KR100533246B1 - 전기분해를 이용한 폐수처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철(Fe) 또는 알루미늄(Al) 전극을 사용하여 적당한 극 간격과 전류밀도로 염색폐수를 전기화학적 산화처리 및 부상(electroflatation)에 의해 처리하는 방법, 즉 전기분해를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 주요 목적은 상기한 물리적, 화학적, 생물학적 처리공법에서와 같은 문제점이 발생되지 않거나 또는 문제점이 발생하더라도 그 문제점을 극소화 한 새로운 처리공법, 즉 전기분해를 이용한 폐수처리방법을 제시함과 아울러, 이러한 폐수처리방법을 제시함에 있다.

이러한 본 발명의 목적은 직류전원을 공급하는 전원장치와 Fe 또는 Al로 이루어진 한 쌍의 전극을 폐수량 100ℓ을 기준으로 할 때 7 ~ 15cm의 극간거리로 이격 설치하고, 전극의 하부에 교반장치를 설치한 반응기에 전해질농도가 0.1 ~ 1.0%인 전해질을 폐수량이 10ℓ미만이 경우에는 폐수량의 3 ~ 5%, 폐수량이 50 ~ 200ℓ이 경우에는 폐수량의 1%미만으로 첨가한 염색폐수를 유입시키는 단계; 상기 전극에 전류밀도 0.1 ~ 0.15A/cm²의 전류를 폐수의 농도(ppm)에 비례하여 20 ~ 30분동안 인가하되, 인가되는 직류전원의 극성을 교대로 변환시키면서 전기분해하여 상기 전극에서 생성된 금속이온과 수소 및 산소에 의해 상기 염색폐수내의 오염물을 응집, 흡착, 침전, 부상시키는 단계; 상기 전기분해 처리된 염색폐수를 여과하여 스컴을 제거하고 오존처리하는 단계;로 이루어짐을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 폐수처리방법에 의해 달성된다.

Description

전기분해를 이용한 폐수처리방법{Wastewater treatment method}

본 발명은 철(Fe) 또는 알루미늄(Al) 전극을 사용하여 적당한 극 간격과 전류밀도로 염색폐수를 전기화학적 산화처리 및 부상(electroflatation)에 의해 처리하는 방법, 즉 전기분해를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 폐수처리공법은 물리적, 화학적 및 생물학적 처리로 크게 분류되는데, 물리적 처리공법은 화학적 반응이 전혀 일어나지 않고 단지 물리적인 작용에 의한 처리방법으로서, 스크린조, 집수조, 침사지 등을 이용하여 처리하는 방법을 일컫는다.

또한, 화학적 처리공업은 화학적인 반응을 주로 이용하는 방법으로서, 중화조, 산화, 환원반응조, 응집조, 흡착탑 등을 이용하는 처리방법이다.

또한, 생물학적 처리공법은 미생물을 이용하여 폐수처리를 행하는 공법으로서 활성오니조, 활성슬러지조 등의 반응시설을 이용하는 처리방법이다.

그러나, 물리적 처리공법은 온도가 저온인 경우, 또는 오염도가 높은 경우에 폐수처리속도가 느린 단점이 있으며, 화학적 처리공법은 많은 양의 화학약품을 사용하기 때문에 처리시약에 의한 2차오염 문제가 뒤따르며, 슬러지가 과다하게 발생되는 문제점이 있다.

그리고, 생물학적 처리방법은 2차오염의 문제를 예방할 수 있어 최근 각광을 받고 있으나, 염색공장, 도금공장 등에서 배출되는 폐수와 같이 중금속, 난연성 염 등을 내포하는 난분해성 폐수는 하절기의 원 폐수의 수온이 40℃ 이상의 고온을 나타내므로 산소전달율이 낮아져 종종 미생물을 이용한 폐수처리시스템의 폭기조 내부가 혐기화되면서 슬러지 원생동물의 생존이 어려운 상태가 되므로 하절기에 폐수처리효율이 극히 저조해지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 주요 목적은 상기한 물리적, 화학적, 생물학적 처리공법에서와 같은 문제점이 발생되지 않거나 또는 문제점이 발생하더라도 그 문제점을 극소화 한 새로운 처리공법, 즉 전기분해를 이용한 폐수처리방법을 제시함에 있다.

