KR100545306B1

KR100545306B1 - 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법

Info

Publication number: KR100545306B1
Application number: KR1020030062383A
Authority: KR
Inventors: 임종태; 김도연
Original assignee: 주식회사 세창엔지니어링
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2003-09-06
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR20040086096A

Abstract

본 발명은 설파이트기(-SO₃)를 가진 화합물을 질산성 폐수에 첨가함으로써 질산염(NO₃ ^-)의 환원을 유도하여 폐수 중의 총 질소(total nitrogen)의 양을 감소시키는 폐수 처리 방법에 관한 것으로서, 양극용 전극 및 음극용 전극으로서 두 개의 금속판이 나란히 설치된 전해조에 질산염이 함유된 폐수를 유입시키는 제1단계; 상기 전해조에 설파이트기를 가진 화합물을 첨가하는 제2단계; 상기 금속판 사이의 폐수를 교반하면서 전류를 공급하여 전기 분해하는 제3단계; 및 전기 분해된 폐수를 방출하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 폐수에 첨가한 설파이트기를 가진 화합물이 폐수에 함유된 이온들의 이온 전도도를 증대시켜, 금속 양이온을 용출하는 양극용 금속 전극판의 표면에서 대부분의 질산염을 질소 기체로 환원시킴으로써, 폐수의 총 질소 함량을 현저히 감소시킬 수 있다.

설파이트기, 전기 분해, 질산염 환원

Description

질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법{ELECTROCHEMICAL PROCESS FOR WASTEWATER CONTAINING NITRIC ACID}

도1은 본 발명의 실시예에 따른 질산 수용액의 양극 분극 곡선(anodic polarization curve).

도2는 본 발명의 실시예에 따른 질산 수용액의 음극 분극 곡선(cathodic polarization curve).

본 발명은 질산성 폐수를 전기 화학적으로 정화하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 설파이트기(-SO₃)를 가진 화합물을 질산성 폐수에 첨가함으로써 질산염(NO₃ ^-)의 환원을 유도하여 폐수 중의 총 질소(total nitrogen)의 양을 감소시키는 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

최근 산업의 첨단화가 진행됨에 따라 배출되는 폐수에 함유되어 있는 오염 물질의 종류가 다양해지고, 그에 따라 그러한 오염 물질을 제거하기 위한 다양한 폐수 처리 방법이 요구되고 있다. 특히, 수중에서 암모니아성 질소(ammonia/ammonium), 아질산성 질소(nitrite), 질산성 질소(nitrate), 및 요소와 아미노산과 같은 유기 질소(organic nitrogen) 등의 상태로 존재하는 오염 물질 중의 하나인 질소는, 수중의 용존 산소의 결핍을 야기하여 부영양화, 적조 현상, 어류 독소 등을 유발시키기 때문에 정부에서는 2003년부터 총 질소 배출량을 규제하고 있는 실정이다. 상기 규제에 의거하여, 수질 오염의 악화 및 확산을 방지하기 위해 폐수 중의 질소 함량을 줄이기 위한 노력이 계속되고 있다.

이러한 노력의 일환으로서, 미생물을 사용하여 폐수 중의 질산염을 분해시키는 생물학적인 처리 방법이 알려져 있지만, 이러한 방법은 속도가 매우 느리고, 제어가 곤란하며, 또다른 유기 산물을 생성시킬 수 있다는 문제점이 있다. 또다른 방법들로서는, 화학 물질을 첨가하여 질산염의 환원을 유도하는 다양한 화학적 처리 방법들이 알려져 있다. 그 일예로, 미국 특허 제6,030,520호에는 금속을 자발적으로 산화시켜 질산염을 아질산염(NO₂ ^-)으로 환원시킨 것에 아미드를 첨가하여 아질산염을 질소 기체로 환원시키는 질산염 폐기물의 화학적 처리 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 화학적인 방법을 사용할 경우에도 환원 반응을 위한 시간이 많이 소비되고, 원하는 만큼의 환원 효율을 얻기 어려우며, 첨가한 아미드의 미반응에 의해 오히려 수중의 총 질소 함량이 증가될 우려가 있다. 또한, 이러한 화학적 처리를 위해서는 넓은 설치 공간 및 다량의 화학 물질이 요구되기 때문에 경제 적으로도 바람직하지 않다.

