装置，包括：将从原废水中脱气的氨与稀释为5～50重量％的硫酸溶液反应并以浓缩为5～45重量％的硫酸铵形态进行回收的洗涤塔、由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成并且将回收的硫酸铵进行电化学反应转换为过硫酸铵的电化学转换装置、以及将生产的过硫酸铵与烧碱反应生产过硫酸钠的化学反应槽；以及
供给到通过所述脱气装置而将氨脱气的原废水和通过所述过硫酸钠生产装置生产的过硫酸钠，从而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的化学药品反应装置。
作为优选实施例，所述过硫酸钠生产装置还可以包括将生产过硫酸钠时产生的氨进行脱气的脱气装置。
作为优选实施例，所述电化学转换装置为电极的阳极是在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是所述阴极用电极或由选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上电极构成，并且阳极或阴极的面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极的隔膜式电反应装置。
作为优选实施例，所述化学药品反应装置的前后段可以包含中间处理装置或后段处理装置中的任意一种以上而构成。
作为优选实施例，所述中间处理装置可以依次包括对将氨脱气的原废水进行处理的pH调节及凝集槽；以及电解槽。
作为优选实施例，所述后段处理装置可以由将原废水进行电解而生成氧化电位高的硫酸化物自由基的电解槽构成。
作为优选实施例，所述中间处理装置或后段处理装置包括以下任意一种以上的处理装置而构成：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且负责物理化学处理的pH调节及凝集槽；实施利用微生物的生物处理步骤的反应槽；实施通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤的过滤槽和逆渗透槽；实施通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤的电解槽；以及实施通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤的反应槽。
发明的有益效果
具有上述特征的本发明具有如下特点：在处理含有氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的工业废水时，利用废水脱气产生的氨气作为原料，自主生产过氧化钠等氧化剂重新导入到将氨脱气的原废水中，从而不需要购买高价的氧化剂，能够以经济的方法处理含有乙醇胺化合物、COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)诱发污染物质等的难分解性废水；
此外，利用废水中的氨态氮生产氧化剂而在资源再利用方面也非常有用，对于依赖海外进口的过硫酸铵，提供在国内用低廉的生产费用生产的技术，从而在经济上也能获得很大利益；
此外，可以复合使用利用自主生产的氧化剂的废水处理和物理化学处理或电化学处理，处理含有乙醇胺化合物COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)诱发污染物质等的难分解性废水，因此是具有优点为能够高效率处理废水的有效发明，以及其利用在工业上可被期待的发明。
附图说明
图1是根据本发明的从废水中自主生产氧化剂并用于废水处理的工业废水处理方法的流程图；
图2是根据本发明一实施例的生产氧化剂的步骤流程图；
图3是根据本发明的从废水中自主生产氧化剂并用于废水处理的工业废水处理装置的简略构成图；
图4是根据本发明一实施例的氧化剂生产装置的构成图；
图5是根据本发明第一实施例的工业废水处理装置的构成图；
图6是根据本发明第二实施例的工业废水处理装置的构成图；
图7是根据比较实施例1的工业废水处理装置的构成图；
图8是根据比较实施例2的工业废水处理装置的构成图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明实施例的构成及其作用。此外，在详细说明本发明的过程中，认为对相关公知功能或构成的具体说明可能会不必要地混淆本发明的要旨的情况下，省略其说明。
图1是根据本发明的从废水中自主生产氧化剂并用于废水处理的工业废水处理方法的流程图；图2是根据本发明一实施例的生产氧化剂的步骤流程图；图3是根据本发明的从废水中自主生产氧化剂并用于废水处理的工业废水处理装置的简略构成图；图4是根据本发明一实施例的氧化剂生产装置的构成图；图5是根据本发明第一实施例的工业废水处理装置的构成图；图6是根据本发明第二实施例的工业废水处理装置的构成图。
