KR100461941B1 - 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 cod 및 중금속 제거방법 - Google Patents

전기분해를 이용한 탈황폐수 중 cod 및 중금속 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전기분해를 이용한 탈황폐수 처리방법은 탈황폐수의 처리에 있어서, COD 및 중금속의 처리를 위하여 기존에 사용하던 약품처리방법을 전기분해 방법으로 변경하고, 전기분해방법 적용시 전극표면의 스케일 형성을 극대화한 후 형성된 스케일을 연속 제거함으로써 약품사용량을 줄이고, 아울러 기존의 공정에서 별도로 구성되었던 불소 및 중금속 제거공정, 칼슘 제거공정, 유기COD 제거공정을 전기분해 공정 하나로 대체하였다.
본 발명은 전기분해를 포함한 폐수처리 방법을 탈황폐수의 처리에 적용하여, 상황에 따라 많게는 9개의 공정을 4개의 공정으로 줄임으로써 경제적인 효과와 함께 운영 및 유지 효율을 극대화할 수 있다.

Description

전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법{Process for removing COD and heavy metals from FGD wastewater using electrolysis}
본 발명은 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기분해를 이용하여 처리 대상 폐수 중 난분해성인 COD와 중금속 처리를 용이하게 함으로써 화공약품의 사용량을 크게 줄이면서 환경친화적으로 처리가 가능하고, 기존의 공정에 비해 간단하고, 장치의 소요면적도 상대적으로 적어 경제성이 우수한 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탈황폐수는 발전소의 탈황설비 운영시에 발생하게 되는 폐수로써 COD(화학적 산소 요구량), 중금속 성분 등을 다량 함유하고 있으며, 이의 제거를 위한 종래의 기술로는 산화제, 응집제 등의 약품을 이용한 화학적 처리방법이 있다. 그러나, 탈황폐수중의 불순물을 제거하여 방류허용 기준에 적합한 처리를 하기 위해서는 부유 고형물 침전, 산화제 주입 및 혼합, 무기성 COD 산화, 산화제성분 환원, 불소 및 중금속 제거, 칼슘이온 제거, 부유물 제거, 유기성 COD 제거, 불소흡착제거 등의 복잡한 공정을 거쳐야만 하였고, 각 공정별 적정 pH에 큰 차이가 있어 이를 조절하기 위하여 많은 양의 가성소다 및 염산이 사용됨으로 인해 처리비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
특히, 탈황폐수중의 COD 성분은 석탄 등의 연소시에 발생하는 질소산화물과 황산화물에 의해 형성된 난분해성의 무기성 COD로 구성되어 있어 이의 제거를 위해서는 과량의 산화제가 사용되고, 반응에 사용되지 않은 산화제 성분은 다시 환원제를 사용하여 환원시키는 공정을 거쳐야만 되므로 공정이 복잡하고 유지비용이 많이 소요되었다.
이에 본 발명은 발전소에서 발생되는 탈황폐수의 효과적인 처리를 목적으로 하고 있으며 침전, 전기분해, 불소제거 공정을 포함한 탈황폐수 처리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 탈황폐수의 처리에 있어서 부유물 침전, COD 산화, 산화제 환원, 중금속 및 불소 제거, 칼슘이온 제거, 부유물 제거, 유기 COD 제거 등 유지관리가 복잡하고, 운영비가 고가인 기존의 공정을 부유물 침전조, 전기분해장치, 스케일 침전조, 부유물 제거 공정으로 대체할 수 있는 간편하고, 경제적인 탈황폐수 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 전기분해를 이용한 탈황폐수 처리과정의 전체 모식도이다.
도 2는 종래의 탈황폐수 처리방법에 의해 COD 및 중금속 성분의 처리결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 탈황폐수 처리방법에 의해 COD 및 중금속 성분의 처리결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2 ---- 침전조 4,6 --- 전해조
8 --- 침전조 10 --- 모래여과기
본 발명의 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법은 탈황폐수로부터 부유 고형물을 자연침강방식에 의해 제거하는 부유 고형물 침전단계; 상기 부유 고형물이 침전 제거된 탈황폐수로부터 전기분해에 의해 난분해성인 COD 성분 이외에 중금속, 불소, 칼슘 등을 처리 및 제거하게 되는 전기분해 단계; 상기 전기분해에 의해 생성된 스케일 성분을 침전에 의해 슬러리 형태로 제거하는 단계; 및 상기 침전단계에서 제거되지 않고 남은 부유물을 추가로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탈황폐수 처리방법은 탈황폐수에 존재하는 염소이온(Cl-)의 농도가 약 20,000 ppm으로, 전기분해시 OCl-등 산화성분의 생성에 충분한 농도임에 착안하여, 기존의 약품에 의한 산화방법을 전기분해 방법으로 대체하여 적용하였으며, 폐수의 전기분해시 일반적으로 필요로 하는 염화나트륨 등의 투입 없이 충분한 COD 산화효과를 얻을 수 있다.