상기한 본 발명의 목적은 직류전원을 공급하는 전원장치와 철 또는 알루미늄으로 이루어진 한쌍의 전극을 극간거리 7~15cm로 설치하고, 전극의 하부에 교반장치를 설치한 반응기에 전해질농도가 0.1~1.0%인 전해질을 첨가한 염색폐수를 유입시키는 단계; 상기 전극에 전류밀도 0.1~0.15A/cm²의 전류를 20~30분 동안 인가하되, 인가되는 직류전원의 극성을 교대로 변환시키면서 전기분해하여 상기 전극에서 생성된 금속이온과 수소 및 산소에 의해 상기 염색폐수내의 오염물을 응집, 흡착, 침전, 부상시키는 단계; 상기 전기분해 처리된 염색폐수를 여과하여 스컴을 제거하고 오존처리하는 단계로 이루어진 전기분해를 이용한 폐수처리방법에 의해 구현된다.

또한, 직류전원을 공급하는 전원공급수단과, 극간거리 7 ~ 15cm로 설계된 철 또는 알루미늄으로 이루어진 한 쌍의 전극과, 상기 전극 하부에 설치된 교반수단과, 전기분해 처리된 염색폐수를 여과하는 염색수단과, 스컴을 제거하고 오존처리하는 오존처리수단으로 구성함으로써 구현된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하기로 한다.

실시예 설명에 앞서 참고적으로, 합성염료개발의 히스토리(history)를 보면 발색단, 조색단설을 바탕으로 염료분자의 설계가 이루어졌다고 볼 수 있다. 발색단간에 공유이중결합(-N=N-)이 연쇄적으로 길게 배열되면 가장 효과적인데 반하여 이중결합이 단절되는 결합사이에 -CH₂, -NH, -O-, -SO₂ 등이 삽입되면 발색효과가 감소하여 색이 연해진다. 그리고, 조색단인 -NO₂, -SO₃H, -COOH 및 -CH₃ 등의 음성기가 오르토(ortho) 또는 파라(para)위치에 2개이상 존재할 경우 심색성이나 염착성이 완비된 염료가 되지만 이들이 산화, 환원 및 치환반응으로 성질, 수 및 결합위치 등에 변화를 가져오면 색이 연해지거나 무색을 띄게 되는데, 이러한 염료는 폐수처리에서 가장 먼저 제거되어야 할 성분이다.

여기서 본 발명의 폐수처리방법은 원 폐수를 전기분해한 후 이를 전기화학적 산화처리 및 부상에 의해 처리하는 것으로 요약된다.

이와 같이 전기분해에 의해 폐수를 처리하는 경우에는 양극으로 이용될 전극과 음극으로 이용될 전극을 전해조내 전해액에 담그고 양 극판 사이에 직류전원을 인가하여 줌으로써 전기분해시키게 된다. 전기분해반응은 용액간의 계면에서 산화 및 환원반응으로 염료를 분해시키며, 양극에서 석출된 금속이온은 전해시 생성되는 부유물질과 침전, 흡착 및 응집 등의 물리화학적 작용에 의해 제거된다.

이때, 양극에서 발생되는 산소에 의한 전해산화와 양극에서 용출되는 금속이온이 금속산화물로 침전됨에 따라 일어나는 전해응집에 의해 폐수처리가 진행되는데, 이 과정에서 생성된 금속산화물은 화학적으로 제조된 수산화물 보다 활성이 강하고 제타(zeta)가 낮아 응집, 흡착 및 침강특성이 우수한 장점이 있다.

그리고, 본 발명은 전극을 구성함에 있어서 철(Fe) 전극과 알루미늄(Al) 전극을 혼용하되 전극간 거리를 일정하게 하여 전기분해를 해야 한다. 철 전극과 알루미늄 전극을 혼용하는 이유는 철 전극만을 이용한다면 일정시간이상 사용하는 경우 표면에 오염이 심하여 극판이 감소되거나 전극의 반응성이 약해지고 전해율이 저하되기 때문이다.

