TWI402220B - Active metal salt agglomerates and methods for their manufacture - Google Patents

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TWI402220B TW099105476A TW99105476A TWI402220B TW I402220 B TWI402220 B TW I402220B TW 099105476 A TW099105476 A TW 099105476A TW 99105476 A TW99105476 A TW 99105476A TW I402220 B TWI402220 B TW I402220B
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Description

活性金屬鹽凝集劑及其製造方法
本發明係關於用於淨化潔淨水、廢水、產業用廢水、農業用廢水等之污水之凝集劑。尤其是關於對包含水溶性或膠體狀有機物之污水，具有顯著效果之活性凝集劑及其製造方法。
在含浮游性污濁體或水溶性去除對象物質之農業用廢水、產業用廢水或家庭用廢水之廢水之淨化，或用於形成飲用水之水源水(在本說明書中將該等統稱為污水)之淨化中，係單獨或併用：利用過濾分離處理、吸附分離處理、凝集沉澱處理、凝集上浮處理、電化學處理等所謂之物理化學手段而除去懸浮物或溶解雜質，以及利用好氣性菌或厭氣性菌之生物代謝而分解去除對象物質之生物學手段。在物理化學手段中，作為溶解或膠態等而存在之去除對象物質，通常係使用凝集劑，使其成為粗粒或絮狀令其沉澱或懸浮而予分離去除。
作為凝集劑通常為鋁系、鐵系、鎂系等之金屬鹽，尤其是包含該等金屬之聚合物具有較高之效果。
由於該等之凝集劑之作用，因通常污水中之濁質膠體於其表面帶有負電荷，故上述金屬鹽凝集劑係藉由在水中例如鋁羥基錯合物等成為正電荷，從而中和電荷，並使膠體粒子集合呈絮狀，或是將溶解於污水中之皂角苷或蛋白質、或腐黑物類等之有機物予以鹽析之作用，使去除對象物成為絮片等塊狀化者。
先前，作為一般使用之金屬鹽系凝集劑，主要係使用硫酸鋁(硫酸礬土：Al2 (SO4 )3 )或聚氯化鋁(PAC：[Al2 (OH)n Cl6-n ]m )(n=1~5、m10)等之鋁系、硫酸亞鐵(綠礬：FeSO4 ‧7H2 O)或氯化鐵(FeCl3 ‧6H2 O)或以羥基置換硫酸鐵之硫酸基之一部份而成之聚硫酸鐵([Fe2 (OH)n 8(SO4 )33-n/2 ]m )等之鐵系、還有鐵-二氧化矽無機高分子之聚合矽酸鐵(PSI：[(SiO2 )‧(Fe2 O3 )1~3 ]n )(n=50~200)等。
此外還有併用該等之凝集劑，或單獨使用陽離子系、陰離子系、或非離子系之高分子凝集劑(凝集助劑)之情況。作為該等之有機凝集劑，有陽離子系之例如苯胺衍生物、聚伸乙亞胺等之胺類、聚醯胺、聚丙烯醯胺等之醯胺系凝集劑，主要用於去除廢水或糞尿等、或綠藻、綠藻類、細菌等之藻類。又，有機凝集劑中之陰離子系者例如有聚丙烯酸鈉等，特別用於使被處理水之pH從中性至鹼性之情況，通常較多用於含有重金屬氫氧化物等陽離子荷電粒子之廢液，例如紙漿工廠廢水、金屬機械工廠廢水、選礦廢水、電鍍廢水等之情況。
又，非離子系例如有聚環氧乙烷等，尤其適用於pH中性~酸性之情況，在用於礫石‧粘土採取廢水、選礦廢水等無機質懸浮物之沉降促進、過濾促進等之情況，其係合併金屬鹽凝集劑使用。
又，還揭示有利用電性分解(以下在本說明書中稱為電解)之凝集去除污水中之有機物之方法。作為利用電解之污水之處理手段，一般係使用金屬電極，在電解時藉由該電極之溶出而將陽離子供給至被處理水中者，例如專利文獻1、2中係使用鋁或鐵作為電極。又，藉由PAC使懸浮粒子凝集後，藉由電解所造成之氣泡之產生使凝集粒浮出水面，而形成浮泡者(專利文獻3)，又，關於含有難分解性有機物之廢水，首先，藉由好氣性菌分解後，添加含有金屬離子之凝集劑、例如PAC或氯化鐵進行電解氧化‧還原，藉此促進該金屬離子與難分解性有機物之錯合物之生成者(專利文獻4)，或是對含有二氧化矽之廢水，藉由將鐵作為電極之電解操作，使一部份包含二氧化矽-鐵之凝集劑在系內形成，從而除去被去除物質者(專利文獻5)等。
但，由於該等之利用電解之污水之處理均為對包含於污水中之污濁物質本身發揮作用者，故存在必須採用大型化之裝置、或在實地進行電解之問題。
再者，在污水處理中，結合上述利用金屬鹽凝集劑之浮游物之去除處理，亦有進行稱為所謂活性污泥法之利用細菌之有機物之分解處理。例如在農業用廢水之處理等時，亦常合併進行好氣性菌處理與厭氣性菌處理。