상기와 같은 기존의 방법들보다 효율적으로 질산염을 처리하여 영양 염류에 의한 수질의 오염을 방지할 수 있는 기술이 기대되고 있는 가운데, 최근에는 전기 화학적 처리 기술을 도입한 폐수 처리 방법이 연구되고 있다. 전기 화학적 처리 방법이란, 제거하고자 하는 오염 물질을 함유한 폐수를 양극과 음극 사이에 두고 전류를 인가하여, 전극의 산화-환원 반응에 의한 전기 화학적인 반응을 유도함으로써 폐수 중의 오염 물질을 제거하거나 무해한 성분으로 변화시키는 방법을 말한다. 이러한 전기 화학적 처리 방법에 의하면 질산염 외의 폐수에 포함된 고형물과 담수 조류를 응집제를 사용하지 않고서도 효율적으로 제거할 수 있고, 넓은 설치 면적을 필요로 하지 않으면서 단시간 운전에 의해 처리할 수 있어 경제적이며, 슬러지 발생량이 적을 뿐만 아니라, 필요에 따라 소량의 약품만을 사용하기 때문에 발생되는 슬러지를 비료로 재이용할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 현재까지 개발된 전기 화학적 처리 방법들은 상기와 같은 장점을 가짐에도 불구하고, 질산염과 같은 영양 염류를 높은 효율로 제거하지 못하여 완전하게 실용화되지 못하였다.

본 발명의 목적은 전기 화학적인 방법을 통한 질산성 폐수의 처리 공정에 화학 첨가제를 사용하여, 폐수 중에 함유된 질산염을 높은 효율로 환원시켜 질소 기체의 형태로 제거하는 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폐수에 설파이트기(-SO₃)를 가진 화합물을 첨가하여 양극용 및 음극용 금속 전극판 사이에 두고 전류를 인가할 경우, 설파이트기가 부가적인 질소의 발생을 유발하지 않으면서 폐수 중에 함유된 대부분의 질산염을 질소 기체로 환원시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 질산성 폐수를 전기 화학적으로 분해하는 방법에 있어서, 양극용 및 음극용 전극으로서 두 개의 금속판이 나란히 설치된 전해조에 질산염(NO₃ ^-)이 함유된 폐수를 유입시키는 제1단계; 상기 전해조에 설파이트기를 가진 화합물을 첨가하는 제2단계; 상기 금속판 사이의 폐수를 교반하면서 전류를 공급하여 전기 분해하는 제3단계; 및 전기 분해된 폐수를 방출하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 전기 화학적 분해에 사용하기 위한 상기 전극으로서는 알루미늄, 카드뮴, 아연, 납, 철, 은, 구리, 수은, 주석, 니켈, 망간, 마그네슘 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속판인 것이 바람직하고, 그 사용 형태에 제한은 없다. 양극용 전극으로서 사용하기 위한 금속판은 전기 분해 반응에서 우수한 촉매 역할을 하는 금속 양이온을 활발하게 용출하는 카드뮴, 아연 등의 종류인 것이 바람직하고, 음극용 전극으로서 사용하기 위한 금속판은 특히 환원 전위가 큰 음의 값을 가져 양극용 전극으로부터 용출된 금속 양이온을 용이하게 회수하 는 알루미늄, 아연 등의 종류인 것이 바람직하다. 상기 양극용 금속 전극판의 종류와 음극용 금속 전극판의 종류는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 된다.

또한, 상기 전해조에 첨가하는 설파이트기를 가진 화합물로서는, 아황산(H₂SO₃), 아황산수소나트륨(NaHSO₃), 아황산나트륨(Na₂SO₃) 등과 같이 일반식 M₂SO₃(식중, M은 1가의 금속) 또는 일반식 MHSO₃(식중, M은 1가의 금속)을 만족하여 수중에서 SO₃ ^2-로 이온화되는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 질산성 폐수의 전기 화학적 처리를 위해 폐수에 전류를 공급할 경우, 상기 설파이트기를 가진 화합물은 폐수 내의 이온 전도도를 증대시켜 상기 양극용 금속 전극판의 산화에 의해 용출된 금속 양이온의 촉매 하에서 폐수 중의 질산염을 질소 기체로 환원시키는 역할을 한다. 상기 설파이트기를 가진 화합물로서 아황산나트륨(Na₂SO₃)을 첨가한 경우의 반응을, 양극용 금속 전극판에서의 반응과 질산염 환원 반응으로 구분하여 하기 반응식1 및 반응식2에 나타낸다.