또한, 양 전극간의 거리는 폐수량 100ℓ를 기준으로 할 때 7 ~ 15cm(실험결과치)로 하는 것이 바람직하다. 전극간의 거리가 상기한 설정치 보다 작으면 전류의 전도가 고르지 못하며, 극간거리가 설정치 보다 크면 흡광도와 농도 제거율이 낮아져 전력의 낭비를 초래하게 된다.

또한, 본 발명에서는 시료의 전기전도도를 높여주기 위해 전해질 농도가 0.1 ~ 1.0%인 전해질을 첨가하였다. 전해질의 농도가 상기 설정범위를 벗어나게 되면 소비전력이 증가하거나 우수한 폐수처리 효과를 수득할 수 없게 된다.

한편, 물을 전기분해하면 음극에서는 기포크기 10~30μ의 산소기체가 2:1의 비율로 발생한다. 즉, 산성용액에서 2H⁺ + 2e^- → H₂, H₂O → 1/2 O₂↑ + 2H⁺ + 2e^-이고, 알칼리용액에서는 2H₂O + 2e^- → H₂↑ + 2OH^-, 2OH ^- → 1/2O₂ + H₂O + 2e로 결국 H₂O → H₂ + 1/2O₂ 이 된다.

두 개의 알루미늄 전극을 산화환원 전극으로 하고 일정 전류 이상을 통과시키면 두 전극의 표면에는 다음과 같은 전기화학 반응이 일어난다.

산화전극 : Al → Al³⁺ + 3e^-

2H₂O → 4H⁺ + O₂↑ + 4e^-

환원전극 : 2H₂O + 2e^- → H₂↑ + 2OH^-

산화전극에서는 전극재료인 알루미늄 산화가 활발히 일어나며 물의 산화반응에 의하여 H⁺ 이온과 산소기체가 발생한다. 한편, 환원전극의 표면에서는 물의 환원에 따른 수소기체가 발생하고 동시에 OH^-이온이 생성된다.

이때, 산화전극에서 생성된 Al(OH)₃의 침전을 형성하고 생성된 Al(OH)₃의 침전은 표면에 흡착된 콜로이드상의 난용성 염료를 흡착한다. Al(OH)₃ 침전 표면에 흡착된 콜로이드상의 난연성 염료는 전극 표면에서 발생된 O₂ 및 H₂에 의하여 거품상태로 수면위로 부상하므로 이를 분리 수거하면 염료를 폐수로부터 제거할 수 있다.

이와 같은 방법으로 전기분해에 의해 폐수를 처리하는 경우에는 전극의 용해로 인하여 산화전극의 균형을 주기 위하여 시간 간격으로 전극의 극성을 교대로 변화시키는 운전기법을 사용한다.

상술한 바와 같은 전해부상법의 처리효율에 영향을 미치는 인자는 전극에 가해지는 전류밀도, 전해시간, 폐수의 전기전도도, 수소이온농도, 온도, 폐수중에 함유된 염의 종류, 전극간의 거리 등 다양하다. 본 발명에서 이와 같은 여러 가지 파라미터에 관하여 기초 연구한 결과 일정한 데이터의 조건이 주어졌을 때 처리효율이 가장 우수하다는 것을 발견하였다.

일렉트로폴레테이션(electroflatation)방법은 전술한 응집, 흡착, 침전, 여과에 의한 물리화학적 처리기법과 메카니즘면에서 매우 유사한 기법의 일종이라고 할 수 있다. 이러한 특성상 콜로이드상으로 배출되는 염료를 포함하는 폐수의 처리에 탁월한 효과를 발휘할 수 있는 방법이다.