参照图1至图6，本发明的工业废水处理方法大体包括从含有氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的原废水中将氨脱气的步骤(S10)；在脱气的氨中投入硫酸，接着电解后，再投入烧碱生产氧化剂的步骤(S20)；将生产的氧化剂投入到将氨脱气的所述原废水中，去除氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的化学药品处理步骤(S30)。
此外，为了实施上述步骤，本发明具备包括下列装置的工业废水处理装置：将生产现场产生的原废水通过供给装置供给，并从原废水中将氨脱气的脱气装置(1)；使用脱气的氨作为原料来生产氧化剂的氧化剂生产装置(2)；接收通过所述脱气装置(1)将氨脱气的原废水和通过所述过硫酸钠生产装置(2)生产的过硫酸钠，去除氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的化学药品反应装置(3)。
上述本发明中需要处理的原废水，即氮化合物及难分解性COD诱发污染物质有氯苯、硝基苯、十氢化萘、苯、甲酚、二甲苯、四氢萘、四氢呋喃、甲苯、苯酚、乙基苯酚、乙苯、吡啶等芳香族苯环化合物；或三氯乙烯、四氯乙烯、全氯乙烯、五氯酚等卤化有机化合物等，这些废水除了是纤维染色工序中排出的废水、造纸工业中产生的废水之外，还包括从发电站、核电站等2次系统产生废水、凝结水精处理系统产生的乙醇胺(Ethanolamine，ETA)系废水等的含有难分解性COD诱发污染物的原废水，是其中含有CODMn含量为1000～5000mg/L、T-N含量为1000～5000mg/L、NH3-N含量为1000～5000mg/L的工业废水。
在从上述原废水中将氨脱气的步骤(S10)之前可以包括将原废水中含有的杂质去除或将杂质凝集而去除的预处理步骤(S40)。这种预处理步骤可以是化学药品处理步骤、生物处理步骤、物理化学处理步骤、电化学处理步骤中的任意一种以上，但不限于此。也可以在进行将氨脱气的步骤之前的原废水中导入其他处理步骤以事先处理原废水，从而提高COD降低效率。
上述化学药品处理步骤与后述的化学药品处理步骤中使用的生产过硫酸钠步骤相比，是不同的一般的预处理步骤的化学药品处理步骤。
这种预处理步骤使用的预处理装置可以包括不限于格栅、过滤器等物理装置；通过凝结剂、凝集剂、消泡剂、氧化剂等化学药品的装置；以及通过微生物的装置等的预处理装置(4)。
此外，本发明经从上述原废水中将氨脱气的步骤(S10)而将氨脱气的原废水在进行化学药品处理步骤(S30)之前，可以包括物理化学处理步骤(S501)，作为中间处理步骤(S50)。
这种物理化学处理步骤(S501)中使用的装置可以使用pH调节及凝集槽(51)，通过所述装置在将氨脱气的原废水中加入凝结剂聚氯化铝(PAC)溶液而将pH调节为3～9，并注入选自阴离子类凝集剂、阳离子类凝集剂、两性凝集剂、非离子型凝集剂中的任意一种以上，将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分进行凝集沉淀及分离后，只取上澄清液排出。
所述凝结剂可以使用如聚氯化铝(PAC)和硫酸铝的硫酸铝类凝结剂，或包括硫酸一铁、硫酸二铁的硫酸铁类凝结剂，或常规的无机凝结剂或常规的有机凝结剂。
此外，本发明在所述化学药品处理步骤(S30)之前包括将经过物理化学处理步骤(S501)的原废水进行电解的电化学处理步骤(S502)，以作为追加的中间处理步骤(S50)。
所述电化学处理步骤(S502)中使用的装置可以是电解槽(52)。电解槽使用的电解用电极中，阳极可以利用在钛(Ti)母体上涂覆选自铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)中的一种以上为主成分的电极，阴极可以使用钛(Ti)电极，电解时施加的电流密度为0.001～0.4A/cm2，反应时间为10～600分钟。
上述步骤主要是低分解化去除上澄清液原废水中的氮物质(T-N)并降低一部分COD的步骤。
上述电流密度的区间数值和反应时间是一般的电化学处理时的最小/最大区间。
所述电极间隔可以根据水质及其他条件不同，大约4～100mm就足够。
此外，本发明不限于上述实施例的按顺序的中间处理步骤S50，可以包括如下步骤而构成：使用硫酸铝类凝结剂、硫酸铁类凝结剂、无机凝结剂中的任意一种以上的凝结剂，并由pH调节及凝集沉淀工序构成的物理化学处理步骤；利用微生物的生物处理步骤；通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤；通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤；以及通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤。