또한, 전기분해 과정에서 발생을 최대한 억제하여야 하는 전극표면의 스케일 형성을 유속 및 극간 거리의 조정으로 촉진시킨 후 운전과정에서 제거함으로써 COD의 제거 이외에 중금속, 불소, 칼슘 등의 제거효율을 향상시켰다.
전기분해방법을 탈황폐수의 처리에 적용할 경우 전극표면에는 칼슘, 마그네슘 등의 무기물이 스케일 형태로 석출되고 이때 중금속 및 불소이온 등이 같이 침전으로 형성되므로, 기존의 탈황폐수 처리공정에 포함되어 있는 COD, 중금속, 칼슘이온, 불소 제거공정의 효과를 동시에 이룰 수 있으며, 난분해성 COD 성분의 제거에 특히 효과를 얻을 수 있다. 이때 전극표면에서 형성된 스케일 성분은 전해조 내부의 유속 변경, 또는 역전의 방법으로 자동적으로 제거되게 하여 전기분해장치 후단의 스케일 침전조에서 고형물로 제거하게 된다.
이와 같은 본 발명을 첨부도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거를 위한 장치는 도 1에 예시한 바와 같이, 침전조(2), 전해조(4, 6), 침전조(8), 모래여과기 (10)로 구성되어 있다.
탈황폐수는 침전조(2)에서 대부분의 부유 고형물이 제거되고, 상등액은 전해조(4, 6)로 넘어간다. 이때 침전조(2)는 일반적인 자연침강방식이 적용되며, 탈황폐수의 특성상 부유물의 양이 아주 많을 경우 침전조의 전단에서 응집제, 응집보조제, 킬레이트제 등을 주입하여 침전조(2)의 부유물 제거 성능을 높일 수 있다.
전해조(4, 6)의 음극에는 SUS316 또는 Ti 등의 전극을 사용하고, 양극에는불용성전극(DSA), 예를 들면 Ti/RuO2-IrO2전극의 사용시 COD 처리효율을 높일 수 있으며, 탈황폐수의 성상에 따라 도금을 하지 않은 SUS, Ti, Inconell, Zn, Fe, Ni 등의 전극도 사용할 수 있다. 사용되는 전극의 수량과 전극의 규격은 처리하고자 하는 폐수의 양에 따라 달라질 수 있다.
전기분해장치로 탈황폐수중의 COD 및 중금속 제거운전을 할 경우 전극의 표면에 스케일 성분이 다량 생성되며, 탈황폐수의 처리시 극간 거리가 가까울수록 스케일의 형성 및 제거효율이 촉진된다. COD의 제거효율은 유속 25 cm/sec 이하에서는 유속의 변화에 거의 영향을 받지 않고, 전극과의 접촉시간에 영향을 받으며, 전극표면에서의 유속이 5 cm/sec 이상일 경우 전극표면에 형성된 스케일 성분이 유체의 흐름에 의해 제거되는 경향을 보인다.
본 발명은 최소한 하나 이상의 전해조를 직렬로 연결한 구성으로, 두 개의 전해조 구성을 병렬로 운전시에는 유속이 예를 들어 5 cm/sec 이하가 되게 낮추어 COD 제거 및 스케일 형성을 촉진시키고, 중금속, 불소 등의 제거효율을 높일 수 있다. 전극표면에 스케일의 형성이 진행되어 전압이 일정한계까지 상승하면 다시 직렬로 운전하여 유속을 예를 들어 5cm/sec 이상으로 높임으로써 COD 제거효율은 그대로 유지한 채 전극표면에 형성된 스케일 성분만을 제거할 수 있다.
이때 스케일이 효율적으로 제거되는 유속은 탈황폐수의 성상 특히 부유물 및 무기이온의 양에 따라 변화된다. 전기분해장치의 운전시 전극표면에 형성되는 스케일 성분은 직렬로 운전시 병렬에 비해 형성되는 양은 약간 감소하지만 스케일의 형성은 지속되며 대부분의 중금속 및 불소, 칼슘이온 등의 제거효과가 지속된다. 그러나, 전극표면에 형성된 스케일의 제거효율이 높은 범위는 유속 5 cm/sec 이상이며, COD는 유속 25 cm/sec 이하에서 제거효율이 좋으므로 병렬로 운전시 유속 5 cm/sec 이하, 직렬로 운전시 유속 5 ∼ 25 cm/sec 의 범위에서 제거효율이 가장 좋다.
