CN101970072A - 活性金属盐凝聚剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供可以显著提高金属盐类凝聚剂的凝聚活性的活性金属盐凝聚剂。通过电解处理金属盐凝聚剂或者含有该金属盐凝聚剂的水溶液从而获得本发明的活性金属盐凝聚剂。

Description

活性金属盐凝聚剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于洁净水、排放水、工业废水、农业废水等污水的净化的凝聚剂。特别是涉及对于含有水溶性、胶体状有机物的污水具有显著功效的活性凝聚剂及其制造方法。

背景技术

就排放水(所述排放水是指含有浮游性混浊物、水溶性去除对象物质的农业废水、工业废水、家庭废水)的净化或者对作为饮用水的源水(在本说明书中，将它们总称为污水)的净化而言，有下述方法：可以通过过滤分离处理、吸附分离处理、凝聚沉淀处理、凝聚上浮处理、电化学处理等物理化学方法将悬浮物、溶解杂质去除，以及通过好氧性菌以及厌氧性菌的生物代谢将去除对象物质分解的生物学方法，上述方法可以单独使用也可以组合使用。在物理化学方法中，对于溶解或者以胶体等存在的去除对象物质，通常可以通过使用凝聚剂使其形成粗颗粒或者絮状，并使其沉淀或者浮游从而将其分离去除。

作为凝聚剂，一般来说有铝系、铁系、镁系等金属盐，其中含有这些金属的聚合物具有较高的效果。

这些凝聚剂的作用如下：一般来说由于污水中的污浊胶体其表面携带有负电荷，因此上述金属盐凝聚剂在水中例如形成铝羟基络合物等正电荷物质并进行电荷中和，从而使得胶体粒子聚集，形成絮状，另外，通过对溶解于污水中的皂角苷、蛋白质或者腐黑物(フミン)等有机物进行盐析等作用，使得去除对象物发生块状化而变为絮状物等。

以往，作为一般使用的金属盐类凝聚剂主要可以使用以下物质：硫酸铝(硫酸铝：Al₂(SO₄)₃)、聚氯化铝(PAC：[Al₂(OH)_nCl_16-n]_m)(n＝1～5，m≤10)等铝系、硫酸亚铁(绿矾：FeSO₄·7H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)或者硫酸铁的硫酸根中的一部分被羟基取代的聚硫酸铁([Fe₂(OH)_n8(SO₄)_33-n/2]_m)等铁系，另外还可以使用作为铁-二氧化硅无机高分子的聚合硅酸铁(PSI：[(SiO₂)·(Fe₂O₃)_1～3]_n)(n＝50～200)等。

这些凝聚剂可以组合使用，也可以单独使用，有时也使用阳离子类、阴离子类或者非离子类高分子凝聚剂(凝聚助剂)。这些有机凝聚剂中，阳离子类凝聚剂的实例包括：苯胺衍生物、聚乙烯亚胺等胺类、聚酰胺、聚丙烯酰胺等酰胺类凝聚剂，其主要用于排放水，用于除去粪尿等或者小球藻属、绿藻类、细菌等藻类。另外，阴离子类凝聚剂的实例包括，聚丙烯酸钠等，特别是，用于被处理水的pH为中性到碱性的情况，一般来说，较多地使用于含有重金属氢氧化物等阳离子带电粒子的废液中，例如纸浆厂废水、金属机械工厂废水、选矿废水、电镀废水等。

另外，非离子类的实例为聚氧化乙烯等，其特别适合用于pH为中性～酸性的情况，在促进砂石、粘土采集废水选矿废水等无机质悬浮物的沉降、促进过滤等情况下，可以与金属盐凝聚剂组合使用。

另外，还公开了通过电分解(以下，在本发明说明书中称为电解)使污水中的有机物凝聚并除去的方法。采用电解的污水处理方法，一般使用金属电极，在电解时由于该电极发生溶出，因而向被处理的污水提供阳离子，例如，在专利文献1、2中使用了铝、铁作为电极。另外，还有下述方法：通过PAC使悬浮粒子凝聚后，利用电解通过产生气泡使凝聚颗粒上浮到水面上，并形成泡沫的方法(专利文献3)，对于含有难分解性有机物的废水，首先通过好氧细菌进行分解，然后，加入含有金属离子的凝聚剂，例如PAC、氯化铁，通过进行电解氧化/还原，促进该金属离子和难分解性有机物之间生成络合物的方法(专利文献4)，或者，对于含有二氧化硅的废水，通过以铁为电极的电解操作，在体系内形成部分由二氧化硅-铁构成的凝聚剂，从而去除被除去物质的方法(专利文献5)等。

但是，由于上述采用电解的污水处理均是利用污水中所含有的污浊物质自身作用的方法，因此具有装置的大型化以及必须在现场进行电解这样的问题。

另外，在污水处理过程中，在进行采用上述金属盐凝聚剂除去浮游物的处理的同时，会一并进行所谓活性污泥法的处理(即，使用细菌对有机物进行分解处理)。例如处理农业废水等时，常常通过组合使用好氧细菌和厌氧细菌来进行处理。

