KR19980077286A - 펜턴 산화반응을 이용한 전해처리조에서의 유기 폐수의 산화처리 - Google Patents

Abstract

전해 산화법과 펜턴 산화법은 폐수 처리 공정에 사용되는 방식으로서 기존 폐수 처리 시스템에 사용되어온 방법이다. 본 특허는 전해 산화시 철전극의 양극에서 녹아 나오는 Fe²⁺이 펜턴 산화시 시용되는 물질이라는 점을 착안하여, 두 가지 처리 시스템을 동시에 처리하여 짧은 시간에 보다 강력한 산화력으로 난분해성 폐수를 처리하려는 목적으로 실험하였다. 페놀 1000ppm 의 고농도 유기 폐수를 조제하여 실험한 결과 전해 산화 방법이 가지고 있는 페놀 등의 용존 물질은 잘 제거가 안되는 결점을 펜턴 반응으로 보완하였을 뿐만 아니라, 펜턴 반응 역시 전해산화법과 병행하면 산화력이 증가되는 것을 알 수 있었다.

전해 산화 방식은 부유 물질의 제거에는 탁월하지만, 페놀 폐수 등 용존 물질의 제거에는 효과가 미흡하지만 이 시스템에서는 기존의 전해 처리조에서 pH 조절과 H₂O₂첨가만으로도 용존 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또 회분식 펜턴법만 사용했던 기존 처리 방식보다 산화력 및 부유 물질 제거력이 강화되어 COD 값이 더욱 낮아졌다.

이 방법을 이용하여 인공 호수 등에 있는 녹조 제거 방법, 축산 폐수를 정제하여 중수로 재활용하는 방안을 제시하였다.

Description

펜턴 산화반응을 이용한 전해처리조에서의 유기 폐수의 산화처리

水中의 유기성 오염원들은 호기성 조건하에서 탄산가스와 물 등으로 변하게 된다. 자연적으로 일어나는 이런 현상은 반응이 느리기 때문에 생물학적으로나 화학적으로 반응속도를 빠르게 해주는 것이 산화 처리 공정의 목적이다. 최근에는 산업이 발달하고 그 구조가 복잡하여지면서 각 공장에서 배출되는 폐수의 특성이 다양하기 때문에 지금까지 폐수 처리 분야에 광범위하게 적용되는 활성슬러지 공법만으로는 처리의 한계를 맞고 있다. 따라서 난분해성 또는 독성 유기물이 함유된 폐수를 효율적으로 처리할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.

전해 산화법은 염색 폐수등의 색도 제거 등 부유물과 현탁물 제거에는 효과적이지만 페놀 등의 용존 유기물의 제거에는 적용시키기 어려운 단점이 있다. 펜턴 산화법 또는 강력한 산화력을 지니고 있지만 반응이 회분식이어서 장치비가 많이 드는 결점이 있고, 현탁물 제거에는 펜턴 산화법보다 전해산화법이 더욱 효과적이다.

따라서 이 두가지 방식을 병행할 경우 유기물 산화 능력이 증가하여 처리수의 COD 값을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 전해 처리 방식의 장점인 연속처리 방식이 가능하게 되어 기존의 회분식 펜턴처리방법보다 시설비를 줄일 수 있는 장점을 가지게 된다. 또한 처리수가 중성으로 배출되며 COD 값이 낮아 다른 처리 없이 직접 하천에 방류할 수 있는 장점이 있다. 또한 펜턴 산화시 주입하는 철염을 넣지 않아 약품 값을 줄일 수 있어 폐수 처리비를 절감할 수 있다.

본 특허는 이 두가지 시스템을 동시에 처리하여 시스템을 단일화하였으며, 기존 방법보다 높은 산화 분해력으로 난분해성 폐수를 간편하고 경제적으로 처리하는데 목적을 두었다.

전해 산화법은 오폐수에 전극을 통하여 전기에너지를 가할 때 전극과 용액의 계면 사이에서 일어나는 산화, 환원, 분해, 석출의 전극 반응과 반응 생성물에 의한 응집, 부상, 흡착 작용으로 오염 물질을 정화시키는 시스템이다. 이 시스템은 수중에 존재하는 전해질의 종류 및 농도와 용액을 통과하는 전기량에 의해 처리 효율이 결정되며 전해질이 적은 용액은 NaCl 등의 전해질을 첨가한다. 전해 처리 방식은 일반적으로 전기량이 증가할 수록 가용성 전극의 용출되는 양이 많아져서 처리율이 증가되며, 대부분 응집이 잘 일어나는 알카리 영역에서는 처리 효율이 좋다. 또한 전해질로서 첨가하는 NaCl 을 일정 농도를 유지하여야 하며 그 이상의 첨가는 처리 효율에 별 영향이 없다.

펜턴 산화법에서 사용되는 펜턴시약은 과산화수소와 철(II) 혼합용액으로서 철(II)과 과산화수소가 반응하면 ·OH 라디칼이 생성된다. 이 ·OH 라티칼의 강력한 산화력과 반응성은 잘 알려져 있는 사실이다. 일반적으로 펜턴 산화 반응은 pH 3~5 영역에서만 효과적이며 그 이외의 영역에서는 처리 효율이 급격히 떨어진다. 과산화수소의 주입량은 처리 효율에 양론적인 영향을 미치며, 촉매로 쓰이는 철(II)은 Fe²⁺와 Fe³⁺사이에서 순환하면서 ·OH 라디칼을 발생시켜 산화력을 유지하는 역할을 하며 주입량을 증가시킬 경우 반응 시간이 감축되는 효과가 있다. 펜턴 반응이 일어나는 시간을 대부분 5~10분간이며 반응 온도에서 5~40℃에서 온도별 처리 효율은 큰 차를 보이지 않는다.

