KR101778259B1 - 나노촉매 양극판과 인제거용 음극판을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법 - Google Patents

나노촉매 양극판과 인제거용 음극판을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노촉매 양극판과 인제거용 음극판을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법에 관한 것으로서, (A) 무기금속 합금판에 루테늄이 코팅된 나노촉매 양극판과 무기금속 합금판에 산화티탄졸이 코팅된 인제거용 음극판으로 구성된 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스를 구비한 전해조; (B) 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴 또는 부유물질로 부상시키고, 인제거용 음극판에서 용출된 무기금속으로 물속의 인산염 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거하는 응집반응조; (C) 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 스컴부상제거조; (D) 상기 스컴부상제거조로부터 수거된 스컴, 플록을 일시 저장한 다음, 반출하는 스컴저류조; 및 (E) 무기금속과 반응한 인산염 부유물질의 플록을 침전시켜 제거하는 침전조를 포함하는 전기분해 응집방식을 도입한 생물학적처리방식의 방류수 처리장치를 이용하여 방류수의 용존 조류, COD, 질소 및 인을 안정적이고 경제적으로 처리할 수 있는 효과가 있다.

Description

나노촉매 양극판과 인제거용 음극판을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법{Effluent Treatment Apparatus Comprising Nanocatalytic Anode Plate and Cathode Plate for Phosphorus Removal by Electrolysis Floating and Flocculation Process and Treatment Method Using the Same}
본 발명은 나노촉매 양극판과 인제거용 음극판을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극의 무기금속 합금판에 루테늄을 코팅한 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판으로 구성된 전해부상 응집장치, 스컴제거조로 구성된 전기분해 부상 응집방식과 인을 제거하는 합금판으로 구성된 장치를 이용한 방류수 처리장치에 관한 것이다.
방류수란 공공 하수도에서 하천이나 그 밖의 공공 수역 또는 해역으로 흘려 보내는 물을 총칭한다. 최근에 질소, 인과 COD의 방류수 농도기준이 강화되고 난분해성물질에 의한 기존의 생물학적 처리방식으로는 한계가 있다. 또한 하수처리를 고도처리한 방류수를 안전한 물로 정화 처리하여 자연하천, 호소 등으로 방류하거나 공업용수, 농업용수 등으로의 재사용이 증가하고 있다. 일본에서는 이러한 하수 및 오수처리장 방류수를 활용한 중수처리가 활발하며 한국에서도 청계천 유지용수, 롯데월드등 일부 사업장에서 재이용수로 활용하고 있으나 아직 질소, 인과 COD의 방류수 농도가 만족할 수준으로 처리되지 못하고 있다.
우리나라에서도 방류수 수질기준을 강화하여 방류수 중 함량을 기준으로 COD 10mg/L이하, 질소 5-10mg/L, 인 0.2-1.0mg/L으로 제한하고 있는데, 향후에는 부영양화를 방지하고 하천의 수질개선 효율을 높이기 위하여 하천으로의 영양염류(질소, 인) 유입 제한이 강화될 예정이므로 질소, 인뿐만 아니라 COD를 효과적으로 제거하는 처리장치와 처리방법이 요구된다.
종래 대부분의 질소와 인 처리기술은 생물학적처리나 무기응집제를 투입하여 응집처리 후 여과 또는 급속침전(전해부상)을 통하여 처리되는 공정을 활용하고 있다.