如上所述，在污水處理時，通常首先必須將凝集劑所造成之浮游物、尤其是膠態物質或部份溶解之有機物去除，先前主要係使用鋁系之凝集劑。但，眾所周知，鋁系凝集劑例如PAC等，對低濃度原水、低水溫、高鹼度原水、鹽類較多之原水凝集效果顯著下降，且因處理液中存在鋁，被懷疑對人體有影響，故在用於對河川放流或對田地供水等之情況，被期望要儘可能地設為低濃度。又，鐵系凝集劑例如PSI等對鋼鐵業之廢液等之利用亦有被研究，但由於因應成為凝集對象之污水中有機物，有變化二氧化矽量之要，且過濾損失較大，故若欲將目前之處理設施原狀使用，必須改造控制系統或關鍵技術，且亦存在資源有限之情況，並非如PAC般之簡單。由於硫酸礬土或綠礬、或氯化鐵等凝集效果較劣，故必須大量使用，但即使大量使用，未必可期待提高凝集效果。因此，使用凝集效果強之凝集劑時若可削減使用量，則可使污水處理成本降低，故開發更有效之凝集劑是為人所期望者。尤其是若利用先前所使用之金屬鹽凝集劑，去除溶解之有機物之性能較差，對多量溶解有有機物之污水，存在需要藉由使用大量之凝集劑或後處理來分解有機物之缺點。
再者，作為問題點，在上述金屬鹽系凝集劑、尤其是含氯凝集劑時，伴隨著上述之電解之處理，例如在農業用廢水處理等之中經常進行之凝集劑處理後，經常會有無法接著進行厭氣性菌處理(細菌滅絕)的事態，是為其缺點。
[專利文獻1]日本特開平8-117737
[專利文獻2]日本特開2001-54700
[專利文獻3]日本特開2002-45630
[專利文獻4]日本特開2003-275765
[專利文獻5]日本特開2005-152880
因此，本發明之目的在於提供一種可顯著提高先前所使用之金屬鹽系凝集劑之凝集活性之活性金屬鹽凝集劑。
又，本發明之目的為在製造活性金屬鹽凝集劑時雖施與電解，但由於本發明之活性金屬鹽凝集劑所處理之廢液其後不會使厭氣性菌滅絕，故好氣性菌處理自不待言，亦可進行厭氣性菌處理。
再者，本發明之目的在於提供一種提高污水之淨化力之污水之進化方法。
本發明人等潛心研究，獲得藉由將迄今使用於污水淨化之金屬鹽系凝集劑施與電解處理(通電處理)，可達成上述目的之知識及見解。
本發明係基於上述知識見解而完成者，提供一種將金屬鹽凝集劑或含有該金屬鹽凝集劑之水溶液，予以電解處理之活性金屬鹽凝集劑者。
在本發明中，作為金屬鹽凝集劑，可舉出的有高分子金屬鹽凝集劑。
金屬鹽凝集劑可舉的例有聚氯化鋁系凝集劑及聚二氧化矽鐵系凝集劑。
金屬鹽凝集劑為聚氯化鋁系凝集劑時，可舉例的有於4.8~5.5 eV及3.8~4.2 eV具有光吸收帶者。
金屬鹽凝集劑為聚二氧化矽鐵系凝集劑時，可舉例的有5.9~6.1 eV之光吸收頻帶之吸光度低於電解處理前者。
作為電解處理，較佳為直流電解處理。
又，本發明提供一種活性金屬鹽凝集劑之製造方法，其特徵為：使金屬鹽凝集劑或含有該金屬鹽凝集劑之水溶液存在於具備成為陰‧陽兩電極之2個電極之容器中，且於兩電極間進行通電。
作為上述活性金屬鹽凝集劑之製造方法，其可為包含使用由隔膜區劃陽極側與陰極側之容器進行通電，且回收陽極側之凝集劑之步驟者。
通電量較佳為5~60庫侖/g。
又，本發明提供一種淨化被處理水的水質淨化方法，包含使技術方案1中記載之活性金屬鹽凝集劑與被處理水接觸之步驟。
本發明之活性凝集劑係藉由對先前所使用之金屬鹽凝集劑或其水溶液，流通以直流或交流電流之電解處理而獲得。藉由本發明之處理所獲得之活性凝集劑相較於先前之未電解處理之凝集劑，顯示例如超過100倍之格外強之凝集作用。其理由未必明確，但可思及的是，若作為電解處理對液體狀凝集劑或凝集劑水溶液通電，可藉以於液中形成在具正電荷或負電荷之氫氧化金屬鹽系中分子量相對性較大之化合物之聚離子，且藉由該離子所造成之懸浮粒子之電荷的中和；及因該凝集劑分子，由多數懸浮粒子之吸附所引發之架橋等而使凝集力提高；以及亦可獲得溶解有機物之鹽析作用者。
本發明之活性凝集劑係將先前周知之凝集劑進行電解處理，並使作為該凝集劑之性能顯著提高者，作為凝集劑之使用方法與先前之凝集劑之使用方法並無特別變化，但由於係以更少量之使用而獲得效果者，故對於先前所使用之淨化裝置或淨化過程，可無須作任何變更即可進行利用。
根據本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法，可獲得顯示強凝集作用之金屬鹽凝集劑。
又，由於本發明之污水之淨化方法係使用本發明之活性金屬鹽凝集劑，故相較於使用先前之凝集劑，淨化效率更優良。
以下，首先就本發明之活性金屬鹽凝集劑進行說明。