如上所述，在污水处理中，一般来说，首先必须通过凝聚剂来除去浮游物、特别是胶体物质或者一部分溶解的有机物，以往主要使用铝类凝聚剂来进行处理。但是，已知：铝类凝聚剂例如PAC等对于低浓度原水、低水温，高碱度原水、以及盐类较多的原水，其凝聚效果会显著地下降，不仅如此，处理液中存在铝，由于可能会对人体产生影响，因此在将其用于排入河流、或者给农田供水时，希望尽可能降低其浓度。另外，目前正研究将铁类凝聚剂例如PSI等用于钢铁业的酸洗废液等中，但是，需要根据作为凝聚对象的污水中的有机物，来改变二氧化硅的量，而且过滤损失较大，因此，如果要直接使用现在的处理设施，则必须进行控制体系以及专门技术的再构建，同时由于来源受到限制等情况，因此不像PAC那样属于通常的方法。由于硫酸亚铁、绿矾、或者氯化铁等的凝聚效果较差，因此必须大量使用，但是即使是在大量使用时，也无法期待一定能够提高凝聚效果。因此，如果使用凝聚效果较高的凝聚剂来减少使用量，就可以降低污水处理的成本，因此期望可以开发出效率更高的凝聚剂。特别是，对于以往已经使用的金属盐凝聚剂，由于其去除溶解的有机物的能力较差，因此针对于溶解的有机物等较多的污水，其具有如下缺点：必须通过使用大量的凝聚剂或通过后处理来分解有机物等。

另一个问题是，当使用上述金属盐类凝聚剂、特别是含有氯的凝聚剂时，存在如下缺点：即经常发生下述情况：在伴有上述电解的处理情况中，例如在处理农业废水等时常常会发生在经常进行的凝聚剂处理之后无法进行采用厌氧菌的处理(厌氧菌死亡)的情况。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平8-117737

专利文献2：日本特开2001-54700

专利文献3：日本特开2002-45630

专利文献4：日本特开2003-275765

专利文献5：日本特开2005-152880

发明内容

发明要解决的问题

在此，本发明的目的是提供以往使用的金属盐类凝聚剂的凝聚活性得以显著提高的活性金属盐凝聚剂。

另外，本发明的目的在于：虽然在制造活性金属盐凝聚剂时实施电解，但通过本发明的活性金属盐凝聚剂处理过的废液不会使之后的厌氧菌死亡，从而使得不仅可以进行好氧菌处理，也可以进行厌氧菌处理。

另外，本发明的目的是提供可以提高污水净化能力的污水净化方法。

解决问题的方法

通过本发明人等专心的研究，得出如下见解：通过对以往使用于污水净化中的金属盐类凝聚剂实施电解处理(通电处理)，可以实现上述目的。

本发明是基于上述见解而完成的，本发明提供的活性金属盐凝聚剂通过对金属盐凝聚剂或者含有该金属盐凝聚剂的水溶液进行电解处理而得到。

在本发明中，可以列举出高分子金属盐凝聚剂作为金属盐凝聚剂。

金属盐凝聚剂可以列举出聚氯化铝类凝聚剂以及聚二氧化硅铁类凝聚剂(ポリシリカ鉄系凝集剤)。

金属盐凝聚剂为聚氯化铝类凝聚剂时，可以列举出在4.8～5.5eV以及3.8～4.2eV处具有光吸收带的物质。

金属盐凝聚剂为聚二氧化硅铁类凝聚剂时，可以列举出与电解处理前相比，在5.9～6.1eV处的光吸收带的吸光度低的聚二氧化硅铁类凝聚剂。

作为电解处理，优选为直流电解处理。

另外，本发明提供如下的活性金属盐凝聚剂的制造方法：使具备作为阴/阳两极的两个电极的容器中存在金属盐凝聚剂或者含有该金属盐凝聚剂的水溶液，并在两极之间通电。

作为上述活性金属盐凝聚剂的制造方法，也可以包括下述步骤：使用由隔膜划分出阳极侧和阴极侧的容器进行通电，并在阳极侧回收凝聚剂。

通电量优选为5～60库仑/g。

另外，本发明提供用于净化被处理水的水质净化方法，该方法包括使权利要求1所述的活性金属盐凝聚剂与被处理水进行接触的步骤。

发明效果

本发明的活性凝聚剂通过对以往使用的金属盐类凝聚剂或者其水溶液通入直流或者交流电流进行电解处理而得到。通过本发明的处理得到的活性凝聚剂，与以往的未经电解处理的凝聚剂相比，例如其显示出超过100倍的非常强的凝聚作用。虽然其原因还不是非常清楚，但可以认为是以下原因：通过对液体状凝聚剂或者凝聚剂水溶液通电来进行电解处理，在液体中，通过具有正电荷或者负电荷的金属氢氧化物类而形成分子量比较大的化合物的聚离子，从而，该离子会中和悬浮粒子的电荷，由于该凝聚剂分子的存在，多数悬浮粒子通过吸附而产生交联等，提高了凝聚力，并且，可以得到溶解有机物的盐析作用。

本发明的活性凝聚剂通过对以往公知的凝聚剂进行电解处理而得到，并显著地提高了其作为凝聚剂的性能，凝聚剂的使用方法与以往的凝聚剂的使用方法相比没有特别的变化，但是，在使用更少量的情况下即可得到效果，因此在以往使用的净化装置、净化工艺中，可以不进行任何改变地利用该活性凝聚剂。