한국등록특허 제0425954호, 한국등록특허 제0490307호 및 한국등록특허 제0533246호는 티타늄 등을 나노촉매판 전극으로 사용하여 수소이온과 하이드록시 라디칼(OH)을 발생시키고, 상기 티타늄 나노촉매 이온 또는 수소이온과 하이드록시 라디칼(OH)로 질소를 제거하는 방법을 개시하고 있으나 COD, 질소와 인을 효율적으로 제거하기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 COD, 질소를 제거하는 무기금속 합금판에 루테늄 코팅한 전극판과 인제거합금판을 이용하는 전기분해 응집방식을 도입한 생물학적처리방식의 방류수 처리장치를 개발하고자 예의 노력한 결과, 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판으로 구성된 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스를 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치를 제작하였으며, 상기 방류수 처리장치를 이용하여 방류수의 COD, 질소 및 인의 제거가 가능한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 합금판에 루테늄 코팅한 전극판과 인제거합금판을 이용하는 전기분해 응집방식을 도입한 생물학적처리방식으로 암모니아와 질소를 제거하고 인제거 합금판에 용출된 무기금속으로 인 플록화를 촉진하고, 플록의 침강성에 관계없이 플록을 부상시켜 스컴으로 제거시키며, COD를 분해하여 COD의 농도를 제거하는 수처리가 가능한 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치 및 처리방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 무기금속 합금판에 루테늄이 코팅된 나노촉매 양극판과 무기금속 합금판에 산화티탄졸이 코팅된 인제거용 음극판을 구비한 전해조; (B) 상기 나노촉매 양극판으로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴 또는 부유물질로 부상시키고, 인제거용 음극판에서 용출된 무기금속으로 물속의 인산염 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거하는 응집반응조; (C) 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 스컴부상제거조; (D) 상기 스컴부상제거조로부터 수거된 스컴, 플록을 일시 저장한 다음, 반출하는 스컴저류조; 및 (E) 무기금속과 반응한 인산염 부유물질의 플록을 침전시켜 제거하는 침전조를 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 방류수 처리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 COD, 질소를 제거하는 무기금속 합금판에 루테늄 코팅한 전극판과 인제거합금판을 이용하는 전기분해 응집방식을 도입한 생물학적처리방식의 방류수 처리장치는 방류수의 용존 조류, COD, 질소 및 인을 안정적으로 처리할 수 있고, 화공약품 미사용으로 슬러지 발생량을 감소시킬 수 있으며, 처리수질 양호로 별도의 여과시설이 불필요한 동시에 장치의 유지관리가 간단하고 비용이 저렴한 효과가 있다.
도 1은 COD, 질소 및 인 제거용 무기금속 합금판에 루테늄 코팅한 전극판과 인제거합금판을 이용하는 전기분해 응집방식의 방류수 처리장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치의 개략적인 모식도이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 COD, 질소 및 인제거용 무기금속 합금판에 루테늄 코팅한 전극판과 인제거합금판을 이용하는 전기분해 응집방식을 도입한 생물학적처리방식의 방류수 처리장치를 이용하여 방류수 내 COD, 질소 및 인을 제거할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판으로 구성된 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스를 포함하는 전해조, 전해부상 및 응집조, 스컴부상제거조, 스컴저류조 및 침전조로 구성된 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치를 제조하였다. 그 결과, 질소와 인을 플록화시켜 제거하고, COD를 분해하여 COD의 농도를 낮추고, 조류를 부상시켜 제거하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서, “루테늄 코팅 나노촉매 디바이스”는 ‘루테늄이 코팅된 나노촉매 양극판’과 ‘산화티탄졸이 코팅된 인제거용 음극판’으로 구성된 것을 의미하고,
상기 ‘루테늄이 코팅된 나노촉매 양극판’은 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판을, ‘산화티탄졸이 코팅된 인제거용 음극판’은 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판을 의미한다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 무기금속 합금판에 루테늄이 코팅된 나노촉매 양극판과 무기금속 합금판에 산화티탄졸이 코팅된 인제거용 음극판을 구비한 전해조; (B) 상기 나노촉매 양극판으로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴 또는 부유물질로 부상시키고, 인제거용 음극판에서 용출된 무기금속으로 물속의 인산염 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거하는 응집반응조; (C) 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 스컴부상제거조; (D) 상기 스컴부상제거조로부터 수거된 스컴, 플록을 일시 저장한 다음, 반출하는 스컴저류조; 및 (E) 무기금속과 반응한 인산염 부유물질의 플록을 침전시켜 제거하는 침전조를 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 (A) 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판으로 구성된 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스로 산소라디칼, 수산화라디칼, 차아염소산, 산소기체 및 수소기체를 용출시키는 전해조; (B) 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴, 부유물질로 부상시키고, 인제거 합금판에서 용출된 무기금속으로 물속의 인산염인과 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거하는 응집반응조; (C) 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 스컴부상제거조; (D) 상기 스컴부상제거조로부터 수거된 스컴, 플록을 일시 저장한 다음, 반출하는 스컴저류조; 및 (E) 무기금속과 반응한 인산염 부유물질의 플록을 침전시켜 침전조에서 제거하는 플럭형성, 응집방식의 방류수 처리장치에 관한 것이다.