本發明之活性金屬鹽凝集劑係電解處理金屬鹽凝集劑或含有該金屬鹽凝集劑之水溶液而成。在本發明中所使用之金屬鹽凝集劑，是指迄今為止例如用於污水處理之金屬鹽凝集劑者。作為如此之金屬鹽凝集劑，可舉例有例如鐵鹽(氯化鐵、硫酸鐵、聚硫酸鐵等)、鋁鹽(硫酸鋁[硫酸礬土]或聚氯化鋁[PAC]：[Al2 (OH)n Cl6-n ]m (1n5，m10))、或鈦鹽(氯化鈦等)、硫酸亞鐵(綠礬：FeSO4 ‧7H2 O)或氯化鐵(FeCl3 ‧6H2 O)或以羥基置換硫酸鐵之硫酸基之一部份而成之([Fe2 (OH)n 8(SO4 )33-n/2 ]m )等之鐵系、還有鐵-二氧化矽無機高分子之聚矽酸鐵(PSI：[(SiO2 )‧(Fe2 O3 )1~3 ]n )(n=50~200)等，但本發明並不限定於此，亦可為迄今為止用於污水處理等者，使用上無特別限制。作為電解處理手段並無限定，只要使金屬鹽凝集劑或其水溶液存在於電極間並通以直流或交流電即可，但在本發明中較佳為通以直流電。進行電解處理時，作為含有金屬鹽凝集劑之水溶液，較佳為電解液。作為該情況之電解液，可無特別限制地使用進行電解處理時所使用者。作為如此之電解液，可無特別限制地使用在水中離子化，使水溶液之導電率(離子強度)增加之物質，例如可舉例的有無機酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、碳酸等；有機酸，例如甲磺酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、草酸、對苯二甲酸等；鹼性物質，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等；鹼金屬，例如氯化鉀、氯化鈉等。電解液之濃度通常為0.1 mol/L~8 mol/L左右，較佳為0.1 mol/L~8 mol/L，更佳為0.3 mol/L~4 mol/L左右。電解處理之條件請容後述。在本說明書中，亦有將電解處理表現為通電處理之情況，將兩者作為同義使用。
再者，作為在本發明中所使用之金屬鹽凝集劑，較佳為聚氯化鋁系凝集劑(PAC)及鐵-二氧化矽無機高分子之聚矽酸鐵(聚二氧化矽鐵系凝集劑)。聚氯化鋁系凝集劑根據電解處理，於4.8~5.5 eV及3.8~4.2 eV具有光吸收帶。此處，具有光吸收帶是指將含有PAC之溶液(根據場合而定，以水等之溶媒進行稀釋)藉由分光光度計測定光吸收光譜時，在該範圍之吸光度大於未進行電解處理者。由於PAC在施加電解處理前，於該範圍不具有光吸收帶，故可與經施加電解處理者區別。又，從後述之實施例可知，於上述範圍具有光吸收帶之PAC係可提高凝集效率者。又，光吸收帶之範圍根據作為原料使用之金屬鹽凝集劑而有不同，例如為5.2~5.4 eV及4.0~4.2 eV之範圍，或為4.9 eV及3.9 eV附近。出現該光吸收體之增加係HOMO-LUMO之遷移所造成者，或因微量雜質有可能於能階產生略微之變化，將此反映者。總之，該範圍之光吸收帶之出現係與所獲得之活性金屬鹽凝集劑之凝集活性之提高一致。
又，在本發明中，作為金屬鹽凝集劑亦可使用聚二氧化矽鐵系凝集劑(鐵-二氧化矽無機高分子之聚合矽酸鐵，PSI)。此情況，由於活性金屬鹽凝集劑在5.9~6.1 eV之光吸收頻帶之吸光度相較於電解處理前暫時增加，若繼續電解處理，則該範圍之吸光度會降低，故可與未施與電解處理者區別。
又，本發明之活性金屬鹽凝集劑較佳為含於其中之氯離子濃度較低者。若存在氯離子，則會阻礙凝集能，但本發明之活性金屬鹽凝集劑係因進行電解處理，氯離子因電解反應而以氯氣放出，從而使氯離子濃度降低，藉此提高凝集能。
本發明之活性金屬鹽凝集劑可用於本發明之水質淨化方法。
本發明之水質淨化方法包含使上述之本發明活性金屬鹽凝集劑與被處理水接觸之步驟。
在本發明之水質淨化方法中，成為對象之被處理水並無特別限制，可舉例的有生活廢水或產業廢水，例如最終處分場浸出水、垃圾焚燒廢水、下水道處理水、糞尿處理水、半導體工廠廢水、電子工廠廢水、電鍍工廠廢水、水產加工廠廢水、食品飲料製造工廠廢水等之工廠廢水、礦業廢水、農業廢水、畜產廢水、潔淨水處理廢水此等之在處理時需要淨化者。由於本發明之活性金屬鹽凝集劑使蛋白質成份凝集之效果優良，故尤其是適用於將含有蛋白質性質之被去除成份(亦包含食品或血液成份)之廢水作為被處理水者。
本發明之水質淨化方法包含使本發明之活性金屬鹽凝集劑與被處理水接觸之步驟。作為使活性金屬鹽凝集劑與被處理水接觸之方法，無特別限制，可舉例為例如將被處理水與活性金屬鹽凝集劑混合之方法。不管是何種方法，均宜使活性金屬鹽凝集劑與被處理水連續性接觸。作為使其接觸之方法，如上所述，除使活性金屬鹽凝集劑與被處理水混合之方法以外，亦可例如在以纖維等形成之袋狀體中或片狀體之間，置入本發明之活性金屬鹽凝集劑，使其浮於、或沉入被處理水而使用。又，亦可在配設於廢水之淨化裝置之水循環路徑之過濾槽中，配置本發明之活性金屬鹽凝集劑而使用。此時，亦可併用迄今為止為淨化被處理水所使用之過濾器或活性碳、其他過濾劑等。
其次，就本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法進行說明。