根据本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法，可以得到显示出较强凝聚作用的金属盐凝聚剂。

另外，就本发明的污水的净化方法而言，由于使用了本发明的活性金属盐凝聚剂，因此与使用以往的凝聚剂相比，净化效率更为优异。

附图说明

图1为显示在经活化处理的PAC的作用下球蛋白的凝聚状态随时间变化的照片，以及用于比较的在未处理的PAC作用下的照片。

图2为显示在经活化处理的PAC的作用下白蛋白的凝聚状态随时间变化的照片，以及用于比较的在未处理的PAC作用下的照片。

图3为示出在PAC的活化电解处理中，处理时间和吸收光谱的变化的图。

图4为在吸收光谱中，去除初期吸收光谱，从而明确地示出因电解处理而发生变化的增加成分的图。

图5为示出进行活化处理后PSI的情况与没有进行活化处理的PSI两者之间区别的照片。

图6为示出PSI的吸收光谱随活化处理时间变化的图。

图7为示出PAC的活化处理时间与凝聚性能之间的关系的照片。

图8为示出PSI的活化处理时间与凝聚性能之间的关系的照片。

图9为示出通电量与干燥重量比之间的关系的曲线图。

图10为示出通电量与干燥重量比之间的关系的曲线图。

图11为示出通电量与吸光度之间的关系的曲线图。

图12为示出通电量与干燥重量比之间的关系的曲线图。

图13为示出用凝聚剂处理食用肉中心综合废水的实验结果的照片。

图14示出了在用凝聚剂处理食用肉中心综合废水的实验中，上清液的光透射谱的测定结果。

图15示出了在用凝聚剂处理公共排放水最初沉淀池出水的实验中，上清液的光透射谱的测定结果。

具体实施方式

下面，首先针对本发明的活性金属盐凝聚剂进行说明。

本发明的活性金属盐凝聚剂是通过对金属盐或者含有该金属盐凝聚剂的水溶液进行电解处理而得到的。在本发明中使用的金属盐凝聚剂是指例如以往在污水处理中使用的金属盐凝聚剂。作为这样的金属盐凝聚剂，例如可以列举出：铁盐(氯化铁、硫酸铁、聚硫酸铁等)、铝盐(硫酸铝[硫酸铝]或者聚氯化铝[PAC]、Al₂(OH)_nCl_6-n]_m，1≤n≤5，m≤10))、或者钛盐(氯化钛等)、硫酸亚铁(绿矾：FeSO₄·7H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)或者硫酸铁的硫酸根中的一部分被羟基取代的[Fe₂(OH)_n8(SO₄)_33-n/2]_m等铁类，另外，还可以使用作为铁-二氧化硅无机高分子的聚合硅酸铁(PSI：[(SiO₂)·(Fe₂O₃)_1～3]_n)(n＝50～200)等，但是并不限于上述物质，只要是以往在污水处理等中使用的物质即可，没有特别的限定。

对于电解处理的方法没有限定，可以通过使金属盐凝聚剂或者其水溶液存在于电极之间，并向其通直流或者交流电来进行，但在本发明中优选通直流电。在进行电解处理的时候，作为含有金属盐凝聚剂的水溶液，优选为电解液。作为在这种情况下的电解液，只要是可以在电解处理进行时使用的电解液即可，没有特别的限定。作为这样的电解液，只要是可以在水中离子化，使得水溶液的电导率(离子强度)增加的物质即可，没有特别的限定，例如可以列举出：无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、碳酸等；有机酸，例如甲磺酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸等；碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等；碱金属盐，例如氯化钾、氯化钠等。电解液的浓度通常为0.1mol/L～8mol/L左右，优选为0.1mol/L～8mol/L，更优选为0.3mol/L～4mol/L左右。将在下面对电解处理的条件进行描述。在本发明说明书中，有时用通电处理来表示电解处理，在本文中两者作为相同含义使用。

需要说明的是，作为在本发明中使用的金属盐凝聚剂，优选为聚氯化铝类凝聚剂(PAC)以及铁-二氧化硅无机高分子的聚合硅酸铁(聚二氧化硅铁类凝聚剂)。通过电解处理，聚氯化铝类凝聚剂在4.8～5.5eV以及3.8～4.2eV具有光吸收带。在此，所谓具有光吸收带的含义如下：在利用分光光度计对含有PAC的溶液(根据情况，用水等溶剂来稀释)的吸收光谱进行测定时，与没有进行电解处理之前相比，其在上述范围内的吸光度较大。PAC在实施电解处理之前，由于在该范围内没有光吸收带，因此可以与实施了电解处理之后的PAC区分开来。另外，参照后述的实施例可知，在上述范围内具有光吸收带的PAC，其凝聚效率提高。另外，就光吸收带的范围而言，根据作为原料使用的金属盐凝聚剂而有所不同，例如在5.2～5.4eV以及4.0～4.2eV的范围，或者在4.9eV以及3.9eV附近。该光吸收带的增加的出现可以认为是由于HOMO-LUMO的迁移所导致的，或者是由于微量的杂质等而具有在能级上产生稍微的变化的可能性，从而反映出该光吸收带的增加。无论上述哪一种原因，该范围的光吸收带的出现，在提高得到的活性金属盐凝聚剂的凝聚活性方面是一致的。

另外，在本发明中，作为金属盐凝聚剂，可以使用聚二氧化硅铁类凝聚剂(铁-二氧化硅无机高分子，即聚硅酸铁，PSI)。在这种情况下，活性金属盐凝聚剂在5.9～6.1eV的光吸收带的吸光度，与电解处理之前相比暂时增加，随着电解处理的继续，该范围的吸光度会降低，因此可以与没有实施电解处理的凝聚剂区别开来。