도 2에 본 발명에 의한 응집방식의 방류수 처리장치를 개략적으로 도시하였으며, 각각의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(A) 전해조 (10)
본 발명에 있어서, 전해조는 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스를 포함하고 있으며, 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에 직류전원을 연결하여 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판을 대전시켜 산화, 환원반응으로 수산화라디칼, 산소라디칼, 치아염소산 및 오존을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에 전류를 가하면 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판은 전자를 잃으면서 산화되어 산소라디칼을 발생시키고, 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판은 전자를 받아 처리수의 물입자를 분해하여 수소와 수산화라디칼을 발생시킬 수 있다.
[반응식 1]
산화전극: 3O2 + 전기에너지 ↔ 3O2 라디칼 + 열
환원전극 : H2O + 전기에너지 ↔ OH 라디칼 + 열
2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-
본 발명에 있어서, 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스의 산화와 환원전극에서 발생되는 수산화라디칼(OH), 산소라디칼(O) 또는 이들의 중간생성물인 오존(O3)과 치아염소산은 난분해성물질인 COD성 오염물질의 공유결합 또는 배위결합을 깨서, 간단한 탄소수소사슬, CO2 또는 H2O 등으로 변화시키는 것으로 COD 농도를 감소시킬 수 있다. 발생된 수산화라디칼(OH), 산소라디칼(O) 또는 이들의 중간생성물인 오존(O3)과 치아염소산은 암모니아성 질소를 산화시켜 질소로 제거하고, 질산염을 환원시켜 질소를 제거하여 처리수 내 총 질소를 제거할 수 있다. 또한 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에서 발생된 라디칼과 철, 알루미늄은 인과 질소, 부유물질과 반응하여 플록을 형성하고, 수소기체 또는 라디칼버블 등의 마이크로버블은 물속에 용해된 오염물, 플록 및 조류를 부상시켜 제거 가능한 스컴을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판 또는 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판에 포함되어 있는 미량의 응집기능을 하는 알루미늄과 철은 산화, 환원반응으로 석출되어 인을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기금속은 주석, 티타늄, 알루미늄, 철 및 니켈로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노촉매 양극판은, a) 염화주석(SnCl3) 또는 산화티타늄(TiO2)과 염화루테늄(RuCl3)을 혼합하고 가열하는 단계; 및 (b) 황산 또는 질산을 적가하여 공침시켜 제조한 산화주석 루테늄졸(SnO2-RuO2) 또는 산화티타늄 루테늄졸(TiO2-RuO2)에 주석, 티타늄, 알루미늄, 철 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 금속으로 제조된 무기금속 합금판을 침지시킨 다음, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사하고 100~1000℃에서 소성시키는 코팅 과정을 2~10회 반복하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스는 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판은 주석, 티타늄, 알루미늄과 철 및 니켈로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 금속에 0.1~0.5M의 염화주석(SnCl3) 또는 산화티타늄(TiO2)과 0.1~0.5M의 염화루테늄(RuCl3)을 각각 1~100ml를 혼합한 다음, 1/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 0.1~0.5M의 황산 또는 질산을 1ml/min로 15~25ml 적가 및 교반하여 2~5시간을 공침시켜 제조한 산화 주석루테늄졸(SnO2-RuO2) 또는 산화티타늄 루테늄졸(TiO2-RuO2)에 30~60분간 침지시킨 후, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사한 다음, 100~1000℃로 소성시켜 코팅하고, 상기 코팅과정을 