本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法包含使金屬鹽凝集劑或含有該凝集劑之水溶液存在於具備成為陰‧陽兩電極之2個電極之容器中，並於兩電極間進行通電之步驟，即，本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法包含將成為陰‧陽兩電極之2個電極，浸漬於金屬鹽凝集劑或含有該凝集劑之水溶液中，並於兩極間進行通電之步驟。
作為水溶液，較佳為電解液。電解液為如上所述者。
作為電解手段並無限定，使金屬鹽凝集劑或其水溶液存在於電極間並通以直流或交流電即可。在本發明中，通電較佳為藉由施加直流電壓而達成者。
由於經活性化處理之金屬鹽凝集劑或其水溶液係與通電電量(庫侖量)成比例般之接受電化學變化，故雖在通電電量增大的同時，凝集活性提高，但亦有若超過一定值則凝集活性降低之情況。可考慮其係過量地接受電氣分解，因而從暫時形成之凝集力強之狀態，進一步由於電解而使分子接受分解，從而使凝集活性降低者。通電量亦可根據使用之凝集劑之種類或濃度而不同，可參考後述之實施例等，利用預備試驗而容易求得適當之電解處理條件。例如作為通電量，合計通電量較佳為5~60庫侖/g，更佳為5~20庫侖/g。此處，通電量係以作為原料使用之金屬鹽凝集劑之每1 g之庫侖量表示。即，增加使用之金屬鹽凝集劑之量之情況，藉由使電流量增加或延長通電時間，可獲得凝集效率相同之活性金屬鹽凝集劑。若上述通電量不足5庫侖/g，則存在凝集活性效果不會提高之情況，另一方面，使通電量高於60庫侖/g，凝集活性效果亦不會作更高的提升。
進行通電處理之時間，在通電量為上述範圍內之時間即可，從後述之實施例中可知，本發明之活性金屬鹽凝集劑於4.8~5.5 eV及3.8~4.2 eV具有光吸收帶之情況時，由於其凝集效率提高，故較佳為實施通電處理，直至於4.8~5.5 eV及3.8~4.2 eV具有光吸收帶。此情況，亦可在通電處理最劇烈時，抽樣試料之一部份測定吸光度，一面確認在上述範圍內是否會出現光吸收帶，一面進行通電處理。
作為電解條件，首先必須流動以一定之電流，因此必要之通電量係根據電極材料之種類、或處理之金屬鹽凝集劑之種類、水之有無等而定。通常若電壓過低，則電流不會流動，又，電壓過高由於會導致過度之水之電解，故不佳。又，為避免電壓變過高，亦存在宜添加鹼金屬鹽，例如氯化鉀、氯化鈉等作為助劑之情況。即較佳為使用電解液。
又，作為電極材料，直流之情況下，陰極為鐵或鎳、碳等之導電體材料即可，陽極在考慮金屬之溶出，溶出亦無妨之情況下，鋁或鐵即可，欲避免金屬溶出之情況，較佳為使用白金等之貴金屬或鍍有白金等之金屬等，另外使用碳等亦可。
再者，在交流電解中，欲避免金屬之溶出之情況，較佳為兩極皆使用白金電極等。
再者，電解溫度無特別限定，在室溫下即可。
本發明之利用電解之活性化處理對金屬鹽凝集劑整體有效，特別對包含縮聚型金屬高分子之金屬鹽凝集劑、尤其PAC或PSI有顯著效果。其理由未必明確，但可預想為是否為因電解產生PAC或PSI之分子之切斷，且產生金屬之水合氫凝膠化、及離子量之增大。
該等現象隨著電解之進行會出現於光吸收光譜。即在PAC之情形下，於4.8~5.5(尤其是5.3)eV及3.8~4.2(尤其是4.13)eV，光吸收光譜之峰值出現。又，在PSI之情形下，隨著電解處理時間之經過，使5.9~6.1 eV及4.0~4.3 eV之光吸收帶產生變化。在PAC時，因電解新出現之光吸收峰值之值雖會達到最大，但與凝集活性之最大值大致一致。在PSI之情形下，增加光吸收帶之峰值強度時，凝集性能提高。因此，即使測定光吸收光譜，亦可充分確認本發明之電解處理之適當之條件。
又，在本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法中，亦可為包含使用由隔膜區劃陽極側與陰極側之容器進行通電，而回收陽極側之凝集劑之步驟者。在本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法中，由於考慮陽極反應會引起凝集性能之提高，故藉由回收陽極側之凝集劑，可獲得凝集性能進一步提高者。
再者，作為所使用之隔膜，可使用浸透膜、碳纖維之板等。
藉由本發明之活性金屬鹽凝集劑之製造方法所獲得之活性金屬鹽凝集劑可原狀添加至應淨化之水而使用，但，亦可使用例如藉由離心分離等使水分減少者，或凍結乾燥者。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。又，當然本發明之範圍並非限定於下述之實施例中。
實施例1
作為電解裝置，係使用以下者。
使用在內徑18 mm、高度50 mm之圓柱狀玻璃容器中，設置有白金線[直徑0.3 mm、長度12.5 mm(有效長度40 mm)、電極間距離13 mm]作為電極之電解槽。
電解處理之條件如下所示。
施加電壓　直流45 V(以下)