实施如上所述的中间处理步骤(S50)的中间处理装置(5)包括以下任意一种以上的处理装置而构成：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且负责物理化学处理的pH调节及凝集槽(51)；实施利用微生物的生物处理步骤的反应槽；实施通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤的过滤槽和逆渗透槽；实施通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤的电解槽；以及实施通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤的反应槽。
此外，本发明中作为后处理步骤(S60)，还可以包括将经过物理化学处理步骤(S502)及上述化学药品处理步骤(S30)的废水通过电解利用硫酸化物自由基，以进一步去除难分解性污染物质的电化学处理步骤(S601)。该步骤是通过过硫酸钠的投入，将进行化学药品处理的废水再次供给到电解装置进行电解，生成氧化电位高的硫酸化物自由基，以进一步去除难分解性污染物质的步骤。
所述电化学处理步骤(S601)中使用的装置可以是电解槽(61)。电解槽使用的电解用电极中，阳极是在钛(Ti)母体上涂覆选自铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)中的一种以上的电极；阴极可以使用钛(Ti)电极，电解条件为：根据电传导率及污染物质浓度，电解时施加的电流密度为0.001～0.4A/cm2，反应时间为10～600分钟。
此外，本发明并不限于上述实施例的后处理步骤，还可以包括以下任意一种以上的处理步骤：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并由pH调节及凝集沉淀工序组成的物理化学处理步骤；利用微生物的生物处理步骤；通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤；通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤；通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤。
实施如上所述的后处理步骤的后处理装置(6)包括以下任意一种以上的处理装置而构成：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且负责物理化学处理的pH调节及凝集槽；实施利用微生物的生物处理步骤的反应槽；实施通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤的过滤槽和逆渗透槽；实施通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤的电解槽；以及实施通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤的反应槽。
经过根据本发明的上述所有处理步骤，能够去除大部分最初流入的原废水中含有的氮化合物及难分解性COD诱发污染物质，因此处理至排放水水质标准以下的处理水可以直接排放或投入到生产现场再利用。
下面进一步详细说明各个步骤。
所述将氨脱气的步骤(S10)为对通过包括水中泵、圆心泵或自然流下装置的装置流入的原废水使用脱气装置(1)，从含在原废水中的氨态氮中将氨气脱气。
脱气装置可以使用液体喷雾型装置、散气管型脱气装置及加热或低温脱气装置中的任意一种以上的装置，并使用根据pH上升的方法、温度上升方法、它们的混合处理方法等进行脱气即可。当然如果还有利用其他脱气装置进行脱气的方法的话，不限于上述示例。
利用所述脱气装置(1)脱气时，在流入的原废水中加入NaOH水溶液等将pH调节为9以上，优选调节为10～11之后，进行脱气。在上述条件时，水中溶解的氨气大部分能够气化。
在上述脱气的氨中的投入硫酸，接着电解后再投入烧碱从而生产氧化剂的步骤(S20)具体实施如下步骤。
首先，具有将脱气的氨供给到洗涤塔(21)后，投入硫酸以硫酸铵形态回收的步骤(S201)。在该步骤中，向洗涤塔(21)注入稀释为5～50重量％，优选稀释为30～40重量％的硫酸溶液，最终将硫酸铵浓缩为5～45重量％，优选浓缩为20～40重量％。
此后，具有将含有上述回收的硫酸铵和硫酸的溶液供给到电化学转换装置(22)，生产高纯度的过硫酸铵的步骤(S202)。