<양극용 금속 전극판에서의 반응>

M --> Mⁿ⁺ + ne^-

2H₂O --> O₂↑+ 4H⁺ + 4e^-

O₂ + 2H₂O + 4e^- --> 4OH^-

(식중, M은 금속을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임)

<질산염 환원 반응>

aNO₃ ^- + bNa₂SO₃ + cM + dH+ --> a/2N₂↑+ bSO₄ ^2- + cMⁿ⁺ + d/2H₂O + 2bNa⁺

(식중, a, b, c, 및 d는 1 이상의 정수를 나타내고, M은 반응식 1의 금속을 나타내며, n은 1 내지 4의 정수임)

상기 반응식2에서 보는 바와 같이, 상기 설파이트기를 가진 화합물은 폐수 중에 함유된 질산염과의 반응 몰비에 따라 적절한 양을 첨가할 수 있다. 질소 원자를 전혀 함유하지 않는 상기 설파이트기를 가진 화합물은 질산염과 미반응시에도 추가적인 질소 성분의 증가를 초래하지 않기 때문에, 실제 화학 반응식을 통해 계산된 몰비에 대해 1.2배가 되는 양을 첨가하여 반응을 충분하게 유도하는 것이 바 람직하다. 그러나, 질산염의 양보다 과도하게 많은 양을 첨가하는 것은 반응 효율의 증대에 효과적이지 않으며, 오히려 운전 비용을 증가시킬 수 있고, 질산염의 양보다 적은 양을 첨가할 경우에는 폐수 중에 함유된 질산염의 환원 반응을 충분하게 유도하지 못하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 전기 화학적 처리시에 인가하는 전류의 값 및 시간은 폐수의 질산염에 의한 오염 정도, 폐수의 양 등에 따라, 양극용 금속 전극판의 산화 속도를 촉진하여 질산염의 환원 반응이 보다 효율적으로 이루어질 수 있도록 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기 화학적 처리는 회분식 전해조 또는 연속식 전해조를 사용하여 행할 수 있고, 적어도 하나의 질산염을 금속판과 접촉시키기 위한 교반 장치를 부가적으로 갖춘 전해조를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전기 화학적 처리 방법에 의하면 한 전해조 내에서 금속판의 산화와 환원을 동시에 유도하여 전기 화학 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 양극용 금속 전극판으로부터 용출되어 폐수 중에 잔존하는 금속 양이온을 음극용 금속 전극판으로 회수하는데 요구되는 금속 회수 전력을 낮출 수 있다. 상기 음극용 금속 전극판에서의 반응을 하기 반응식3에 나타낸다.

<음극용 금속 전극판에서의 반응>

2H⁺ + 2e^- --> H₂↑

Mⁿ⁺ + ne^- --> M

(식중, M은 금속을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임)

또한, 본 발명에 따른 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법에 있어서, 상기 설파이트기를 가진 화합물을 첨가하는 제2단계 이전에 전해조 내의 폐수를 알칼리화시키는 단계를 부가적으로 도입함으로써, 질산염 환원 반응의 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 전기 분해를 행하는 제3단계 이후에는 하이포아염소산(HOCl), 하이포아염소산 나트륨(NaOCl), 하이포아염소산 칼륨(KOCl), 하이포아염소산 칼슘(Ca(OCl)₂) 등의 하이포아염소산 이온(hypochlorite ion, -OCl^-)을 함유하는 화합물을 전기 분해된 폐수에 첨가하는 화학적 처리 단계를 부가적으로 도입할 수도 있다. 이러한 하이포아염소산 이온을 함유하는 화합물은 상기 질산염 환원 반응 중의 미완결 반응에 의해 생성될 수 있는 암모니아와 반응하여 암모니아를 질소 기체로 환원시킴으로써, 전기 분해된 폐수 중의 총 질소 농도를 더욱 낮추는데 기여한다. 상기 하이포아염소산 이온을 함유하는 화합물로서 하이포아염소산(HOCl)을 첨가한 경우의 암모니아 환원 반응을 하기 반응식4에 나타낸다.