另外，就本发明的活性金属盐凝聚剂而言，优选其中含有的氯离子浓度较低的凝聚剂。如果存在氯离子，认为其可能会损害凝聚能力，但就本发明的活性金属盐凝聚剂而言，由于进行电解处理，氯离子通过电解反应以氯气形式放出，从而使氯离子浓度降低，因此可以认为通过上述过程提高凝聚能力。

本发明的活性金属盐凝聚剂可以在本发明的水质净化方法中使用。

本发明的水质净化方法包含使上述本发明的活性金属盐凝聚剂与被处理水相接触的步骤。

在本发明的水质净化方法中，对于作为对象的被处理水，没有特别的限定，可以列举出生活废水、工业废水，例如可以列举出：最终处理地浸出水、垃圾焚烧废水、排放水处理水、粪尿处理水、半导体工厂废水、电子工厂废水、电镀工厂废水、水产加工厂废水、食品饮料制造工厂废水等工厂废水、矿业废水、农业废水、畜产废水、洁净水处理废水这些处理时需要净化的被处理水。本发明的活性金属盐凝聚剂在凝聚蛋白质成分的效果方面较为优异，因此，其特别适合用于将含有蛋白质性的被去除成分(也包括食品、血液成分等)的废水作为被处理水的体系。

本发明的水质净化方法包含使本发明的活性金属盐凝聚剂与被处理水相接触的步骤。对于使活性金属盐凝聚剂与被处理水相接触的方法，没有特别的限定，可以列举出例如将被处理水与活性金属盐凝聚剂进行混合的方法。在任何方法中，均优选使活性金属盐凝聚剂与被处理水连续地接触。作为接触的方法，除如上所述的使活性金属盐凝聚剂与被处理水相混合的方法之外，例如也可以使用下述方法来进行：在由纤维等形成的袋状物中或片(シ一ト)状体之间，装入本发明的活性金属盐凝聚剂，并将其悬浮、沉淀于被处理水中。另外，也可以在废水的净化装置的水循环途径中设置的过滤槽中放置本发明的活性金属盐凝聚剂来使用。此时，可以组合使用以往用于对被处理水进行净化的过滤器、活性炭、以及其他过滤剂等。

接下来，针对本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法进行说明。

本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法包含下述步骤：使具备作为阴/阳两极的两个电极的容器中存在金属盐凝聚剂或者含有该凝聚剂的水溶液，并在两极之间通电。

即，本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法包含下述步骤：使作为阴/阳两极的两个电极浸渍在金属盐凝聚剂或者含有该凝聚剂的水溶液中，并在两极之间通电。

作为水溶液，优选为电解液。电解液参照上述内容。

对于电解方法没有限定，可以向存在于电极之间的金属盐凝聚剂或者其水溶液通直流或者交流电。在本发明中，通电优选通过施加直流电压来进行。

就活化处理金属盐凝聚剂或者其水溶液而言，其是与通量电量(库仑量)成比例地发生电化学变化，因此随着通电电量的增加，凝聚活性增加，但如果超过一定值，有时凝聚活性会降低。上述现象可以认为是：由于发生了过度的电解，因而，暂时形成的凝聚力较强的状态因进一步的电解导致分子发生分解，从而使凝聚活性降低。通电量根据使用的凝聚剂的种类、浓度而有所不同，参考下述的实施例，通过预实验，可以容易地获得适当的电解处理条件。例如，作为通电量，即总通电量优选为5～60库仑/g，更优选为5～20库仑/g。在此，通电量表示的是相对于每1g作为原料使用的金属盐凝聚剂的库仑量。即，在增加使用的金属盐凝聚剂的量时，可以通过增加电流量，或者延长通电时间，得到凝聚效率相同的活性金属盐凝聚剂。当上述通电量小于5库仑/g时，有时会存在凝聚活性效果没有提高的情况，另一方面，当通电量高于60库仑/g时，也不能进一步提高凝聚活性效果。

就通电处理的时间而言，只要是使通电量达到上述范围即可，参照后述的实施例可知，本发明的活性金属盐凝聚剂在4.8～5.5eV以及3.8～4.2eV具有光吸收带时，可以提高其凝聚效率，因此优选实施通电处理直到使凝聚剂在4.8～5.5eV以及3.8～4.2eV处具有光吸收带。在这种情况下，可以在通电处理过程中采取一部分样品，测定吸光度，一边确认在上述范围是否出现了光吸收带，一边进行通电处理。

作为电解条件，首先必须流通一定的电流，为此所必须的通电量是由电极材料的种类、进行处理的金属盐凝聚剂的种类、是否存在水等来决定的。通常，如果电压过低，则没有电流流通，另外，如果过高可能会导致水的过度电解，因此也不优选。另外，为了避免电压过高，有时优选加入碱金属盐、例如氯化钾、氯化钠等作为助剂。即，优选使用电解液。

另外，作为电极材料，在直流的情况下，阴极可以为铁、镍、碳等半导体材料，就阳极而言，考虑到金属的溶出，在可以溶出的情况下可以为铝、铁，但在希望避免金属溶出的情况下，优选使用铂等贵金属或者使用镀覆有铂的金属等，另外也优选使用碳等。