이때, 탈황폐수의 성상에 따라 SUS, Ti 등 도금을 하지 않은 전극을 사용한 경우에는 전극의 극성을 서로 바꾸어 주는 역전의 방법으로도 스케일 제거가 가능하다. 만약 전기분해장치에 불용성전극(DSA)을 사용한 경우에는 전극의 극성을 바꿀 경우 도금된 피막이 떨어져 나오게 되므로 역전의 방법은 바람직하지 않다. 또한 국내에 설치되어 있는 발전소의 탈황설비의 경우 제조회사 및 방식이 서로 상이하고 운전방법 및 사용되는 탄종, 석회석 등에 의해 탈황폐수의 성상에 차이가 있으며 이에 따라 전기분해공정의 적용시 상기의 유속, 전극재질 등 운전인자에 차이를 둘 수 있다
한편, 전극의 극간 거리는 좁을수록 소비전력이 낮아지고, 스케일의 형성이 촉진된다. 탈황폐수의 성상에 따라 약간 변화가 있을 수 있으나 대부분의 경우 극간 거리는 3∼15mm의 범위 내에서 되도록 좁은 거리를 선택하는 것이 바람직하다.
전해조(4,6)에서 전극의 폭과 수량은 폐수의 양에 맞추어 설계하며, 전해조(4,6)의 규격이 결정되면 COD의 농도를 처리할 수 있는 용량에 맞는 전해조(4,6)의 수를 계산하고, 시스템을 둘로 나누어 직렬 및 병렬로 연결할 수 있게 구성하는 것이 바람직하다. 여기서, 처리하고자 하는 폐수의 양이 많을 경우에는 상기 전해조(4,6)의 단위를 둘 또는 그 이상의 병렬로 구성하여 처리량에 대응할 수 있다.
또한, 탈황설비가 설치되어 있는 발전소는 대부분 폐수를 저장하는 충분한 용량의 저장조를 보유하고 있으므로 이 저장조를 이용할 수 있을 경우 직렬 및 병렬로 구성되어 있는 전기분해장치를 교대로 운전하지 않고, 펌프의 토출량을 제어함으로써 유속을 조정하여 운전을 계속할 수 있다.
전기분해장치의 운전시 탈황폐수중의 COD 제거율은 탈황설비의 운전조건에 따라 어느 정도의 증감이 있게 된다. 이에 대해 전해조에 인가되는 전류량을 조정할 경우 원하는 COD의 처리효율을 얻을 수 있다. 즉, 탈황폐수의 처리에 적당한 전류량은 0.5 ∼ 1 kA/m2이며, 유입수의 COD 측정 및 전기분해장치의 후단에서 센서를 이용한 ORP(산화환원전위) 또는 산화제의 양을 측정하여 전기분해장치에 인가되는 전류의 양을 자동으로 조정함으로써 COD 제거율을 일정하게 유지할 수 있다.
전기분해장치를 거친 폐수에는 전기분해 과정에서 형성된 다량의 스케일 성분이 포함되어 있다. 스케일 성분은 CaCO3, Mg(OH)2가 주성분으로 Ca, Mg 등 무기성 이온이 침전으로 제거되며, 탈황폐수에 존재하는 중금속 및 불소이온 등이 공침 되어 제거된다. 이 스케일 성분은 전기분해장치 후단의 침전조(8)에서 슬러지 형태로 제거된다.
모래여과기(10)에서는 침전조에서 제거되지 않은 나머지 부유물을 제거하게 되며, 이들을 최종적으로 방류하게 된다. 이때 모래여과기(10)는 현장여건에 따라역세 가능한 필터공정 등으로 대체할 수 있다.
대부분의 경우 중금속 및 불소이온의 농도는 전기분해 공정에서 방류허용기준치까지 떨어지나, 만약 탈황폐수중의 중금속 및 불소이온의 농도가 높아 방류허용기준치까지 처리가 되지 않을 경우에는 침전조에서 응집제 등을 추가로 투입하여 중금속 및 불소이온을 원하는 수치까지 제거할 수 있다. 이 경우에도 대부분의 중금속 및 불소이온은 전기분해과정에서 제거되므로 기존의 공정에 비하여 아주 적은 양의 약품만 사용하면 된다.