두 개의 철 전극을 산화전극 및 환원전극으로 채용하는 전기화학적 처리방법은 앞서 기술한 알루미늄을 이용한 전해부상법의 경우와 유사하게 철전극의 산화 반응 결과 생성되는 수산화철 침전의 표면에 콜로이드상의 난용성 염료입자가 흡착되는 현상을 이용하는 흡착, 침전 메카니즘과 전극반응의 결과 생성된 Fe³⁺에 의한 염료분해 메카니즘을 결합한 전해처리방법에 해당한다.

철 전극을 사용한 염색폐수용 전해처리과정에서 일어나는 대표적인 전극반응과 용액상의 반응들은 다음과 같다.

산화전극 : Fe → Fe²⁺ + 2e

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e

mFe³⁺ + 염료 Fe²⁺ → mFe²⁺ + 염료산화물

염료 → 염료산화물 + ne

환원전극 : 2H₂O + 2e^- → H_{2 +} 2OH^-

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

Fe(OH)₂ 침전은 용액중에서 자발적으로 산화과정을 거쳐 수화된 상태의 콜로이드 상의 Fe₂O₃로 서서히 가수분해된다. 이러한 과정에서 중금속 염료의 염화산화물들이 콜로이드상의 침전 표면에 흡착됨으로써 폐수로부터 제거가 가능하다.

이와 같은 과정은 일종의 전기응고(electrocoagulation)에 해당하나 전극반응의 결과 생성된 Fe³⁺에 의한 염료의 산화반응에 의한 탈색효과가 특이할 만한 점이라 할 수 있다.

이러한 산화환원반응의 전기화학적 효과에 의한 원폐수 색도의 균형이 깨지며, 석출, 흡착, 응집, 부상효과에 의해 폐수처리효과가 극대화 된다. 이때 전기분해반응에 의한 폐수처리는 용액간의 계면에서 산화 및 환원 반응으로 분해시켜 용해 금속 이온을 전해시 생성된 부유물질과 침강, 흡착 및 응집 등의 물리화학적 방법으로 처리함으로써 이루어진다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1)

전기분해에 의한 폐수처리 효과를 시험하기 위하여 적색, 황색, 청색 산성염료 및 기타 나염폐수, 도금, 피혁, 식품, 제지 공장 등에서 배출되는 폐수에 대하여 폐수처리효과를 시험하였다. 본 실시예에서 염색폐수는 다양한 온도와 색도 중에서 분해가 가장 어려운 것으로 알려진 산성 폐수를 이용하여 희석식 방법으로 처리하면서 전극 재질에 따른 효과를 평가하였고, 극간거리별, 전류밀도, 전기량 농도, 전해질 농도 및 소비전력 등에 대한 제거율을 평가함으로써 폐수의 전해처리공정의 적용 가능성을 시험하였다.

본 발명에서 염색폐수는 다양한 온도와 색도중에서 분해가 가장 어려운 것으로 알려진 산성 폐수를 이용하여 희석식 방법으로 처리하면서 전극 재질에 따른 효과를 평가하였고, 극간거리별, 전류밀도, 전기량 농도, 전해질 농도 및 소비전력 등에 대한 제거율을 평가하므로서 폐수의 전해처리공정의 적용가능성을 시험하였다.

폐수처리효과 시험은 시험용액에 전해질을 혼합하고 전기 분해시킨 후 여과한 다음 농도를 측정하여 평가하였다.

나염폐수 농도는 1000ppm에 대하여 전해질을 0.1 ~ 1.0% 사용하고, 전류밀도를 변화시키면서 실험하여 20 ~ 30분 이상의 시간이 경과한 후, 95%이상 색도가 제거되었을 때의 전류밀도를 결정하였다.

동일한 조건의 pH, 전압 전해질 농도를 변수로 하였을 때, COD는 원폐수 970mg/1에서 처리수 50ppm으로 98.9%의 높은 제거율을 수득하였으며, 색도의 경우 원 폐수 실험결과 98%의 제거율을 나타내어, 본 발명의 폐수처리방법에 의하면 현장에 적용할 경우 매우 효과적으로 폐수를 처리할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.