<암모니아 환원 반응>

2NH₃ + 3HOCl --> N₂↑+ 3H₂O + 3H⁺ + 3Cl^-

또한, 상기 언급한 바와 같은 본 발명의 전기 화학적 처리 중에 금속 양이온과 콜로이드 음이온의 반응에 의해 생성될 수 있는 고형 부산물들은 부가적인 침전 또는 여과의 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.

이하, 본 발명을 구현한 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 따른 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법을 보다 상세하게 설명하지만, 하기 설명은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구 범위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.

실시예1

반응 용기 2개와 순도 99.95%의 아연 금속판을 4개 준비하고, 60%의 질산 1.666g을 수돗물과 혼합하여 질산 수용액을 각각 1ℓ씩 총 2ℓ제조하였다. 이때 각 질산 수용액의 농도는 약 1000ppm이었고, pH 1 정도의 강한 산성을 나타내었다. 각 반응 용기에 상기 아연 금속판을 각각 2개씩 나란히 놓고 1ℓ의 질산 수용액을 부은 후, 한 반응 용기에는 Na₂SO₃을 첨가하여 교반하고, 다른 반응 용기에는 Na ₂SO₃을 첨가하지 않은 상태로 교반하였다. 교반하는 동안, 두 개의 반응 용기에 전원 공급 장치(Potentiostat & Galvanostat)로 각각 전원을 공급하여 전기 화학적 실험 을 행하고, 그 결과로서 상기 두 개의 반응 용기 내 질산 수용액의 각각에 대한 양극 분극 곡선 및 음극 분극 곡선을 도1 및 도2에 나타낸다. 비교를 위한 참조 전극으로서는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.

도1의 양극 분극 곡선에서 볼 수 있는 바와 같이, Na₂SO₃을 첨가한 질산 수용액의 분극 정도가 Na₂SO₃을 첨가하지 않은 질산 수용액의 분극 정도에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다. 또한, 도2의 음극 분극 곡선 중, Na₂SO₃을 첨가한 질산 수용액의 분극 곡선에서 약 -2V 지점에 나타난 피크는, 그것을 기점으로하여 Na₂SO₃을 첨가하지 않은 질산 수용액보다 월등한 분극 정도를 나타내는 점에서, 설파이트기의 작용에 의해 질산염 이온의 환원이 급격히 진행되는 것임을 알 수 있다.

실시예2

Potentiostat & Galvanostat를 사용하여, 각 반응 용기에 15㎃/㎠ 전류를 1시간 인가하는 것을 제외하고, 실시예1과 같은 방법 및 조건으로 전기 화학적 실험을 행하였다. 각 반응 용기 내의 질산 수용액 중의 총 질소의 농도 변화를 UV 분광법으로 측정(질산염은 302㎚에서, 아질산염은 354㎚에서 측정)하여 질산염의 환원 효율을 관찰하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

	실험 전	실험 후
	실험 전	Na₂SO₃를 첨가한 반응 용기	Na₂SO₃를 첨가하지 않은 반응 용기
질산염 농도(ppm)	357	23	232
아질산염 농도(ppm)	0	6	10
암모니아 농도(ppm)	0	9	110
총 질소 농도(ppm)	357	38	352
효율	0%	89.3%	1.4%

표1에서 볼 수 있는 바와 같이, Na₂SO₃을 첨가한 반응 용기에서의 질산염 환원 효율은 Na₂SO₃을 첨가하지 않은 반응 용기에서의 질산염 환원 효율에 비해 현저히 뛰어남을 알 수 있다.