需要说明的是，在交流电解中，在为了避免金属溶出的情况下，两极均优选使用铂电极等。

另外，对于电解温度没有特别限定，在室温下就可以。

通过本发明的电解的活化处理对于金属盐凝聚剂全部是有效的，但特别地，对于由缩聚型的金属盐高分子形成的金属盐凝聚剂，尤其是对于PAC、PSI具有显著的效果。其原因还不清楚，但可以预测可能是如下原因：通过电解产生PAC、PSI分子的断裂，同时产生金属的水合氢离子凝胶化，从而引起离子量的增大。

这些金属盐凝聚剂，伴随着电解的进行，会出现吸收光谱。即，就PAC而言，在4.8～5.5(特别是5.3)eV以及3.8～4.2(特别是4.13)eV、出现吸收光谱的峰。另外，就PSI而言，随着电解处理时间的变化，会使5.9～6.1eV以及4.0～4.3eV的光吸收带发生变化。就PAC而言，通过电解所新出现的光吸收峰的值达到最大时，也基本达到凝聚活性的最大值。就PSI而言，在光吸收带的峰强度增加的范围内凝聚性能提高。因此，通过测定吸收光谱可以来确定本发明的电解处理的适当条件。

另外，本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法也可以使用包括下述步骤的方法：使用经隔膜划分为阳极侧和阴极侧的容器进行通电，并回收阳极侧的凝聚剂。在本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法中，由于考虑到阳极反应会使凝聚性能提高，因此通过回收阳极侧的凝聚剂，可以得到凝聚性能进一步提高的凝聚剂。

需要说明的是，可以使用渗透膜、碳纤维板等作为所使用的隔膜。

通过本发明的活性金属盐凝聚剂的制造方法得到的活性金属盐凝聚剂，可以直接加入需要净化的水中使用，但也可以使用例如通过离心分离等使水分减少的凝聚剂，或者也可以使用冷冻干燥后的凝聚剂。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明的范围并不仅限于涉及的实施例。

实施例1

使用以下的装置作为电解装置。

使用了如下电解槽：在内径18mm、高50mm的圆柱形玻璃容器中，设置铂丝作为电极(直径0.3mm，长度12.5mm(有效长度40mm)，电极间距离13mm)。

电解处理条件如下所示：

施加电压   直流45V(以下)

电流值    30mA(恒电流控制)

水温      23℃

处理时间  90分钟

通电量    16库仑/g

向上述电解装置中加入10mL聚氯化铝(PAC：[Al₂(OH)_nCl_16-n]_m)(n＝1～5，m≤10)(北海道曹达株式会社制造)进行通电，进行电解处理，得到作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC。

将1mL上述得到的活化PAC与1mL水混合，作为样品。除此之外，将没有进行电解处理的PAC作为比较例1。

向烧杯中加入50mL KCl水溶液(浓度100mM)，接下来，加入2mL球蛋白水溶液(浓度50μM)，并充分搅拌。随后，将上述得到的样品加入到烧杯中，在400rpm下搅拌1分钟，在静置0分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、90分钟以及120分钟之后，用肉眼观察烧杯中产生的沉淀。

结果如图1所示。在图1中，A1～A7为比较例1的结果，B1～B7为实施例1的结果，分别示出了静置0分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、90分钟以及120分钟之后的结果。

在比较例1中，向烧杯内的球蛋白溶液中添加PAC样品溶液之后，随即溶液开始发生白浊，然后，到30分钟左右，没有观察到白浊的溶液的颜色产生较大的变化，但经过50分钟后，观察到了被认为是絮状的蛋白质成分凝聚体在烧杯底部沉淀的状态。进一步放置，在60分钟后，絮状体变得清楚，在120分钟以后没有观察到沉淀凝聚体再发生变化。就活性金属盐凝聚体而言，在添加之后即刻溶液发生白浊，凝聚浓度与比较例1相比更浓，5分钟后在烧杯底部观察到沉淀物。

随后，经过10分钟，溶液变为透明，凝聚体全部在烧杯的底部沉淀。经过40分钟，之后沉淀凝聚体的沉淀层高度没有变化。通过该结果可知，与比较例1的凝聚体相比，实施例1的凝聚体的球蛋白凝聚活性高。

实施例2

使用白蛋白水溶液(浓度50μM)代替球蛋白水溶液，进行与实施例1相同的试验。另外，对于未经电解处理的PAC，也进行同样的实验，并将其作为比较例2。结果如图2所示。在图2中，C1～C7为比较例2的结果，D1～D7为实施例2的结果，分别示出了静置0分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、90分钟以及120分钟之后的结果。

在比较例2中，向烧杯内的白蛋白水溶液中添加PSI样品，进行搅拌，随即产生白浊，但放置后即刻沉淀凝聚，溶液变为透明(C1)。随后没有观察到烧杯底部的凝聚体的变化，但经过30分钟后，水面上有凝聚体浮游。浮游凝聚体到90分钟为止持续增加，120分钟以后稳定。

另一方面，在实施例2中，搅拌后随即观察到凝聚体，但凝聚结束(沉淀物不再增加之时)较慢，需要30分钟左右。但是，凝聚浓度较高，没有观察到絮体的浮游。

总结实施例1以及2、比较例1以及2，如表1所示。

表1

向球蛋白水溶液、白蛋白水溶液中添加PAC时的比较

[注]通过观察图1、2可知，添加经电处理的PAC可以使沉淀凝聚体的颜色更白，这可以认为是凝聚体的密度或者凝聚的程度增高。

实施例3

研究电解处理和吸收光谱之间的关系。

与实施例1相同，对聚氯化铝进行电解处理，电解处理开始前，电解处理开始5分钟后，电解处理开始10分钟后，并且之后每隔10分钟采取样品，直到90分钟为止，用自动记录式分光光度计(株式会社日立制作所制造：U-3500)测定吸收光谱。结果如图3所示。