在该步骤中，硫酸铵、硫酸等通过电化学转换装置(22)的一例的隔膜式电解装置电解并通过离子交换膜转换为过硫酸铵。
即，在通过电化学转换装置(22)的电化学反应中，电极的材质为阳极是铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石(Boron Doped Diamond，BDD)中的一种以上复合使用或一种以上混合涂覆于导电母体形成的电极，阴极可以使用上述阳极用的电极，或是使用镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)等的单一或混合电极。电极面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极。电极间隔可以设置为3～100mm以内，但是考虑施加的电压优选为5～500mm。施加到电解用电极的电流的电流密度为0.001～1.0A/cm2，优选为0.2～0.6A/cm2，从而达成通过电化学反应的过硫酸铵(APS)的生产。
此外，上述生产的过硫酸铵(APS)可以通过减压法、低温化法或它们的混合方法以分离精制，但是不符合本发明的目的，因此本发明在后段过硫酸钠的制造中使用适当浓缩的液相过硫酸铵(APS)。
之后经过在生产的过硫酸铵中加入符合过硫酸铵当量的烧碱，使其转化为后段的化学药品处理步骤(S30)中使用的氧化剂过硫酸钠，并将反应过程中产生的氨使用脱气装置进行脱气的过硫酸钠生产步骤(S203)。
为了将浓缩过硫酸铵(APS)用于含有高浓度COD诱发污染物质的废水处理中，在转化为过硫酸钠(SPS)时使用的烧碱是以稀释的NaOH或NaOH粉末的状态注入。
此时，在过硫酸铵中投入烧碱制造过硫酸钠的过程中产生的氨在脱气后，还包括再循环至利用所述洗涤塔进行浓缩的步骤，或者排出后再次脱气后转换为氮气的步骤。
实施所述氧化剂生产步骤(S20)的根据本发明的过硫酸钠生产装置(2)包括：接收从原废水中脱气的氨，并与供给的硫酸反应，以浓缩的硫酸铵(Ammonium Sulfate，AS)形态回收的洗涤塔(21)；
接收回收的硫酸铵，并通过电化学反应转换为过硫酸铵(Ammonium Persulfate，APS)的电化学转换装置(22)；
将生产的过硫酸铵和烧碱反应生产过硫酸钠(Sodium Persulfate，SPS)的化学反应槽(23)；以及
将过硫酸钠生产时产生的氨进行脱气的脱气装置(24)。
所述化学药品处理步骤(S30)是在流入作为反应槽的化学药品反应装置(3)中的原废水中加入通过所述生产氧化剂的步骤(S20)自主生产的氧化剂，即为使过硫酸钠(SPS)进行反应处理的步骤。
通过所述生产氧化剂的步骤(S20)生产的过硫酸钠(SPS)或过硫酸钠溶液以符合将氨气脱气的原废水的去除对象污染物质的浓度，直接导入进行处理即可。
本发明的实施不受所述各个步骤的装置之间的物理间隔距离或中间生产物质的浓度或形状限制。
下面详细说明本发明的优选实施例及与此对比的比较实施例。
(实施例1)
图5中示出实施例1中使用的废水处理装置，实施例1中使用的原废水是发电站、核电站等的2次系统产生废水，优选为模拟凝结水精处理系统中产生的乙醇胺(Ethyleneamie，ETA)系列废水，制造为CODMn为4000mg/L、T-N为4147mg/L、NH3-N为1980mg/L使用。
上述原废水利用45重量％的NaOH将pH调节为10.5后,在散气管型脱气装置中加热至60℃，进行180分钟的氨脱气。
之后，将氨脱气的原废水利用pH调节及凝集槽(51)并加入聚氯化铝(PAC)溶液2ml/L调节pH，注入以0.2重量％浓度稀释的阴离子型凝集剂1ml/L，将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分进行凝集沉淀及分离后，仅取上澄清液以在后段用作原废水，从而实施物理化学处理步骤。
此后，上述取得的上澄清液原废水通过电解槽(52)导入电解。此时，
电解用电极中，阳极使用在钛(Ti)母体上涂覆铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)所有成分的电极；阴极使用钛(Ti)电极，使电流密度为0.025A/cm2后，反应200分钟后观察处理效率。
另一方面，从所述原废水中脱气的氨气体利用小型实验用洗涤塔(21)，注入稀释的硫酸溶液以硫酸铵的形态回收，回收的硫酸铵使其浓度浓缩至(25)重量％后，使用作为电化学转换装置(22)的隔膜式电反应装置，利用电化学反应转换为过硫酸铵。此时，作为电解用电极，阳极使用网状铂(Pt)、阴极使用平面型镍(Ni)电极，电极间隔调节为5mm，施加于电极的电流使电流密度为0.3A/cm2，反应300分钟，可得到过硫酸铵(APS)溶液，转换率为40％。