電流值　30 mA(定電流控制)
水溫　23℃
處理時間　90分
通電量　16庫侖/g
於上述電解裝置加入聚氯化鋁(PAC：[Al2 (OH)n Cl6-n ]m )(n=1~5、m≦10)(北海道曹達株式會社製)10 mL，通電並進行電解處理，而獲得作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC。
將如上所得之1 mL活性化PAC與1 mL水混合，作為試料。另外，將未進行電解處理之PAC設為比較例1。
將50 mL KCl水溶液(濃度100 mM)加入至燒杯，其次，加入2 mL球蛋白水溶液(濃度50 μM)，充分予以攪拌。其次，將上述所得之試料添加至燒杯，以400 rpm攪拌1分鐘，並將於燒杯中所生成之沉澱在靜置0分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘及120分鐘後，以肉眼觀察。
結果係顯示於圖1中。在圖1中，A1~A7、B1~B7顯示分別靜置0分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘及120分鐘後之比較例1之結果、實施例1之結果。
在比較例1中，將PAC試料溶液添加至燒杯內之球蛋白溶液後，溶液立即開始白濁，其後，至30分鐘左右，雖未在白濁之溶液之顏色中觀察到較大變化，但觀察到經過50分鐘後，似有絮狀之蛋白質成份凝集體沉澱至燒杯之底部的情況。若進一步放置，則60分鐘後，絮狀體變得清晰，120分鐘以後沉澱凝集體中未發現變化。活性金屬鹽凝集劑添加之後立即變白濁，但，凝集濃度較比較例1更濃，5分鐘後在燒杯之底部可觀察到沉澱物。
其後，在10分鐘時溶液變透明，凝集體全部沉澱至燒杯之底部。若經過40分鐘，則其後沉澱凝集體之沉澱層之高度並未有變化。相較於該結果，發現實施例1之凝集體的球蛋白之凝集活性高於比較例1之凝集體。
實施例2
替換球蛋白水溶液，使用白蛋白水溶液(濃度50 μM)，進行與實施例1同樣之試驗。又，亦對未進行電解處理之PAC同樣進行試驗，將其作為比較例2。結果顯示於圖2中。在圖2中，C1~C7、D1~D7顯示分別靜置0分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘及120分鐘後之比較例2之結果、實施例2之結果。
在比較例2中，若將PSI試料添加至燒杯內之白蛋白水溶液並攪拌，則立即產生白濁，但若繼續放置則直接沉澱凝集，溶液變成透明(C1)。其後，於燒杯之底部之凝集體未發現有變化，但經過30分鐘後，凝集體浮游至水面。浮游凝集體繼續增加直至90分鐘，120分鐘以後則穩定化。
另一方面，在實施例2中，攪拌後立即發現凝集體，但凝集結束(沉澱物之不再增加時)最遲需要30分鐘左右。但，凝集濃度高，未觀察到絮狀浮游。
綜合實施例1及2、比較例1及2顯示於表1。
實施例3
調查電解處理與光吸收光譜之關係。
與實施例1相同，將聚氯化鋁電解處理，在電解處理開始前、電解處理開始5分鐘後、電解處理開始10分鐘後、其後每隔10分鐘直至90分鐘，抽樣試料，並以自記式分光光度計(株式會社日立之製作所製：U-3500)測定光吸收光譜。將結果顯示於圖3。
從圖3可知，若進行電解處理，則在紫外可視光區域之全域內吸光度同樣增加，但隨著電解處理時間之經過，於5.2~5.4 eV及4.0~4.2 eV附近出現光吸收帶。
於圖4顯示從在該等各個時間處理之PAC之光吸收光譜，減算初期光吸收光譜，並求得因電解處理而變化之光吸收增加成份者。根據該圖，發現於4.8~5.5 eV(尤其是5.3 eV)及3.8~4.2 eV(尤其是4.13 eV)附近，產生能量之峰值。該等之峰值係隨著電解處理時間而增加，但在一定時間後飽和，並有因進一步持續之處理而轉變成減少之趨勢。
實施例4
在與實施例1相同之電解裝置中，置入11 mL聚二氧化矽鐵系凝集劑(PSI：[(SiO2 )‧(Fe2 O3 )1~3 ]n )(n=50~200)(南海化學工業株式會社製)，使用與實施例1相同之裝置，進行30 mA之通電，進行電解處理。電解處理之時間為進行360分鐘，從而獲得作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PSI。通電量為59庫侖/g。
於試管中置入2.5 mL純水及0.1 mL球蛋白水溶液(濃度200 μM)，充分攪拌。其次，加入1 mL如上所得之活性化PSI，充分攪拌。又，將未進行電解處理者作為比較實驗進行。添加活性化PSI並攪拌之，立即以肉眼觀察試管，其後，靜置5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、180分鐘、240分鐘及360分鐘後，以肉眼觀察試管內所生成之沉澱。