如图3所示可知，如果进行电解处理，则在整个紫外可见光区域内，吸光度全部增加，但是随着电解处理的时间的增加，在5.2～5.4eV以及4.0～4.2eV附近出现光吸收带。

从上述经各处理时间处理的PAC的吸收光谱中减去初期的吸收光谱，求出通过电解处理而变化的光吸收增加成分，结果如图4所示。从该图中可以看出，在4.8～5.5eV(特别是5.3eV)以及3.8～4.2eV(特别是4.13eV)附近产生能量峰。这些峰随着电解处理的时间而增加，但在一定时间后达到饱和，再进一步处理相反会有减少的倾向。

实施例4

在与实施例1相同的电解装置中，加入11ml聚二氧化硅铁类凝聚剂(PSI：[(SiO₂)·(Fe₂O₃)_1～3]_n)(n＝50～200)(南海化学工业株式会社制造)，使用与实施例1相同的装置，通电30mA，进行电解处理。进行电解处理的时间为360分钟，从而得到作为活化金属盐凝聚剂的PSI。通电量为59库仑/g。

向试管中加入2.5mL纯水和0.1mL球蛋白水溶液(浓度200μM)，并充分搅拌。接下来，加入1mL如上所述得到的活化PSI，并充分搅拌。另外，将未经电解处理的PSI作为比较实验。加入活化PSI并搅拌，并立刻用肉眼观察试管，随后在静置5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟、240分钟以及360分钟之后，用肉眼观察试管内生成的沉淀。

结果如图5所示。在图5中，在各照片的下面记录了静置的时间，在每个照片的左侧的试管中，表示的是使用未经电解处理的PSI的实验结果，在照片的右侧的试管中，显示的是使用进行了360分钟电解处理的PSI的实验结果。如图5所示可知，当没有进行电解处理时，无论静置多长时间，基本上都没有表现出凝聚。另一方面，在进行了360分钟的电解处理的体系中，无论静置时间长短，在添加后随即全面生成凝聚体，并随着时间的增加而沉淀。

实施例5

研究电解处理与吸收光谱之间的关系。

与实施例3相同，电解处理PSI，在电解处理开始前，电解处理开始5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、210、240、380以及440分钟后，采取样品，用自动记录式分光光度计(株式会社日立制作所制造：U-3500)测定吸收光谱。需要说明的是，由于吸光度较高，将样品稀释几千倍后进行测定。结果如图6所示。

PSI原本在5.9～6.1eV附近，以及在4.1～4.5eV附近具有光吸收带，但该光吸收带随着电解处理时间(通电量)发生变化。即，在一定时间内峰的强度发生增强和减弱，超过120分钟则具有减少的趋势。

实施例6

作为凝聚剂，在使用10mL在实施例1中使用的聚氯化铝的情况下，研究电解处理时间和凝聚效果之间的关系。电解装置使用与实施例1相同的装置。

电解处理条件如下所示：

施加电压  8V以下

电流值    30mA(恒电流控制)

水温      25℃

处理时间  30分钟、60分钟、90分钟以及180分钟

预先在试管中加入2.5mL纯水和0.1mL球蛋白溶液(浓度200μM)，分别加入1ml上述得到的作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC，并充分地搅拌。在搅拌后立即用肉眼观察试管内生成的沉淀，另外静置1、2、3、4、5以及20小时后用肉眼观察试管内生成的沉淀。结果如图7所示。在图7中，在照片的右侧显示了电解处理的时间，在照片中，从左侧开始分别表示了搅拌结束后立即观察、以及静置1、2、3、4、5以及20小时后观察的结果。如图7所示可知，经60分钟电解处理后的凝聚剂，在静置2个小时后，沉淀的生成量较多，而在经30分钟处理的、经90分钟处理的、经180分钟处理的凝聚剂体系中，静置2个小时后也生成沉淀，但与经60分钟处理的凝聚剂相比，沉淀的生成较为缓慢。

实施例7

作为凝聚剂，在使用10mL在实施例4中使用的相同的聚二氧化硅铁类凝聚剂(PSI)的情况下，研究电解处理时间和凝聚效果之间的关系。电解装置使用与实施例1相同的装置。

电解处理条件如下所示：

施加电压  5V以下

电流值    30mA(恒电流控制)

水温      25℃

处理时间  30分钟、60分钟、120分钟以及440分钟

预先在试管中加入2.5mL纯水和0.1mL球蛋白溶液(浓度200μM)，分别加入1mL上述得到的作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC，并充分地搅拌。需要说明的是，作为比较对未经电解处理的凝聚剂进行了同样的试验。分别用肉眼观察搅拌刚结束后、以及静置1、2、3、4、5以及20小时之后试管内生成的沉淀。结果如图8所示。在图8中，在照片的右侧显示了电解处理的时间，在照片中，从左侧开始分别表示了搅拌刚结束后、以及静置1、2、3、4、5以及20小时后的结果。如图8所示可知，无论电解处理的时间长短，在凝聚剂混合后立刻生成沉淀，且随时间的增加沉淀也增加。