此后，化学反应槽(23)中，在过硫酸铵(APS)溶液中以1:2的当量加入45重量％的烧碱(NaOH)溶液，可容易获得过硫酸钠(SPS)，所生产的过硫酸钠(SPS)通过试验分析确认含有浓度后，将过硫酸钠(SPS)供给到储藏在作为化学药品反应装置的反应槽中的原废水，从而实施化学药品处理。
其结果如表1所示，达到了CODMn减少97％、T-N减少98％、NH3-N减少100％。
表1.根据实施例1的含高浓度污染物质的废水处理结果
N.D.：Not Detected，没有检出
(实施例2)
图6中示出了实施例2中使用的废水处理装置，实施例2中使用的废水使用与实施例1中使用的原废水相同的。
上述原废水利用45重量％的NaOH水溶液将pH调节为10.5后，在散气管型脱气装置中加热至60℃，进行180分钟的氨脱气。
此后，将氨脱气的原废水利用pH调节及凝集槽(51)，并且加入聚氯化铝(PAC)溶液2ml/L调节pH，注入稀释为0.2重量％的浓度的阴离子类凝集剂1ml/L，将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分进行凝集沉淀及分离后，仅取上澄液在后段用作原废水，从而实施物理化学处理步骤。
另一方面，从所述原废水中脱气的氨气体利用小型实验用洗涤塔(21)，注入稀释的硫酸溶液回收为硫酸铵形态，回收的硫酸铵使其浓度浓缩至25重量％后，使用隔膜式电反应装置，利用电化学反应转换为过硫酸铵。此时，作为电解用电极，阳极使用网状铂(Pt)、阴极使用平面型镍(Ni)电极，电极间隔调节为5mm，施加于电极的电流使电流密度为0.3A/cm2，反应300分钟，可得到过硫酸铵(APS)溶液，转换率为40％。
此后，化学反应槽中，在过硫酸铵(APS)溶液中以1:2的当量加入45重量％的烧碱(NaOH)溶液，容易获得过硫酸钠(SPS)，所生产的过硫酸钠(SPS)通过试验分析确认含有浓度后，将过硫酸钠(SPS)供给到作为化学药品反应装置的反应槽，上述pH与通过调节及杂质凝集去除装置而形成为上澄清液的原废水反应，实施了化学药品处理。
此后，上述经过化学药品处理的原废水再次实施电解，电解用电极中，阳极使用在钛(Ti)母体上涂覆铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)为主要成分的电极；阴极使用钛(Ti)电极，使电流密度为0.025A/cm2后，反应200分钟后观察处理效率。
其结果如表2所示，达到了CODMn减少92％、T-N减少79％、NH3-N减少99％。本实施例2与实施例1相比，除T-N处理以外的污染物质的处理中，在留意的范围内处理效率较低，但在T-N处理中显示不足。
表2.根据实施例2的含高浓度污染物质的废水处理结果
(比较实施例1)
图7中示出了比较实施例1中使用的废水处理装置，比较实施例1中使用的废水使用了与实施例1和2相同的原废水。
上述原废水利用45重量％的NaOH水溶液将pH调节为10.5后，导入散气管型脱气装置，加热至60℃，进行180分钟的氨脱气。
此后，将氨脱气的原废水利用pH调节及凝集槽(51)，并且加入聚氯化铝(PAC)溶液2ml/L调节pH，注入稀释为0.2重量％的浓度的阴离子类凝集剂1ml/L，将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分进行凝集沉淀及分离后，仅取上澄清液在后段用作原废水，从而实施物理化学处理步骤。
此后，上述取得的上澄液原废水导入通过电解槽的电解步骤。此时，电解用电极中，阳极使用在钛(Ti)母体上涂覆铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)主要成分的电极；阴极使用钛(Ti)电极，使电流密度为0.025A/cm2后，进行200分钟的电解处理后观察处理效率。
其结果如表3所示，达到了CODMn减少59％、T-N减少97％、NH3-N减少99％。本比较实施例1相比实施例1和实施例2，在COD处理部分上显示非常不足的处理效率。
表3.根据比较实施例1的含高浓度污染物质的废水处理结果
(比较实施例2)
图8中示出了比较实施例2中使用的废水处理装置，比较实施例2中使用的废水使用了与实施例1和2相同的原废水。
上述原废水利用45重量％的NaOH水溶液将pH调节为10.5后，在散气管型脱气装置中加热至60℃，进行180分钟的氨脱气。
此后，将氨脱气的原废水利用pH调节及凝集槽(51)，并且加入聚氯化铝(PAC)溶液2ml/L调节pH，注入稀释为0.2重量％的浓度的阴离子类凝集剂1ml/L，将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分进行凝集沉淀及分离后，仅取上澄清液在后段用作原废水，从而实施物理化学处理步骤。