將結果顯示於圖5。在圖5中，在各個照片下記載靜置之時間，各照片之左側之試管顯示使用未接受電解處理之PSI之實驗的結果，各照片之右側之試管顯示使用經360分鐘電解處理之PSI的實驗之結果。從圖5可知，未進行電解處理者與靜置時間無關，幾乎未顯示凝集。另一方面，經360分鐘之電解處理者，無關靜置時間，添加後每個試管均立即產生凝集體，隨著時間經過而沉澱。
實施例5
調查電解處理與光吸收光譜之關係。
與實施例3同樣地，將PSI電解處理，在電解處理開始前、電解處理開始5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、210、240、380、440分鐘後抽樣試料，並以自記式分光光度計(株式會社日立製作所製：U-3500)測定光吸收光譜。又，由於光吸收度高，故測定係將試料稀釋成數千倍而進行。將結果顯示於圖6。
PSI原本於5.9~6.1 eV附近與4.1~4.5 eV附近具有光吸收帶，但該等係根據電解處理時間(通電量)而變動。即至一定時間為止峰值強度增減，若超過120分鐘則有減少之趨勢。
實施例6
調查作為凝集劑，使用在實施例1中使用之聚氯化鋁10 mL之情況時，電解處理時間與凝集效果之關係。電解裝置係使用與實施例1同樣者。
電解處理條件如下所示。
施加電壓　8 V以下
電流值　30 mA(定電流控制)
水溫　25℃
處理時間　30分鐘、60分鐘、90分鐘及180分鐘
預先於試管添加2.5 mL純水與0.1 mL球蛋白溶液(濃度200 μM)，再分別添加1 mL如上所得之作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC，充分地攪拌。攪拌後立即以肉眼觀察靜置1、2、3、4、5及20小時後在試管內所生成之沉澱。將結果顯示於圖7。在圖7中，於照片之右側顯示電解處理時間，在照片中，從左開始顯示攪拌後立即、靜置1、2、3、4、5及20小時後之結果。從圖7可知，經60分鐘電解處理者，在靜置2小時後沉澱大量生成，但經30分鐘處理者、及90分鐘處理者、經180分鐘處理者靜置2小時後亦雖有生成沉澱，但較經60分鐘處理者生成沉澱更慢。
實施例7
調查作為凝集劑，使用與在實施例4中使用者相同之聚二氧化矽鐵系凝集劑(PSI)10 mL之情況時，電解處理時間與凝集效果之關係。電解裝置係使用與實施例1同樣者。
電解處理條件如下所示。
施加電壓　5 V以下
電流值　30 mA(定電流控制)
水溫　25℃
處理時間　30分鐘、60分鐘、120分鐘及440分鐘
預先於試管添加2.5 mL純水與0.1 mL球蛋白溶液(濃度200 μM)，再分別添加1 mL如上所得之作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC，充分地攪拌。再者，與未進行電解處理者同樣地進行試驗作為比較。以肉眼觀察攪拌後立即、靜置1、2、3、4、5及20小時後在試管內所生成之沉澱。將結果顯示於圖8。在圖8中，於照片之右側顯示電解處理時間，在照片中，從左開始顯示攪拌後立即、靜置1、2、3、4、5及20小時後之結果。從圖8可知，無關電解處理時間，凝集劑混合後立即生成沉澱，並隨著時間經過沉澱增加。
實施例8
使用與實施例1同樣之裝置，以60 mA電解處理11 mL聚氯化鋁(南海化學株式會社製，10~11%)，獲得作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC。處理時間設為15、30、90、180分鐘。通電量分別為5、10、29及59庫侖/g。其次，在試管中混合1.0 mL所獲得之活性化PAC、2.6 mL之7.7 μM濃度之球蛋白水溶液。靜置20分鐘後，以2,500 rpm離心分離，捨棄上清液獲得沉澱。以110℃之溫度乾燥所獲得之沉澱，藉由電子天平測定乾燥重量。未進行電解處理之PAC亦同樣進行試驗(此情況之通電量為0)。將通電量為0之情況之重量設為1，求得與使用藉由各電解處理所獲得之活性化PAC之情況的沉澱之乾燥重量之比，製作曲線圖。將該曲線圖顯示於圖9。在圖9中，橫軸為通電量，縱軸為乾燥重量比。從圖9可知，藉由施加電解處理，沉澱之乾燥重量相較於電解處理前上升至7倍以上。又，發現通電量設為60庫侖/g以上時效果並無差別。在實際之凝集操作中，由於係採「凝集‧分離」之操作，故重要的是大量絮片生長引起固液分離。
實施例9
除將聚二氧化矽鐵系凝集劑(南海化學工業株式會社製，PSI-025)稀釋成10/3倍，使用其6.0 mL，另使用4.6 mL作為球蛋白溶液4.3 μM者以外，與實施例8同樣地進行電解處理、且進行試驗。將結果顯示於圖10。從圖10可知，使用PSI之情況，相較於未實施電解處理之情況，進行電解處理者可使乾燥重量上升至10倍以上。又，沉澱之乾燥重量比在通電量為50庫侖/g時，可獲得最大值，施以該通電量以上之通電效果亦不會上升。