实施例8

使用与实施例1相同的装置，在60mA下对11mL聚氯化铝(南海化学株式会社制造，10～11％)进行电解处理，得到作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC。处理时间为15、30、90、以及180分钟。各自的通电量为5、10、29以及59库仑/g。接下来，在试管中使1.0mL所得的活化，与浓度为7.7μM的球蛋白水溶液2.6ml混合。静置20分钟之后，在2500rpm下离心分离，舍去上清液，得到沉淀。将得到的沉淀在110℃的温度下干燥，通过电子天平来测定干燥重量。对未经电解处理的PAC进行同样的试验(此时通电量为0)。将通电量为0时的重量作为1，计算出其与使用各电解处理得到的活化PAC时的沉淀的干燥重量之比，制成曲线图。该曲线图如图9所示。在图9中，横轴为通电量，纵轴为干燥重量比。如图9所示可知，通过实施电解处理，与电解处理前相比，沉淀的干燥重量增加了7倍以上。另外，还了解到通电量达到60库仑/g以上时，在效果上没有差异。在实际的凝聚操作中，由于为“凝聚/分离”这样的操作，因此成长为较大的絮状物并引起固液分离是较为重要的。

实施例9

将聚二氧化硅铁类凝聚剂(南海化学工业株式会社，PSI-025)稀释到10/3倍，使用6.0mL，并且除使用4.3μM的球蛋白溶液4.6mL之外，进行与实施例8相同的电解处理，并进行试验。结果如图10所示。如图10所示可知，在使用PSI时，与未实施电解处理的情况相比较，由于进行了电解处理，干燥重量增加到10倍以上。另外，沉淀的干燥重量比在通电量为50库仑/g时可以达到最大值，在此之上再进行通电，效果也不会提高。

实施例10

使用与实施例8相同的装置，在60mA下，对6.0mL在实施例8中使用的聚氯化铝进行电解处理，得到作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC(直流电解处理)。另外，使用同样的装置，通过正弦波(交流，20、60以及600Hz)实施交流电解处理(时间：90分钟，通电量：54库仑/g)。取1.0mL所得到的活化PAC，进行与实施例8同样的试验。将未经电解处理的情况下沉淀的干燥重量作为1，并在此情况下测定沉淀干燥重量，在直流电解处理的情况下约为5.5，而在交流电解处理的情况下，均约为1。也就是说，即使在商用频率为60Hz的交流下进行电解处理，PAC的凝聚性能也没有提高，且在20Hz～600Hz的范围内均没有变化。

实施例11

使用与实施例9相同的装置，在60mA下对6.0ml在实施例9中使用的PSI进行电解处理，得到作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC(直流电解处理)。另外，使用同样的装置，通过正弦波(交流，20、60以及600Hz)实施交流电解处理(时间：90分钟，通电量：54库仑/g)。取1.0mL得到的活化PSI，进行与实施例9同样的试验。将未经电解处理的情况下的干燥重量作为1，并在此情况下测定干燥重量，在直流电解处理的情况下为约9.5，而在交流电解处理的情况下，均为约1。即，即使在商用频率为60Hz的交流下进行电解处理，也无法提高PSI的凝聚性能，且在20Hz～600Hz的范围内均没有变化。

实施例12

已知在进行直流电解处理时可以提高凝聚剂的凝聚性能，由此推测该效果均是由一侧的电极反应所产生的。因此，用过滤器隔离电解槽进行实验。

使用与实施例1相同的电解装置，在阳极和阴极之间，设置渗透膜，将阳极和阴极隔离。由此，形成了阳极侧的PAC(PSI)和阴极一侧的PAC之间的导电状态，但会导致阳极侧的PAC(PSI)和阴极侧的PAC之间的混合较难。在100mA下，进行10分钟以及30分钟的电解处理，分别对阳极侧以及阴极侧的PAC进行取样，与实施例8同样进行干燥并测定干燥重量，并与未经电解处理的情况进行比较。结果如下表2所示。

使用PAC时的结果如下表2所示，使用PSI时的结果如表3所示。

表2

如表2所示可知，结果显示出在阳极侧的凝聚剂的凝聚性能得到提高，但在阴极侧的凝聚剂的凝聚性能完全没有提高。

接下来，针对于PSI进行同样的试验。电解处理的条件除设置有渗透膜之外与实施例9相同，实施30分钟以及60分钟电解处理。结果如下表3所示。

如表3所示可知，结果显示出在阳极侧的凝聚剂的凝聚性能得到提高，但在阴极侧的凝聚剂的凝聚性能完全没有提高。

实施例13

使用与实施例1相同的装置，在60mA下，对11mL实施例8中使用的聚氯化铝(南海化学株式会社，10～11％)进行电解处理，得到作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC。处理时间为5、15、30、60、180分钟。各自的通电量为2、5、10、20以及59库仑/g。接下来，在试管中，将得到的1.0mL活化与浓度为7.7μM的球蛋白水溶液2.6mL混合。静置20小时之后，在2500rpm下离心分离，并测定上清的吸收光谱。结果如图11所示。另外，在110℃的温度下将沉淀干燥，通过电子天平来测定干燥重量。对未经电解处理的PAC进行同样的试验(此时通电量为0)。将通电量为0时沉淀的干燥重量作为1，计算出其与使用通过各电解处理得到的活化PAC时的沉淀的干燥重量之比，并制作了表示与在3.9eV下的吸光度之间的对比的曲线图。该曲线图如图12所示。