2~10회 반복하여 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판은 주석, 티타늄, 알루미늄과 철 및 니켈로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 금속에 0.1~0.5M의 산화티타늄(TiO2)과 0.1~0.5M의 염화루테늄(RuCl3)을 각각 1~100ml를 혼합한 다음, 1℃/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 0.1~0.5M의 황산을 1ml/min로 15~25ml 적가 및 교반하여 2~5시간을 공침시켜 제조한 산화 산화티타늄 루테늄졸(SiO2-RuO2)에 30~60분간 침지시킨 후, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사한 다음, 100~1000℃로 소성시켜 코팅하고, 상기 코팅과정을 2~10회 반복하여 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 티타늄 코팅판은 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판으로 대체 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화루테늄 졸의 제조 방법에서 염화주석 또는 산화티타늄을 0.1~0.5M의 염화루테늄(RuCl3) 1~100ml를 혼합하는 것이 바람직하다. 0.1~0.5M의 질산을 1ml/min로 15~25ml 적가 및 교반하여 6~12시간을 공침시키는 것이 바람직하다. 상기 첨가하는 질산은 산화루테늄 졸 제조 할 때, pH를 조절하기 위해 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화루테늄졸을 티타늄 코팅판에 도포하는 방법은 티타늄 코팅판을 산화루테늄 졸에 각각 1-2시간 침지 시킨 후, 꺼내어 200-1000℃의 온도에서 가열건조하여 코팅강도를 높이는 것이 바람직하다. 상기 코팅 과정은 접착강도를 높이기 위해 2~10회 반복하여주는 것이 바람직하다. 상기 코팅 과정을 2~10번 반복하여 주면 산화루테늄 졸의 접착강도가 증가되며, 5~20um의 두께의 접착표면을 얻을 수 있지만, 10회를 초과하는 경우 표면의 균열이 발생하는 등 접착강도가 약해져 표면에 접착된 졸이 떨어질 수 있으므로 코팅 과정은 2~10회 반복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 인제거용 음극판은 주석, 티타늄, 알루미늄, 철 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 금속에 산화티타늄(TiO2)을 혼합하고 5-10℃/min의 속도로 승온하면서 1300-1500℃에서 주조하고 5-10℃/min의 속도로 감온하면서 300-500℃에서 단조하여 제조될 수 있다.
구체적으로 무기금속을 함유한 인 제거용 합금판은 다음의 제조방법으로 제조될 수 있다.
(a) 11-20wt% 산화알루미늄(Al2O3), 31-50wt% 산화철(Fe2O3), 0.1-1wt% 산화아연(ZnO), 0.1-3wt% 산화니켈(NiO), 0.1-5wt% 산화주석(SnO) 및 10~50wt% 산화티타늄(TiO2)을 혼합하여 금속의 균열을 막기 위해 5-10℃/min으로 승온하면서 300-1500℃에서 주조하고 금속의 균열을 막기 위해 5-10℃/min 이하로 감온하면서 300-1500℃에서 단조하여 티타늄 코팅판을 제조하는 단계;
(b) 티타늄 코팅판을 루테늄으로 코팅하기 위해 0.1~0.5M의 염화루테늄(RuCl3)을 50ml를 혼합한 다음, 1℃/h로 승온시키며 20에서 40로 가열하되, 0.3M의 질산을 1ml/min로 20ml 적가 및 교반하여 4시간을 공침시켜 산화루테늄 졸(RuO2)과 산화루테늄졸(RuO2)을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a)단계에서 제조된 티타늄 코팅판을 상기 (b)단계에서 제조된 산화루테늄졸(RuO2)에 50분간 침지 시킨 다음, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사한 후, 250℃로 소성시켜 코팅하고, 상기 코팅과정을 8회 반복하는 단계.
상기 (a)단계에서 제조되는 티타늄 코팅판은 응집제로 사용하는 알루미늄, 철 및 니켈이 코팅판에 포함되어 있어, 수중의 인과 유기물질을 응집하여 바닥으로 하강 시킬 수 있다. 상기 (a)단계의 혼합비율이 기재된 범위를 벗어날 경우, 전기분해시 충분한 알루미늄, 철 및 니켈 등이 석출되지 않으므로, 상기 제조 범위는 (a) 11-20wt% 산화알루미늄(Al2O3), 31-50wt% 산화철(Fe2O3), 0.1-1wt% 산화아연(ZnO2), 0.1-3wt% 니켈(NiO2), 0.1-5wt% 주석(SnO2) 및 10~50wt% 티타늄(TiO2)을 혼합한 것이 바람직하다.