實施例10
使用與實施例8同樣之裝置，以60 mA電解處理在實施例8中使用之6.0 mL之聚氯化鋁，獲得作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC(直流電解處理)。又，使用同樣之裝置，實施根據正弦波(交流、20、60及600 Hz)之交流電解處理(時間：90分鐘、通電量：54庫侖/g)。取所獲得之活性化PAC 1.0 mL，與實施例8同樣地進行試驗。測定將未進行電解處理之乾燥重量設為1之情況之乾燥重量，結果發現，相對於直流電解之大約為5.5，交流電解處理之情況均大約為1。即以商用頻率之60 Hz之交流進行電解處理，PAC之凝集性能亦不會提高，此在20 Hz~600 Hz之範圍內亦不會改變。
實施例11
使用與實施例9同樣之裝置，以60 mA電解處理實施例9中使用之6.0 mL之PSI，獲得作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC(直流電解處理)。又，使用同樣之裝置，實施根據正弦波(交流、20、60及600 Hz)之交流電解處理(時間：90分鐘、通電量：54庫侖/g)。取所獲得之活性化PSI 1.0 mL，與實施例9同樣地進行試驗。測定將未進行電解處理之乾燥重量設為1之情況之乾燥重量，結果，相對於直流電解之大約為9.5，交流電解處理之情況均大約為1。即以商用頻率之60 Hz之交流進行電解處理，PSI之凝集性能亦不會提高，此在20 Hz~600 Hz之範圍內亦不會改變。
實施例12
由於已了解進行直流電解處理時，凝集劑之凝集性能提高，故可推定該效果係由任一方之電極反應而產生。因此，進行以過濾件隔離電解槽之實驗。
使用與實施例1同樣之裝置，在陽極與陰極之間，配置浸透膜，將陽極與陰極隔離。藉此，電氣上而言陽極側之PAC(PSI)與陰極側之PAC呈導通狀態，但成為陽極側之PAC(PSI)與陰極側之PAC不易混合之條件。以100 mA電解處理10分鐘及30分鐘，並抽樣陽極側及陰極側之PAC，與實施例8同樣地乾燥並測定乾燥重量，比較未進行電解處理之情況者。將結果顯示於表2中。
將使用PAC之情況之結果顯示於以下之表2，並將使用PSI之情況之結果顯示於表3中。
從表2可知，陽極側之凝集劑凝集性能提高，但陰極側之凝集劑其凝集性能完全沒有提高。
其次，就PSI亦同樣地進行試驗。電解處理之條件除配置浸透膜以外與實施例9相同，以30分鐘及60分鐘之電解處理時間實施。將結果顯示於以下之表3中。
從表3可知，陽極側之凝集劑凝集性能提高，但陰極側之凝集劑其凝集性能完全沒有提高。
實施例13
使用與實施例1同樣之裝置，以60 mA電解處理實施例8中使用之11 mL聚氯化鋁(南海化學株式會社製、10~11%)，獲得作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC。處理時間設為5、15、30、60、180分鐘。通電量分別為2、5、10、20、及59庫侖/g。其次，在試管中，將所獲得之1.0 mL活性化PAC，與2.6 mL之7.7 μM濃度之球蛋白溶液混合。靜置20小時後，以2,500 rpm離心分離，並測定上清液之光吸收光譜。將結果顯示於圖11。又，將沉澱以110℃之溫度乾燥，並利用電子天平測定乾燥重量。針對未進行電解處理之PAC亦同樣地進行試驗(該情況之通電量為0)。將通電量為0之情況之重量設為1，求得與使用藉由各電解處理所獲得之活性化PAC之情況的沉澱之乾燥重量之比，製作顯示與3.9 eV之吸光度之對比之曲線圖。將該曲線圖顯示於圖12。
如圖11所示，將PAC進行電解處理之情況，在圖11中，橫軸顯示能量(eV)，縱軸為吸光度。由於測定之裝置之測定界限為吸光度3.5，故吸光度為3.5以上之測定資料無可靠度，在圖11中，3.5係以上限而表示。
又，從圖12可知，在本實施例中，在4.9 eV及3.9 eV出現光吸收帶，其吸光度隨著通電量之增加而增加。在圖12中，橫軸顯示3.9 eV之吸光度，縱軸為乾燥重量比。從圖12可知，若3.9 eV之吸光度增加，則乾燥重量比增加，因此，凝集效率提高。
實施例14
就食用肉中心綜合廢水篩網池排水(山口縣宇部市。pH大約6.9)，使用本發明之活性金屬鹽凝集劑，實施水質之淨化。
使用與實施例1同樣之電解裝置，以下述之條件電解處理聚氯化鋁(與實施例8中使用者相同者)，獲得活性化PAC。
施加電壓　7 V
電流值　60 mA(定電流控制)
水溫　20℃
處理時間　60分鐘
預先在試管中將用於濃度調整之85 μL純水添加至2.6 mL食用肉中心綜合廢水網篩池排水中，再添加15 μL如上所得之作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC，充分攪拌。