첨부도면 중 도 2는 종래의 탈황폐수 처리공정에 의해 각 공정별 COD 및 중금속 성분 등 오염물의 처리 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 2에서 X축에서 부호 1은 부유고형물 침전조, 부호 2는 산화제 주입 및 혼합조, 부호 3은 무기성COD 산화조, 부호 4는 산화제 성분 환원조, 부호 5는 불소 및 중금속 제거조, 부호 6은 칼슘이온 제거조, 부호 7은 모래여과기, 부호 8은 활성탄탑, 부호 9는 불소흡착수지탑을 나타낸 것이다.
첨부도면 중 도 3은 본 발명의 탈황폐수 처리공정에 의해 각 공정별 COD 및 중금속 성분 등의 처리 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 X축의 부호는 도 1의 공정 번호와 같다. 즉, 부호 2는 침전조, 부호 4,6은 전해조, 부호 8은 침전조, 부호 10은 모래여과기를 나타낸 것이다.
다음 표 1은 본 발명의 전기분해에 의해 스케일 침전물의 원소분석결과를 나타낸 것이다.
원소 농도(ppm)
MgCaMnFeZnCrPb 257,55229,70346,5354,510940371196
표 1에서와 같이 탈황폐수의 전기분해시 형성되는 침전물의 원소 분석결과로 부터 Ca, Mg 및 탈황폐수중의 각종 중금속이 침전의 형태로 효과적으로 제거됨을 알 수 있다.
본 발명의 전기분해를 이용한 탈황폐수 처리방법은 탈황폐수의 처리에 있어서, COD 및 중금속의 처리를 위하여 기존에 사용하던 약품처리방법을 전기분해 방법으로 변경하고, 전기분해방법 적용시 전극표면의 스케일 형성을 극대화한 후 형성된 스케일을 연속 제거함으로써 약품사용량을 줄이고, 아울러 기존의 공정에서 별도로 구성되었던 불소 및 중금속 제거공정, 칼슘 제거공정, 유기COD 제거공정을 전기분해공정 하나로 대체할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 전기분해를 포함한 폐수처리 방법을 탈황폐수의 처리에 적용함으로써, 상황에 따라 많게는 9개의 공정을 4개의 공정으로 줄일 수 있고, 이에 따라 경제적인 효과와 함께 운영 및 유지 효율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 탈황폐수로부터 부유 고형물을 자연침강방식에 의해 제거하는 부유 고형물 침전단계;
    상기 부유 고형물이 침전 제거된 탈황폐수로부터 전기분해에 의해 난분해성인 COD 성분 이외에 중금속, 불소, 칼슘 등을 처리 및 제거하게 되는 전기분해 단계;
    상기 전기분해에 의해 생성된 스케일 성분을 침전에 의해 슬러리 형태로 제거하는 단계; 및
    상기 침전단계에서 제거되지 않고 남은 부유물을 추가로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 부유 고형물의 침전단계에서 부유물의 양이 많을 경우에는 추가로 응집제, 응집보조제 또는 킬레이트제를 투입하여서 되는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전기분해단계는 전해조(4,6)를 2개 이상으로 구성하고 유로의 변경에 의해 유입수를 2개 이상의 전해조에 직렬 및 병렬로 통과시켜서 수행하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중COD 및 중금속 제거방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 전해조를 직렬로 운전시에는 유입수의 유속을 5 cm/sec 내지 20 cm/sec 로 조절하고, 병렬로 운전시에는 유입수의 유속을 5 cm/sec 이하로 조정하여서 되는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 전해조에서 양극은 Ti/RuO2-IrO2 전극과 같은 불용성 전극을 사용하고, 음극은 스테인레스 스틸을 사용하며, 전극간의 간격은 3 내지 15 mm의 범위내에서 좁은 거리를 선택하여서 되는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 양극 또는 음극으로는 도금을 하지 않은 스테인레스 스틸, Ti, 인코넬, Fe, Zn, Ni 및 탄소전극으로 이루어진 것 중에서 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 스케일 성분을 제거하기 위하여 도금을 하지 않는 전극인 경우 그 전극의 극성을 서로 바꾸어 주는 역전의 방법을 실시하여서 되는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전기분해 단계에서 인가되는 전류량은 0.5 내지 1 kA/㎡으로 하여서 되는 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 탈황폐수 중 COD 및 중금속 제거방법.
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