상기 제조된 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판은 응집제로 사용하는 알루미늄, 철 및 니켈이 코팅판에 포함되어 있어, 수중의 인과 유기물질을 응집하여 바닥으로 하강시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 인제거용 음극판은 주석, 티타늄, 알루미늄, 철 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속에 산화티타늄(TiO2)을 혼합하고 5-10℃/min의 속도로 승온하면서 300-1500℃에서 주조하고 5-10℃/min의 속도로 감온하면서 300-1500℃에서 단조하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 인제거용 무기금속판은 11-20wt% 산화알루미늄(Al2O3), 31-50wt% 산화철(Fe2O3), 0.1-1wt% 산화아연(ZnO2), 0.1-3wt% 니켈(NiO2), 0.1-5wt% 주석(SnO2) 및 10~50wt% 티타늄(TiO2)을 혼합하여 공침시킨 다음, 금속의 균열을 막기 위해 5-10℃/min으로 승온하면서 300-1500℃에서 주조하고 금속의 균열을 막기 위해 5-10℃/min 이하로 감온하면서 300-1500℃에서 단조하여 제조할 수 있다.
이산화티탄늄 졸로 코팅한 티타늄촉매판은 10N의 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)을 10-50ml 첨가하고, 증류수를 1-2L를 첨가하고 강산을 첨가하면서 반응시킨 이산화티탄늄졸에 이산화티타늄을 10분간 침지하여 꺼낸 후 100-500℃에서 건조시킨 것으로 티타늄촉매판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스는 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판을 각각 5~20장씩 1~10개 단위로 고정하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스는 티타늄을 포함한 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판과 산화루테늄 졸로 코팅한 루테늄 나노촉매 코팅판을 폴리플로필렌과 같은 절연성 브라켓(미도시)에 각각 조립시키고, 상기 절연성 브라켓은 루테늄 나노촉매 코팅판과 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판 사이 간격을 조절하여 전해모듈(미도시)에 삽입되어 있는 구조로 루테늄 나노촉매 코팅판과 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판이 마모되면 용이하게 교체할 수 있는 구조로 된 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 절연성 브라켓만으로 루테늄 나노촉매 코팅판과 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판을 고정하기가 어려울 경우, 니켈, 망간 등을 혼합하여 부식이 되지 않도록 하여 기판의 형태를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판과 음극의 티타늄 나노촉매 코팅판 간의 거리는 2~10mm로 하는 것이 바람직하다. 상기 두 루테늄 나노촉매 코팅판과 티타늄 나노촉매 코팅판 간의 거리가 가까우면 적은 전압과 전류로 오염물을 분해하는 라디칼을 생성하는 양이 많아지므로 루테늄 나노촉매 코팅판과 이산화티탄졸로 코팅한 티타늄판의 거리는 10mm 이하여야 하고, 효과적으로 오염물질을 분해하기 위해서 루테늄 나노촉매 코팅판과 티타늄 나노촉매 코팅판 사이에 물이 유입되어야 하므로 나노촉매 코팅판과 티타늄 나노촉매 코팅판의 거리는 2mm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전해조는 유입수를 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스의 하층으로 유입시켜 기판 층을 통과하면서 오염물질이 제거될 수 있도록 하며, 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스의 수리학적 체류시간이 길 경우에는 수류가 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스의 기판으로 반복해서 유입할 수 있는 구조로 하는 것으로 특징으로 할 수 있다. 혼합조(20)는 상기 산소라디칼, 수산라디칼, 차아염소산으로 암모니아와 질소, COD를 제거하고, 11-20wt% 산화알루미늄(Al2O3), 31-50wt% 산화철(Fe2O3), 0.1-1wt% 산화아연(ZnO2), 0.1-3wt% 니켈(NiO2), 0.1-5wt% 주석(SnO2) 및 10~50wt% 티타늄(TiO2) 인과 반응하여 첨가되는 화학물질 없이도 질소 또는 인을 응집시켜 플록화시킬 수 있다는 것을 특징으로 할 수 있다. 플록을 형성한 질소 또는 인은 제거가 용이하다는 특징을 가지고 있다.
(B) 응집반응조 (30)
본 발명에 있어서, 응집반응조는 상기 나노촉매 양극판으로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴 또는 부유물질로 부상시키고, 인제거용 음극판에서 용출된 무기금속으로 물속의 인산염 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거할 수 있다.