실험결과 전류밀도가 증가함에 따라서 제거율이 향상되었는데, 특히 전류밀도가 0.1~0.15A/cm²일 때 98%의 제거율이 나타났다. 또한 극간 거리별 효과는 전극간 거리가 7 ~ 15cm일때 98%의 제거율이 나타났다.

(실시예 2)

염료의 농도 200ppm의 시료수에 대하여 극간거리를 실험데이터 값으로, 극판면적이 15cm², 전기량 농도를 적당한 0.4 ~ 0.8Ahr/1 및 전류밀도를 0.1 ~ 0.15A/cm² 로 하여 전해질 첨가에 따른 탈색효과를 평가하였다. 그 결과 전해질농도가 0.1%에서 1.0% 까지 일 때 20분후부터 제거율이 98%이상 진행되었음을 확인할 수 있었다.

이러한 실험결과를 조건별로 정리하면 다음과 같다.

1) 전류밀도

전류밀도는 본 발명에 있어서 매우 중요한 파라메타로 작용하였다. 염색폐수처리에 가장 적절한 전류밀도는 0.1 ~ 0.2 A/cm²가 적당하며, 이중에서도 0.1 ~ 0.15A/cm²에서 보편적으로 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 전류밀도가 너무 낮게 되면 시간이 오래 걸리고, 폐수의 농도가 높을 때에는 전기분해가 잘 되지 않는 결과를 보였다. 또 반대로 전류밀도가 위의 범위 이상이 되면 전기분해효율은 높아지나, 극판의 빠른 부식과, 소모를 초래하게 되고, 여과 후에도 ppm이 어느 정도 이상 떨어지지 않으며, 여과후의 물의 색이 붉은 색을 나타내었다. 붉은 색을 나타낸 이유로는 철2⁺, 3⁺로 생각되는 이온들이 과량으로 존재하여 Fe(OH)₃을 거쳐 Fe₂(OH)₃을 거쳐 Fe₂O₃이형성되는 것으로 높은 전류밀도에 기인한 것으로 보여진다. 이러한 것들을 많은 실험을 통하여 적정 전류밀도를 찾을 수 있었으며, 적정 전류밀도로 실험을 하게 되면 탁도가 수돗물과 같은 깨끗한 물을 얻을 수 있다.

2) 전기분해시간

전기분해시간 또한 매우 중요한 실험요소로서 전해시간은 전류밀도와 매우 밀접한 연관이 있으며, 서로 반비례의 관계에 있다. 적정 전기분해시간은 총 20 ~ 30분 정도가 적당한 것으로 나타났다. 이 시간은 또한 염색폐수와도 많은 관계가 있는데 폐수의 농도가 400ppm~500ppm이하의 경우에는 15 ~ 20분 정도로도 충분하나 500ppm이상에서는 시간을 충분히 주어야 하는 것으로 나타났다.

3) 전극간 거리

전극간 거리는 전류밀도에 영향을 주나 그 영향이 그렇게 크지는 않았다.

전극간의 거리를 정할 때에는 욕의 크기, 폐수의 양을 고려하여 100ℓ 기준으로 적정 전극간 거리는 7 ~ 15cm가 정당하며, 이 이하에서는 스파크로 인한 누전의 위험과 교번에 있어서의 어려움이 있고 이 이상에서는 저항이 크게 작용하여 전력소모에 큰 작용을 하며, 제거율에도 많은 영향을 준 것으로 나타났다.

4) 전해질

전해질의 양은 폐수의 양에 따라 달라지는데, 전해질의 첨가%는 폐수의 양이 10ℓ 이하에서는 3 ~ 5% 정도가 적당하며, 50 ~ 200ℓ에서는 1%미만이 적당하였다.

전해질은 전류의 흐름을 좋게하여 전압이 낮아지나, 과량으로 첨가하면 극판의 심한 부식을 초래하고, 여과 후에도 Cl의 농도가 높아지기 때문에 적당량의 투입이 필요하다.

5) 극판의 재질

본 발명에서는 양극과 음극에 철을 사용할 때 높은 제거율을 얻을 수 있었다.

