CN108383215B - 一种废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废水处理方法。该方法是调节电解槽内废水的pH值为6‑9，在电解槽中加入硅酸或可溶性硅酸盐，用电解法处理废水；其中阳极或感应阳极中包括至少一块锌板。本发明利用锌作为阳极，电解法产生聚合硅酸锌絮凝剂可以高效稳定地处理废水，且废水中污染物不容易脱出，絮凝体结构稳定，特别适合废水的深度处理。

Description

一种废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及利用电化学方法合成聚硅酸锌絮凝剂并同时应用于废水处理的方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
(1)聚硅酸锌系列絮凝剂的相关研究进展
目前，聚硅酸锌系列絮凝剂多采用药剂预先制备后加入到废水中使用。高璠、薛建军等人研究聚硅酸铝锌絮凝剂的制备及形态分析，在磁力搅拌器的搅拌下向硫酸溶液中滴加硅酸钠溶液至pH为3—5并活化2h，按照计算的配比加入硫酸锌溶液、硫酸铝溶液，搅拌0.5h，同时热化24h，制备无机高分子聚硅酸铝锌絮凝剂。
许巍等人研究了聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂合成及其性能研究(聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂合成及其性能研究，广东工业大学工程硕士论文，2004)，聚硅酸硫酸铁锌制备方法是取一定量硅酸钠固体并用盐水稀释到SiO2质量分数为5％左右，然后用质量分数40％的H2SO4和40％的NaOH调节溶液的pH值，室温条件下搅拌聚合一段时间，可看到溶液由澄清逐渐变成乳白色、旋转的气泡逐渐变小，在气泡即将消失时立即并加入一定量的Fe2(SO4)3近似饱和溶液和ZnS04饱和溶液，搅拌聚合约1小时，静置陈化至少24小时后调整溶液的pH值即可制成聚硅酸硫酸铁锌，该絮凝剂用于废水除油，除油率达68.45％。
刘淑云等人对聚硅酸硫酸铜锌絮凝剂的制备及气应用进行研究(聚硅酸硫酸铜锌絮凝剂的制备及其在造纸废水中的应用研究，湖南大学硕士论文，2006)，在硅酸钠溶液中加如铜盐、锌盐，进行沉化制备。
田晓薇等人研究了硼改性聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及性能研究(硼改性聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及性能研究，北京化工大学硕士论文，2013)。合成方法如下：按适量的B/Si摩尔比称取四硼酸钠固体，加入到制备完成的聚硅酸铝铁溶液中，搅拌聚合2h后静置熟化48h，即得到硼改性聚硅酸铝铁絮凝剂(B-PSAF。利用单因素法，考查不同B/Si摩尔比制备的B-PSAF絮凝剂对模拟废水的CODc去除率的影响，得到絮凝剂中最佳B/Si摩尔比。具体步骤为，取少量熟化完成的絮凝剂样品，置于烘箱中于70℃烘干后取出研磨，得到浅黄色固体粉末产品，用红外光谱对其进行表征及扫描电镜对其形貌进行分析。该絮凝剂用于印染废水的处理，COD去除率达80％。
罗序燕、徐祥斌等人研究了新型含硼聚硅酸铝铁锌絮凝剂的制备(新型含硼聚硅酸铝铁锌絮凝剂的制备及絮凝性能，工业水处理，2009)。在一定量制备好的pH为3.5的聚硅酸溶液，分按照物质的量比分别加入一定量的硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸锌、四硼酸钠。通过滴加20％的H2SO4和40％的NaOH调节溶液的pH值为4.0。最后滴加过量的H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，静置熟化24h，即可值得新型含硼聚硅酸铝铁锌絮凝剂。
目前使用的聚硅酸金属盐系列絮凝剂制备方法，均是采用硅酸钠溶液，经水解-聚合后，外加入金属离子，沉化后24h制备。将形成的网状絮凝剂应用于实际废水的处理。
(2)电絮凝技术相关研究进展
徐旭东等采用不锈钢-铝电极电絮凝处理含铜废水进行试验研究(不锈钢-铝电极电絮凝处理含铜废水的试验研究，安全与环境工程，2010)。电解过程产生的铝离子，在一定pH条件下，形成多核羟基络合物，从而对废水中的污染物起凝聚和吸附的作用，最终形成絮状颗粒一并得到去除。