將試管內所生成之沉澱，於攪拌後立即、靜置30分鐘、1.5小時、3小時及9小時後，以肉眼觀察。
又，以下述之電解處理條件，電解處理將聚二氧化矽鐵系凝集劑(南海化學工業株式會社製，PSI-025)稀釋成10/3倍者，獲得活性化PAC。
施加電壓　4 V
電流值　100 mA(定電流控制)
水溫　20℃
處理時間　30分鐘
預先在試管中將用於濃度調整之70 μL純水添加至2.6 mL食用肉中心綜合廢水篩網池排水中，再添加30 μL如上所得之作為活性化金屬鹽凝集劑之活性化PAC，充分攪拌。將於試管內所生成之沉澱，於攪拌後立即、靜置30分鐘、1.5小時、3小時及9小時後，以肉眼觀察。
將結果顯示於圖13。
在圖13中，左側為使用PAC之系，PAC之列係使用作為比較之未進行電解處理之PAC之實驗，e-PAC之列係使用電解處理之PAC之實驗，右側係使用PSI之系，PSI之列係使用作為比較之未進行電解處理之PSI之實驗，e-PSI之列係使用電解處理之PSI之實驗。從圖13可知，使用電解處理之PAC或PSI時，相較於未進行電解處理者，沉澱量較多。
實施例15
在實施例14之實驗中，藉由肉眼觀察靜置9小時之試管結束後，藉由離心分離回收上清液，並測定光透射光譜。將結果顯示於圖14。從圖14可知，PAC及PSI任一者均為經電解處理者上清液之透射率高。其顯示廢水所含有之物質可藉由經電解處理之凝集劑有效地去除。
實施例16
就公共廢水最初沉澱池排水(山口縣宇部市、pH值大約6.5~7.1)，使用實施例14中所獲得之活性化PAC及活性化PSI，進行與實施例3相同之處理，靜置9小時後，測定其上清液之光透射光譜。將結果顯示於圖15。從圖15可知，PAC及PSI任一者均為經電解處理者上清液之透射率高。其顯示廢水所含有之物質可藉由經電解處理之凝集劑有效地去除。
圖1係顯示隨著時間之經過，利用經活性化處理之PAC之球蛋白之凝集狀態的照片、及用於比較之未處理之PAC之照片；
圖2係顯示隨著時間之經過，利用經活性化處理之PAC之白蛋白之凝集狀態的照片、及用於比較之未處理之PAC之照片；
圖3係顯示PAC之活性化電解處理之處理時間與光吸收光譜之變化的圖(處理時電流值為30 mA)；
圖4係將光吸收光譜之初期光吸收光譜減算，並明確顯示源自電解處理之變化之增加成份的圖(處理時電流值為30 mA)；
圖5係用於顯示進行活性化處理之PSI之情況與未進行活性化處理之PSI兩者之不同的照片；
圖6係顯示PSI之活性化處理時間所造成之光吸收光譜之變化的圖(×1/6000)；
圖7係顯示PAC之活性化處理時間與凝集性能之關係之照片；
圖8係顯示PSI之活性化處理時間與凝集性能之關係之照片；
圖9係顯示通電量與乾燥重量比之關係之曲線圖；
圖10係顯示通電量與乾燥重量比之關係之曲線圖；
圖11係顯示通電量與吸光度之關係之曲線圖；
圖12係顯示通電量與乾燥重量比之關係之曲線圖；
圖13係顯示以凝集劑處理食用肉中心綜合廢水之實驗之結果之照片；
圖14係顯示以凝集劑處理食用肉中心綜合廢水之實驗的上清液之光透射光譜之測定結果；及
圖15係顯示以凝集劑處理公共廢水最初沉澱池排水之實驗的上清液之光透射光譜之測定結果。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種活性金屬鹽凝集劑，其係將金屬鹽凝集劑或含有該金屬鹽凝集劑之水溶液經電解處理而成。
  2. 如請求項1之活性金屬鹽凝集劑，其中該金屬鹽凝集劑係高分子金屬鹽凝集劑。
  3. 如請求項2之活性金屬鹽凝集劑，其中該金屬鹽凝集劑係聚氯化鋁系凝集劑。
  4. 如請求項1之活性金屬鹽凝集劑，其係於4.8~5.5 eV及3.8~4.2 eV具有光吸收帶。
  5. 如請求項2之活性金屬鹽凝集劑，其中該金屬鹽凝集劑係聚二氧化矽鐵系凝集劑。
  6. 如請求項5之活性金屬鹽凝集劑，其中5.9~6.1 eV之光吸收頻帶之吸光度係低於電解處理前。
  7. 如請求項1之活性金屬鹽凝集劑，其中該電解處理係直流電解處理。
  8. 一種活性金屬鹽凝集劑之製造方法，其特徵為：使金屬鹽凝集劑或含有該金屬鹽凝集劑之水溶液存在於具備成為陰‧陽兩電極之2個電極之容器中，且於兩電極間進行通電。
  9. 如請求項8之活性金屬鹽凝集劑之製造方法，其包含使用由隔膜區劃陽極側與陰極側之容器進行通電，並回收陽極側之凝集劑之步驟。
  10. 如請求項8之活性金屬鹽凝集劑之製造方法，其中通電量為5~60庫侖/g。
  11. 如請求項8之活性金屬鹽凝集劑之製造方法，其中該通電係由施加直流電壓而執行。
  12. 一種水質淨化方法，其係包含使請求項1之活性金屬鹽凝集劑與被處理水接觸之步驟，而淨化該被處理水。
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