(C) 스컴부상제거조
본 발명에 있어서, 스컴부상제거조는 전해부상 및 응집조 위에 위치하며, 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 스컴제거조는 한 쌍의 롤러, 컨베이어체인, 스크레이퍼 및 구동모터(미도시)를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 한 쌍의 롤러는 전해부상 및 응집조 상단부 측벽에 회전가능하게 설치되며, 상기 컨베이어체인은 상기 한 쌍의 롤러에 감겨 있고, 상기 스크레이퍼는 상기 컨베이어체인의 원주면에 일정간격을 두고 각각 부착되어 상기 컨베이어체인의 움직임에 연동하여 움직이면서 수면 위로 부상된 플록, 조류 및 오염물을 수거할 수 있다. 또한, 상기 구동모터는 상기 한 쌍의 롤러를 구동시키는 것으로, 구동모터가 작동하면, 한 쌍의 롤러가 반시계 반향으로 회전하여 컨베이어체인을 작동시키고, 작동된 컨베이어체인에 연동되는 스크레이퍼는 수면 위로 부상한 플록, 조류 및 오염물을 긁어모아 스컴저류조로 이송시킨다.
(D) 스컴저류조 (50)
본 발명에 있어서, 스컴저류조는 전해부상 및 응집조와 스컴제거조로부터 유입된 플록, 조류 및 스컴 등의 오염물질을 일시 저장한 다음, 반출하는 것을 특징으로 한다. 회수된 오염물질에는 다량의 물이 포함되어 있어 그대로 배출하는 경우 2차 오염을 발생시킬 수 있으며, 운반 및 보관에 많은 비용이 소모된다. 따라서 회수된 플록을 일시적으로 저장하여 물이 자연스럽게 분리되도록 한 다음, 반출하는 것이 바람직하다.
(E) 침전조(40)
본 발명에 있어서, 침전조는 무기금속과 반응한 인산염 부유물질의 플록을 침전시켜 제거할 수 있다. 상기 침전조는 미수거된 플록을 침전시키고, 방류수의 상등수를 배출하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 침전조는 원통형의 경사판(내내통배플)이 부착된 하부 바닥부가 콘(cone)형태로 구성되어 침전과 부상하는 유기물의 고액분리를 도와주고, 가압 부상조의 수면에 부상하지 못해 스컴제거부로 수거되지 못한 무거운 중량을 가지는 플록을 침전시켜 제거할 수 있다. 침전조로부터 배출되는 상등수는 오염물질이 제거된 처리수로 외부로 배출할 수 있다.
상기 침전조는 전기분해 부상방식에서 형성된 플록 중 금속이온과 응집되어 침강성이 높은 고중량의 플록들은 제거하기 위해, 전해부상 및 응집조 후단에 설치하여 스컴제거부와 전해부상 및 응집조에서 수거하지 못하는 침강성이 높은 고중량의 플록들을 침전시켜 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스를 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치는 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에서 발생되는 수산화라디칼, 산소라디칼, 차아염소산으로 암모니아성질소를 산화시켜 질소로 제거 가능하고, 질산염을 환원시켜 질소를 제거 가능하며, 발생되는 차아염소산으로 유기물질을 분해하여 COD의 농도를 낮출 수 있다는 효과를 가지고 있다. 또한, 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에서 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 부상시키거나 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에서 발생되는 철, 알루미늄이 부유물질과 플록을 형성한 후 침전되어 제거가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전해조는 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스의 전류밀도가 10-500A/m2 전류를 가해주는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1-1: 루테늄 나노촉매 코팅판 제조-1
주석, 티타늄, 알루미늄과 철 및 니켈로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 금속에 0.3M의 염화주석(SnCl3)과 0.3M의 염화루테늄(RuCl3)을 각각 50ml를 혼합한 다음, 1/h로 승온시키며 20에서 40로 가열하되, 0.3M의 질산을 1ml/min로 20ml 적가 및 교반하여 4시간을 공침시켜 제조한 산화 주석루테늄졸(SnO2-RuO2)에 50분간 침지시킨 후, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사한 다음, 250℃로 소성시켜 코팅하고, 상기 코팅과정을 8회 반복하여 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판을 제조하였다.
제조예 1-2: 루테늄 나노촉매 코팅판 제조-2
주석, 티타늄, 알루미늄과 철 및 니켈로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 금속에 0.3M의 산화티타늄(TiO2)과 0.3M의 염화루테늄(RuCl3)을 각각 50ml를 혼합한 다음, 1℃/h로 승온시키며 20℃에서 40℃로 가열하되, 0.3M의 황산을 1ml/min로 20ml 적가 및 교반하여 4시간을 공침시켜 제조한 산화 산화 티타늄루테늄졸(TiO2-RuO2)에 50분간 침지시킨 후, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사한 다음, 250℃로 소성시켜 코팅하고, 상기 코팅과정을 8회 반복하여 양극의 루테늄 나노촉매 코팅판을 제조하였다.