齐学谦等采用Al/C/Fe复合电极电絮凝法同时去除氟砷(Al/C/Fe复合电极电絮凝法同时除氟除砷，环境工程学报，2014)。陈希慧等采用铁阳极电絮凝法处理纸业废水(铁阳极电絮凝处理纸业废水的研究，广西大学学报，2003)。李影影等采用铁板电絮凝法去除废水中PFOA、PFOS钾盐(铁板电絮凝法去除废水PFOA、PFOS钾盐的研究，深圳大学硕士论文，2015)。曾海明等采用铁、铝电极板电絮凝法处理偶氮染料废水(铁、铝电极板电絮凝法处理偶氮染料废水的试验研究，浙江工业大学硕士论文，2012)。刘峥等采用钛-铁双阳极电絮凝法去除电镀废水中的铬(钛-铁双阳极电絮凝法去除电镀废水中的铬Ⅵ，工业水处理，2007)。李静波等采用双铝电极电絮凝-微滤法去除饮用水中细菌(双铝电极电絮凝-微滤法去除饮用水中细菌的实验研究，内蒙古环境保护，2006)。刘艳等采用铝钛电极电絮凝法处理造纸废水(铝钛电极电絮凝法处理造纸废水工艺及机理的研究，陕西科技大学博士学位论文，2015)。
邵坚等锌铝电极电絮凝法处理高氟饮用水(锌铝电极电絮凝法处理高氟饮用水的研究，中国给水排水，2009)，利用电解过程溶解的锌、铝离子，在一定pH值条件下生成多核羟基络合物，去除饮用水中氟离子。
CN 105174562 A(一种电絮凝处理重金属废水的方法)。电絮凝处理过程中电极为铁电极或锌电极，外加入硫化物，电解过程中产生的金属离子与硫化物结合形成凝聚源，同时生成的硫化物与重金属离子发生置换反应沉淀其他重金属离子。
目前电絮凝技术电极材料多采用不锈钢、铝、铁、钛等不同电极的组合，采用锌电极作阳极或感应电极的研究很少。
发明内容
本发明解决的技术问题是，利用锌板作为阳极板或感应阳极板，电解生成锌离子，与电解液中的硅酸根离子结合，并同时与废水中的污染物结合，即在生成聚合硅酸锌絮凝剂的同时吸附了污染物，从而使得污染物与絮凝剂结合的更为牢固，絮凝剂的絮凝效果更好。
本发明的技术方案是，提供一种废水处理方法，调节电解槽内废水的pH值为6-9，在电解槽中加入硅酸或可溶性硅酸盐，用电解法处理废水；其中阳极或感应阳极中包括至少一块锌板。
本发明中，所述感应阳极是指不与阳极直接接触，但是位于阳极附近的电极，通过阳极的电感应作用使感应阳极失去电子，参与电解过程。感应阳极实际上起到阳极的作用，同时感应阳极不直接与导线连接，可以方便地更换。
优选地，所述阳极或感应阳极中还包括铝板。
优选地，所述阳极或感应阳极中还包括铁板。
优选地，所述阳极为惰性电极板；感应阳极为锌板，或者感应阳极为锌板和铝板，或者感应阳极为锌板、铝板和铁板。
优选地，所述惰性电极板为钛镀氧化钌板。
优选地，所述感应阳极为两块锌板和一块铝板。
优选地，所述感应阳极为两块锌板、一块铝板和一块铁板。
优选地，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
优选地，所述废水为含铊废水和/或印染废水。
优选地，电解法使用的电源为直流电源，电压为5～30V，电流密度为10～100mA/cm2。
优选地，在电解槽中，硅酸和/或可溶性硅酸盐浓度为以二氧化硅计，其浓度为1～5wt％。
优选地，阴极板的材料为石墨或不锈钢板、钛板等导电性金属板。
优选地，感应阳极可以有一个或一个以上，一个以上的感应阳极相互之间互不接触，极板之间相隔一定距离，感应阳极是铁板、铝板、锌板中的一种或一种以上。
优选地，电解的时间为反应时间为0.5～5小时。
电絮凝过程中采用锌作阳极或感应电极，利用原位产生的金属锌离子，与可溶性硅酸盐(硅酸钠)水解产生的硅酸根离子聚合，生成聚硅酸锌系列絮凝剂。电解过程原位产生的金属离子，可以抑制聚硅酸自聚反应，延缓其凝胶化时间，形成的聚硅酸锌具有独特的链网状结构，在形成链网状结构的过程可以吸附和网捕污染物。而预先合成的聚硅酸金属系列絮凝剂，吸附和网捕作用只发生在链状网状结构的表面，其吸附效果明显低于原位产生的聚硅酸锌系列絮凝剂。
同时，将铝板和/或铁板作为阳极或感应阳极，可以产生铝离子、铁离子，在一定的pH值(pH＝6-9)条件下水解生成氢氧化铝和氢氧化铁絮凝剂，提高絮凝效果。特别地，当选用铝板时，铝离子还可以参与聚合硅酸锌的网络结构中形成聚合硅酸锌铝，对聚硅酸锌絮凝剂起到协同和加成作用，进一步提高絮凝效果。
本发明的有益效果是，硅酸盐溶液在废水中发生水解反应，形成硅酸，并自行聚合生成聚硅酸。硅酸带有负电荷，在聚合的过程中，对带有正电荷的金属离子有很强的吸附和卷扫作用，利用锌作为阳极，在电流作用下产生反应活性很高的新生态锌离子，与聚硅酸发生桥键作用，生产立体结构的聚硅酸。在聚硅酸与锌离子成键的过程中，将其他金属离子吸附并包裹在絮体内部。因此，电解法产生聚合硅酸锌絮凝剂可以高效稳定地处理废水，且废水中污染物不容易脱出，絮凝体结构稳定，特别适合废水的深度处理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做具体介绍，以下实例不构成对本发明的限定。
实施例1