此后，购买市售的试药用过硫酸钠(SPS)，以25重量％的浓度溶解于纯水后，以过硫酸钠(SPS)重量为基准，以2500～20000ppm(如2.5～20g/L的表述)注入到储藏有将氨气脱气的原废水的反应槽中，进行了化学药品处理。
其结果如表4所示，达到了CODMn减少92％、T-N减少80％、NH3-N减少99％。本比较实施例2，在T-N处理部分显示不足的处理效率。
表4.根据比较实施例2的含高浓度污染物质的废水处理结果
上述实施例1和2中，虽然提供复合废水处里方法及装置，包含利用根据本发明利用原废水中脱气的氨制造用作氧化剂的过氧化物，即过硫酸钠(SPS)，将此再次导入到将氨脱气的原废水中进行化学药品处理，同时将原废水进行物理化学或电解处理的步骤，但是通过这种过氧化物的废水处理时必然注入过量过氧化物，在此情况时根据药品注入量的比例COD的减低效果虽然明确，但是可以知道T-N的减低效果不足。相反仅利用电解法的处理时，COD的减低效果不足。由此可以知道，如实施例1或实施例2，从废水中自主生产氧化剂再导入进行药品处理的方法和电化学处理工艺复合使用能够获得理想的效果。
本发明不限于上述特定优选实施例，在不超出权利要求书中记载的本发明要旨的情况下，本领域技术人员能够进行多种的变形实施，这些变形也包括在随附的权利要求的范围内。
附图标记说明：
1、24 脱气装置
2 过硫酸钠生产装置
3 化学药品反应装置
4 预处理装置
5 中间处理装置
6 后处理装置
21 洗涤塔
22 电化学转换装置
23 反应槽
51 pH调节及凝集槽
52、61 电解槽

Claims (15)

1.一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理方法，其特征在于，所述方法包括：
从原废水中将氨脱气的步骤；
生产过硫酸钠的步骤，将脱气的氨供给到洗涤塔后，注入稀释为5～50重量％的硫酸溶液，并以浓缩为5～45重量％的硫酸铵形态进行回收，之后将包含回收的硫酸铵和硫酸的溶液供给到由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成的电化学转换装置生产过硫酸铵，之后将烧碱投入接收生产的过硫酸铵的反应槽中从而生产过硫酸钠的步骤；以及
化学药品处里步骤，将生产的过硫酸钠重新导入到将氨脱气的所述原废水中从而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的步骤。
2.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述生产过硫酸钠的步骤包括在将反应过程中产生的氨用脱气装置脱气后，以浓缩的硫酸铵形态回收，或者再次脱气转换为氮的步骤。
3.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述隔膜式电反应装置的电极中，阳极是由在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是由所述阳极用电极或选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上电极构成，阳极或阴极的面的形态是使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极。
4.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述从原废水中将氨脱气的步骤是在流入的原废水中投入NaOH水溶液而将pH调节为9～13后，利用脱气设备将氨脱气的步骤。
5.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理步骤前，还包括利用pH调节及凝集槽在原废水中加入硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上而调节pH后，注入凝集剂将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分凝集沉淀和分离后，仅取上澄清液进行排出的物理化学处理步骤，作为中间处理步骤。
6.根据权利要求5所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述中间处理步骤在物理化学处理步骤之后，还包括向以上澄清液排出的原废水施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟以进行电解处理的电化学处理步骤。