6) 여과방법

실험에서는 감압여과를 했으나, 미니 파일롯트(mini pilot)에서는 부상과 침전을 이용하면 편학고, 빠르게 여과를 할 수 있을 것으로 예상된다. 전기분해를 하고 나면 스컴들이 모두 떠오르게 되는데, 이 원리를 이용하여 욕의 맨 밑쪽에 파이프를 내면 이곳을 통하여 깨끗한 물만을 분리 해 낼 수 있다.

침전을 이용하는 것은 약간의 시간이 필요하게 되며 부상되었던 스컴이 다 가라 앉아야 하기 때문이다, 이 경우에는 파이프를 위쪽에 설치하여야 하며, 후자의 경우 보다 전자의 경우가 더 실용적이며, 편리하다. 다만 현장에서 스케일을 크게 하여 수행시에는 보다 더 자동화 된 여과 시스템 부착이 필요할 것으로 판단된다.

7) 교반

교반 또한 매우 중요한 인자중에 하나로서 교반의 효율성을 확인하기 위하여 교반과 비교반 실험을 한 결과 비교반시에는 전혀 전기분해가 일어나지 않는 것을 관찰할 수 있다. 교반에도 프로펠러를 이용한 교반과 에어레이션 교반과의 실험에서도 많은 차이가 있었으며, 프로펠러 교반보다는 에어레이션 교반이 더 강력하며, 스컴의 부상에도 많은 효과를 주는 것으로 나타났다.

8) 오존처리

오존처리의 역할은 전기분해 후 전기분해로 COD를 약 85%정도 제거 후, 나머지 5 ~ 10% 정도의 제거를 위해 사용하였다. 오존처리는 색도와 탁도에 있어서 매우 우수한 결과를 냈으며, 5 ~ 10%정도의 제거율을 나타내었다. 오존처리로 인한 제거율을 높이려면 오존생성량이 높은 오존기를 사용하는 것이 효과적이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 폐수처리 방법은 생물학적 처리방법에 비해 처리면적을 반으로 줄일 수 있고, 연속조작이 가능하며 처리시간이 약품처리의 경우보다 50% 단축되는 이점을 갖는다. 또한 처리시약에 의한 2차오염을 피할 수 있고 화학적 처리에 비해 슬러지의 생성량을 최소화할 수 있으며, 작동 메카니즘상 간단한 전류밀도의 조절에 의하여 손쉽게 처리조건을 변화시킬 수 있어 처리장치의 운전조작이 다른 처리방법에 비하여 용이간단하며 쉽게 자동화할 수 있다. 또, 본 발명은 상온 상압의 조건하에서 처리가 용이하며 계절에 관계없이 효과적으로 처리할 수 있으며, pH의 조절 등 별도의 과정이나 보조첨가제의 투여를 필요로 하지 않는다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 직류전원을 공급하는 전원장치와 Fe 또는 Al로 이루어진 한 쌍의 전극을 폐수량 100ℓ을 기준으로 7 ~ 15cm의 극간거리로 이격 설치하고, 전극의 하부에 교반장치를 설치한 반응기에 전해질농도가 0.1 ~ 1.0%인 전해질을 폐수량이 10ℓ미만이 경우에는 폐수량의 3 ~ 5%, 폐수량이 50 ~ 200ℓ이 경우에는 폐수량의 1%미만으로 첨가한 염색폐수를 유입시키는 단계;

   상기 전극에 전류밀도 0.1 ~ 0.15A/cm²의 전류를 폐수의 농도(ppm)에 비례하여 20 ~ 30분동안 인가하되, 인가되는 직류전원의 극성을 교대로 변환시키면서 전기분해하여 상기 전극에서 생성된 금속이온과 수소 및 산소에 의해 상기 염색폐수내의 오염물을 응집, 흡착, 침전, 부상시키는 단계;

   상기 전기분해 처리된 염색폐수를 여과하여 스컴을 제거하고 오존처리하는 단계;로 이루어짐을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 폐수처리방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 교반장치는 에어레이션 교반기인 것을 특징으로 하는 전기분해를 이용한 폐수처리방법.
4. 삭제