某黄金冶炼企业的污酸废水，经中和、压滤等预处理工序后，取1000mL，测得COD206mg/l,氨氮22mg/l，铊2.2μg/l，按照当地废水排放标准要求COD≤50mg/l；氨氮≤15mg/l；Tl≤1μg/l。
取水玻璃15mL，加到500mL水中搅拌均匀，加20％硫酸调pH＝6.5,与中和后的污酸混合加入电解槽中，阴阳极均为钛镀氧化钌板，感应阳极为2块锌板和2块铝板组成。打开电源进行电解，调节电压U＝7.5V，I＝0.8A，电解1小时后取样检测，得到结果为COD＝43mg/l，NH3-N＝14.5mg/l；Tl＝0.17μg/l。含铊废水再经过后处理后达标回用。
实施例2
通过亚甲基蓝模拟废水验证电絮凝脱色效率。取50mg/l亚甲基蓝1000mL，调pH值＝7.5加入到电解槽中。
取水玻璃15mL，加到500mL水中搅拌均匀，加20％硫酸调pH＝6.5,与中和后加入电解槽中，与亚甲基蓝混合，阳极为钛镀氧化钌板，阴极为不锈钢板，感应阳极为2块锌板、1块铝板及1块铁板组成。打开电源进行电解，调节电压U＝15.5V，I＝0.8A，电解1小时后取样检测，得到结果为COD＝2.5mg/L，脱色率为99.9％。
实施例3
湖南某印染企业的印染废水COD＝825mg/l，pH＝11。
取水玻璃15mL，加到500mL水中搅拌均匀，加20％硫酸调pH＝7.0,与中和后加入电解槽中，与印染废水混合，阳极为锌板，阴极为石墨板，感应阳极为1块锌板、2块铝板及1块铁板组成。打开电源进行电解，调节电压U＝17.5V，I＝0.9A，电解2小时后取样检测，得到结果为COD＝346mg/l，COD去除率为58％，脱色率为62％。再经后续高级氧化废水达标。
实施例4
取水玻璃3.58mL，加到100mL水中搅拌均匀，加20％硫酸调pH＝7.0，分成两份，每份各50mL，一份加4g七水合硫酸锌，搅拌溶解，活化30min后加入1000mL含50mg/L的硫酸镍溶液反应1h，过滤后测镍含量；另一份加到电解槽中与1000mL含50mg/L的硫酸镍溶液混合，阳极为锌板，阴极为钛板，打开电源进行电解，调节电压U＝22.5V，I＝0.9A，反应1h，过滤后测镍含量。
测得化学合成的聚硅酸锌反应后，镍含量为1.5mg/L，除去率为97％；电化学合成的聚硅酸锌反应后，镍含量为0.45mg/L，除去率为99.1％。
实施例5
取水玻璃3.58mL，加到100mL水中搅拌均匀，加20％硫酸调pH＝7.0，分成两份，分别加到电解槽中与1000mL含50mg/L的硫酸镍溶液混合，其中一份的感应阳极为2块锌板，阴、阳极为钛板；另一份的感应阳极为1块锌板+1块铝板，打开电源进行电解，调节电压U＝22.5V，I＝0.9A，反应1h，过滤后测镍含量。
测得电化学合成的聚硅酸锌反应后，镍含量为0.65mg/L，除去率为98.7％电化学合成的聚硅酸锌铝反应后，镍含量为0.05mg/L，除去率为99.9％。

Claims (9)

1.一种废水处理方法，其特征在于，调节电解槽内废水的pH值为6-9，在电解槽中加入硅酸或可溶性硅酸盐，用电解法处理废水；其中阳极或感应阳极中包括至少一块锌板；
所述阳极或感应阳极中还包括铝板；
在电解槽中，硅酸或可溶性硅酸盐浓度为以二氧化硅计，其浓度为3～5wt％。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述阳极或感应阳极中还包括铁板。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述阳极为惰性电极板；感应阳极为锌板和铝板，或者感应阳极为锌板、铝板和铁板。
4.根据权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，所述惰性电极板为钛镀氧化钌板。
5.根据权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，所述感应阳极为两块锌板和一块铝板。
6.根据权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，所述感应阳极为两块锌板、一块铝板和一块铁板。
7.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
8.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述废水为含铊废水和/或印染废水。
9.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，电解法使用的电源为直流电源，电压为5~30V，电流密度为10~100mA/cm2。
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