제조예 2: 인 제거용 무기금속판 제조
11-20wt% 산화알루미늄(Al2O3), 31-50wt% 산화철(Fe2O3), 0.1-1wt% 산화아연(ZnO2), 0.1-3wt% 산화니켈(NiO), 0.1-5wt% 산화주석(SnO) 및 10~50wt% 산화티타늄(TiO2)을 혼합하여 공침시킨 다음, 금속의 균열을 막기 위해 5-10℃/min으로 승온하면서 300-1500℃에서 주조하고 금속의 균열을 막기 위해 5-10℃/min로 감온하면서 300-1500℃에서 단조하여 인 제거용 무기금속판을 제조하였다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이, 처리 대상수는 공공하수처리시설에 유입되는 원수를 채수하여 GF/C 여과지로 여과한 여액을 사용하였다. 제조예 1-1 또는 1-2에서 제조한 루테늄 코팅 나노촉매 양극판과 제조예 2에서 제조한 인 제거용 무기금속판을 침지시켜, 전류는 DC supply를 사용하였으면 전압은 5.1~5.3V, 전류는 4.8~5.0A로 유지하면서 30분간 반응시켰다. 원수의 총질소는 15.0mg/L, 처리수의 총질소는 9.11mg/L, 원수의 COD는 16.0mg/L, 처리수의 COD는 10.2mg/L로 나타났다.
루테늄 코팅 나노촉매 디바이스에 의한 오염물질 제거 효과
분석항목 원수(mg/L) 촉매 30분(mg/L)
총질소 15.0 9.11
COD 16.0 10.2
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치와 처리 방법으로 오염물질인 질소와 COD를 제거할 수 있는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 그것들의 등가물에 의하여 정의 된다고 할 것이다.
100: 저류조 200: 나노촉매부상장치
300: 탈수기 400: 탈수케??
500: 기흥저수지 10: 전해조
20: 혼합조 30: 응집반응조
40: 침전조 50: 스컴저류조

Claims (7)

  1. (A) 무기금속 합금판에 루테늄이 코팅된 나노촉매 양극판과 무기금속 합금판에 산화티탄졸이 코팅된 인제거용 음극판으로 구성된 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스를 구비한 전해조;
    (B) 상기 루테늄 코팅 나노촉매 디바이스로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴 또는 부유물질로 부상시키고, 인제거용 음극판에서 용출된 무기금속으로 물속의 인산염 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거하는 응집반응조;
    (C) 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 스컴부상제거조;
    (D) 상기 스컴부상제거조로부터 수거된 스컴, 플록을 일시 저장한 다음, 반출하는 스컴저류조; 및
    (E) 무기금속과 반응한 인산염 부유물질의 플록을 침전시켜 제거하는 침전조;를 포함하고,
    상기 나노촉매 양극판은, (a) 염화주석(SnCl3) 또는 산화티타늄(TiO2)과 염화루테늄(RuCl3)을 혼합하고 가열하는 단계; 및 (b) 황산 또는 질산을 적가하여 공침시켜 제조한 산화주석 루테늄졸(SnO2-RuO2) 또는 산화티타늄 루테늄졸(TiO2-RuO2)에 주석, 티타늄, 알루미늄, 철 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 금속으로 제조된 무기금속 합금판을 침지시킨 다음, 건져 상온에서 건조시키고 자외선(UV)을 조사하고 100~1000℃에서 소성시키는 코팅 과정을 2~10회 반복하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고,
    상기 인제거용 음극판은 주석, 티타늄, 알루미늄, 철 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 금속에 산화티타늄(TiO2)을 혼합하고 5-10℃/min의 속도로 승온하면서 1300-1500℃에서 주조하고 5-10℃/min의 속도로 감온하면서 300-500℃에서 단조하여 제조되는,
    전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 인제거용 음극판은 단조한 후에 산화티탄늄졸로 코팅된 금속판에 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 및 산을 첨가하고 침지시킨 다음, 꺼내어 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치.
  6. 제1항의 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 방류수 처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 전해조에 10-500A/m2 전류밀도의 전류를 가해주는 것을 특징으로 하는 방류수 처리방법.
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