실시예3

상기 실시예1과 같은 방법으로 질산 수용액을 각각 1ℓ씩 총 5ℓ제조하여 1ℓ의 질산 수용액과 2개의 아연 금속판을 포함하는 반응 용기를 각각 5개 준비하고, NaOH와 H₂SO₄를 각 반응 용기에 첨가하여 반응 용기 내의 질산 수용액의 pH를 pH 12, pH 10, pH 7, pH 4, 및 pH 1로 조정하였다. 이어서, 모든 반응 용기에 Na₂SO₃을 첨가하여 교반하면서, Potentiostat & Galvanostat를 사용하여 각 반응 용기에 15㎃/㎠의 전류 밀도를 1시간 인가하였다. 각 반응 용기 내의 질산 수용액 중의 질산염 및 아질산염의 농도 변화를 UV 분광법으로 측정하여 pH에 따른 질산염 의 환원 정도를 관찰하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

	실험전	실험후
	실험전	pH 12	pH 10	pH 7	pH 4	pH 1
질산염 농도(ppm)	357	32	42	31	52	82
아질산염 농도(ppm)	0	6	7	6	8	12
총 질소 농도(ppm)	357	38	49	37	60	94

표2에 나타낸 바와 같이, 질산 수용액 중에서 효과적인 질산염의 환원 반응을 유도하기 위해서는 알칼리 조건을 조성하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 처리 대상이 되는 용액이 산성인 경우에는 적당한 양의 알칼리를 첨가하여 전기 화학적 분해를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법에 의하면, 폐수에 첨가한 설파이트기를 가진 화합물이 금속 양이온을 용출하는 양극용 금속 전극판의 표면에서 폐수 중에 함유된 대부분의 질산염을 질소 기체로 환원시킴으로써, 폐수의 총 질소 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 설파이트기를 가진 화합물은 화합물 내에 질소 원자를 함유하고 있지 않기 때문에, 폐수에 첨가하여도 폐수의 총 질소의 함량에는 영향을 미치지 않고, 인가되는 전류에 의해 이온 전도도를 더욱 증가시켜 폐수 중의 질소 원자를 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims

양극용 전극 및 음극용 전극으로서 두 개의 금속판이 나란히 설치된 전해조에 질산염(NO₃ ^-)이 함유된 폐수를 유입시키는 제1단계;

상기 전해조에 설파이트기(-SO₃)를 가진 화합물을 첨가하는 제2단계;

상기 금속판 사이의 폐수를 교반하면서 전류를 공급하여 전기 분해하는 제3단계; 및

전기 분해된 폐수를 방출하는 제4단계를 포함하며,

상기 제3단계 이후, 하이포아염소산 이온(hypochlorite ion, -OCl^-)을 가진 화합물을 첨가하는 화학적 처리 단계를 포함하여 이루어진 질산성 폐수의 전기 화학적 처리 방법.
제1항에 있어서,

전극으로서 사용되는 상기 두 개의 금속판은 서로 같거나 다르며, 알루미늄, 카드뮴, 아연, 납, 철, 은, 구리, 수은, 주석, 니켈, 망간, 마그네슘 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는

방법.
제1항에 있어서,

상기 양극용 전극으로서의 금속판은 카드뮴 또는 아연이며, 상기 음극용 전극으로서의 금속판은 알루미늄 또는 아연인 것을 특징으로 하는

방법.
제1항에 있어서,

상기 설파이트기를 가진 화합물은 일반식 M₂SO₃(식중, M은 1가의 금속) 또는 일반식 MHSO₃(식중, M은 1가의 금속)인 화합물인 것을 특징으로 하는

방법.
제4항에 있어서,

상기 설파이트기를 가진 화합물은 아황산(H₂SO₃), 아황산수소나트륨(NaHSO₃), 및 아황산나트륨(Na₂SO₃) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는

방법.
제1항에 있어서,

상기 설파이트기를 가진 화합물을 첨가하는 제2단계 이전에, 전해조 내의 폐 수를 알칼리화시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는

방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 하이포아염소산 이온을 가진 화합물은 하이포아염소산(HOCl), 하이포아염소산 나트륨(NaOCl), 하이포아염소산 칼륨(KOCl), 하이포아염소산 칼슘(Ca(OCl)₂) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는

방법.
제1항에 있어서,

상기 전해조는 부가적인 교반 장치를 갖춘 회분식 전해조 또는 연속식 전해조인 것을 특징으로 하는

방법.
삭제