7.根据权利要求5所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，还包括向经过所述物理化学处理步骤和所述化学药品处理步骤的原废水施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟，利用电解所生成的硫酸化物自由基进一步去除难分解性污染物质的电化学处理步骤。
8.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理的前段或后段中进行包括一种以上如下步骤的中间处理步骤或后处理步骤：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且由pH调节及凝集沉淀工序构成的物理化学处理步骤；利用微生物的生物处理步骤；通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤；通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤；以及通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤。
9.一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理装置，其特征在于，所述装置包括：
从原废水中将氨脱气的脱气装置；
过硫酸钠生产装置，包括：将从原废水中脱气的氨与稀释为5～50重量％的硫酸溶液反应并以浓缩为5～45重量％的硫酸铵形态进行回收的洗涤塔、由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成并且将回收的硫酸铵进行电化学反应转换为过硫酸铵的电化学转换装置、以及将生产的过硫酸铵与烧碱反应生产过硫酸钠的化学反应槽；以及
化学药品反应装置，接受通过所述脱气装置而将氨脱气的原废水和通过所述过硫酸钠生产装置生产的过硫酸钠，从而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的装置。
10.根据权利要求9所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述过硫酸钠生产装置还包括将生产过硫酸钠时产生的氨进行脱气的脱气装置。
11.根据权利要求10所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述电化学转换装置为电极的阳极是在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是所述阳极用电极或由选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上电极构成，并且阳极或阴极的面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极的隔膜式电反应装置。
12.根据权利要求9所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述化学药品反应装置的前后段包含中间处理装置或后段处理装置中的任意一种以上而构成。
13.根据权利要求12所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述中间处理装置依次包括对将氨脱气的原废水进行处理的pH调节及凝集槽；以及电解槽。
14.根据权利要求12所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述后段处理装置由将原废水进行电解而生成氧化电位高的硫酸化物自由基的电解槽构成。
15.根据权利要求12所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述中间处理装置或后段处理装置包括以下任意一种以上的处理装置而构成：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且负责物理化学处理的pH调节及凝集槽；实施利用微生物的生物处理步骤的反应槽；实施通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤的过滤槽和逆渗透槽；实施通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤的电解槽；以及实施通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤的反应槽。
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