如图11所示，在对PAC进行电解处理的情况下，在图11中，横轴表示能量(eV)，纵轴为吸光度。测定装置的测定极限为吸光度3.5，因此，吸光度在3.5以上测定的数据不具有可信性，在图11中，将3.5作为上限表示。

另外，由图12所示可知，在本实施例中，在4.9eV以及3.9eV出现光吸收带，其吸光度随通电量的增加而增加。在图12中，横轴表示在3.9eV处的吸光度，纵轴为干燥重量比。如图12所示可知，随着在3.9eV处的吸光度的增加，干燥重量比增加，从而提高了凝聚效率。

实施例14

针对食用肉中心综合废水过滤网池出水(山口县宇部市，pH约6.9)，使用本发明的活性金属盐凝聚剂，实施水质净化。

使用与实施例1相同的电解装置，在下述电解处理条件下对聚氯化铝(与实施例8中所使用的相同)进行电解处理，得到活化PAC。

施加电压  7V

电流值    60mA(恒电流控制)

水温      20℃

处理时间  60分钟

预先在试管中加入纯水85μL，用于对2.6mL食用肉中心综合废水过滤网池出水进行浓度调整，加入15μL如上所述得到的作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC，并充分搅拌。

在搅拌刚结束后、静置30分钟、1.5小时、3小时以及9小时之后，用肉眼观察试管内生成的沉淀。

另外，将聚二氧化硅铁类凝聚剂(南海化学工业株式会社制造，PSI-025)稀释10/3倍，并在下述的电解处理条件下进行电解处理，得到活化PAC。

施加电压  4V

电流值    100mA(恒电流控制)

水温      20℃

处理时间  30分钟

预先在试管中加入纯水70μL，用于对2.6mL食用肉中心综合废水过滤网池出水进行浓度调整，加入30μL如上所述得到的作为活化金属盐凝聚剂的活化PAC，并充分搅拌。在搅拌刚结束后、以及静置30分钟、1.5小时、3小时以及9小时之后，用肉眼观察试管内生成的沉淀。

结果如图13所示。

在图13中，左侧为使用PAC的体系，PAC的一列为作为比较的使用未经电解处理的PAC的实验、e-PAC的一列为使用经电解处理的PAC的实验，右侧为使用PSI的体系，PSI的一列为作为比较的使用未经电解处理的PSI的实验，e-PSI的一列为使用经电解处理的PSI的实验。如图13所示可知，与未经电解处理的体系相比较，使用经电解处理的PAC或者PSI时，沉淀量较多。

实施例15

在实施例14的实验中，在静置9小时并对试管的肉眼观察结束之后，通过离心分离回收上清液，测定透射光谱。结果如图14所示。如图14所示可知，在使用PAC以及PSI时，均为经电解处理后的PAC以及PSI的上清液的透射度较高。上述结果表示，利用经电解处理后的凝聚剂可以有效地去除废水中所含有的物质。

实施例16

针对于公共排放水最初沉淀池出水(山口县宇部市，pH约6.5～7.1)，使用在实施例14中得到的活化PAC以及活化PSI，进行与实施例3相同的实验，在静置9小时之后，测定其上清液的透射光谱。结果如图15所示。如图15所示可知，在使用PAC以及PSI时，均为经电解处理后的PAC以及PSI的上清液的透射度较高。上述结果表示，利用经电解处理后的凝聚剂可以有效地去除废水中所含有的物质。

Claims (12)

1.一种活性金属盐凝聚剂，其通过对金属盐凝聚剂或者含有该金属盐凝聚剂的水溶液进行电解处理而得到。

2.权利要求1所述的活性金属盐凝聚剂，其中，所述金属盐凝聚剂为高分子金属盐凝聚剂。

3.权利要求2所述的活性金属盐凝聚剂，其中，所述金属盐凝聚剂为聚氯化铝类凝聚剂。

4.权利要求1所述的活性金属盐凝聚剂，其在4.8～5.5eV以及3.8～4.2eV处具有光吸收带。

5.权利要求2所述的活性金属盐凝聚剂，其中，所述金属盐凝聚剂为聚二氧化硅铁类凝聚剂。

6.权利要求5所述的活性金属盐凝聚剂，其在5.9～6.1eV的光吸收带的吸光度比电解处理之前低。

7.权利要求1所述的活性金属盐凝聚剂，其中，所述电解处理为直流电解处理。

8.一种活性金属盐凝聚剂的制造方法，该方法包括，使具备作为阴/阳两电极的两个电极的容器中存在金属盐凝聚剂或者含有该金属盐凝聚剂的水溶液，并在两电极之间通电。

9.权利要求8所述的活性金属盐凝聚剂制造方法，所述方法包括下述步骤：使用由隔膜区分出阳极侧和阴极侧的容器进行通电，并在阳极一侧回收凝聚剂。

10.权利要求8所述的活性金属盐凝聚剂制造方法，其中，通电量为5～60库仑/g。

11.权利要求8所述的活性金属盐凝聚剂制造方法，其中，通过施加直流电压来进行通电。

12.用于净化被处理水的水质净化方法，该方法包括，使权利要求1所述的活性金属盐凝聚剂与被处理水进行接触的步骤。

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