본 특허에 사용한 폐수는 페놀 1000ppm의 고농도 유기 폐수를 조제하여 사용하였으며, 폐수의 분석은 유기물 농도의 간접적 지표로 널리 사용되고, 우리나라 배출 규제 기준이 되는 화학적 산소 요구량(COD) 망간 분석법을 분석 항목으로 설정하여 수질 오염 공정 시험법에 의거 COD 값을 정했다.

그리하여 본 특허에 사용한 전해산화법과 펜턴 산화법을 단일화한 장치는 유기물 산화능력이 증가하여 효과적으로 폐수를 처리하였으며, 회분식의 펜턴 방식을 연속 처리 방식으로 가능하여 처리 장치를 소형화하였다.

또한 처리 폐수의 최종 pH가 중성이므로 곧바로 방류할 수 있는 이점이 있었다.

[실시예 1]

펜턴 산화 반응은 일반적으로 pH 3~5 범위인 산성 영역에서만 효과적이므로 폐수의 pH를 이에 맞도록 조정하기 위하여 황산과 가성소다를 사용하여 조절하였다. 폐수를 pH 2.3으로 조정한 폐수에 직류전류를 걸고 전기분해 반응을 일으키면서 H₂O₂를 첨가하여 양극에서 녹아나온 철과 과산화수소와 펜턴 반응을 유도하였다. 그리고 최종처리수에 응집제를 첨가하여 floc을 침강시킨 후에 상등수를 분석하였다.

전극의 재질은 철전극을 사용하였으며, 압연 강판을 10cm×2.5cm로 잘라서 사용하였고 가변전압식 직류 정류기와 전해조내 sludge 분산을 하기 위해 자석교반기로 교반하였다.

[실시예 2]

실험예 1의 방법을 사용하여 기존의 처리방법인 전해 산화법과 펜턴 산화법만으로 처리한 결과와 이를 병행해서 처리한 본 특허의 실험법과 비교 실험하였다.

Table. 1에서 보는 바와 같이 페놀 폐수(COD 값 ; 2065ppm)처리시에 전해산화법은 COD 값이 1990ppm으로 거의 처리가 안되었고, 펜턴 산화법은 220ppm으로 많이 처리되었고, 특히 본 특허의 실험 system으로 병행 처리할 경우에는 펜턴 산화법보다 더 산화력이 증가되어 COD 값이 110ppm으로 더 많이 떨어졌다.

Table. 1 처리 방법별 COD 감소율 비교

[실시예 3]

과산화수소는 폐수 중의 유기물을 산화하는데 산화제로 직접 반응에 참여하므로 과산화수소의 주입량은 처리 효율에 양론적인 영향을 미친다. 따라서 실험예 1에서의 방법을 사용하여 과산화수소의 주입량을 500mg/ℓ, 1000mg/ℓ, 1500mg/ℓ, 2000mg/ℓ, 2500mg/ℓ, 3000mg/ℓ, 3500mg/ℓ, 4000mg/ℓ, 4500mg/ℓ, 5000mg/ℓ으로 달리하여 실험하였다.

실험 결과 과산화수소는 Table. 2에서 보이는 바와 같이 4000mg/ℓ이후에는 COD 값이 149ppm으로 일정하게 되어 더 이상은 감소하지 않았다.

Table. 2 과산화수소의 첨가량 변화에 따른 COD 값의 변화

[실시예 4]

펜턴 산화 반응에서 반응이 잘되는 pH는 3~5에서만 효과적이며 그 이외의 영역에서는 처리 효율이 급격히 떨어지므로 pH는 펜턴 산화 반응에 영향을 미치는 가장 중요한 요소이다. 따라서 본 특허의 실험법에서는 실험예 1의 방법을 사용하고 pH는 황산과 가성소다를 이용하여 조절하여 실험하였다.

Table. 3에서 보는 바와 같이 실험에서 최적의 pH는 2.0~2.5로 나타났는데, 이는 전해 처리를 할 경우 일반적으로 폐수의 pH가 증가하는 경향을 보이기 때문에 처리 시간 중에 pH가 3~5의 영역을 거치게 할 필요가 있기 때문이다.

Table. 3 폐수의 초기 pH 변화에 따른 COD 값의 비교

[실시예 5]

실험예 1의 방법을 사용하여 처리 시간 중의 pH의 변화를 관찰하였다. 처리 시간을 10분 정도로 할 경우 펜턴 반응이 잘 일어나는 pH 3~5를 지날뿐 아니라 최종처리수를 중성으로 변화시킬 수 있는 장점이 있다.

이 결과를 Table. 4에 나타내었다.

Table. 4 처리 시간중의 폐수의 pH 변화

[실시예 6]

펜턴 반응에서 촉매의 역할을 하는 Fe 이온은 어느 정도까지는 반응속도를 증가시키는 역할을 하지만 그 이상 반응 속도를 증가시키지는 못한다. 이 반응에서 과량 용출된 Fe 이온은 수산 이온과 결합하여 수산화철(II)을 형성시켜 폐수 중의 COD나 색을 흡착 제거하는 역할을 하게 된다.

처리시 걸어주는 전압은 전류의 양과 비례하는데, 걸어주는 전기량이 많으면 철전극에서 Fe 이온이 더 많이 용출되게 된다. 따라서 실험예 1의 방법에서 걸어주는 전압을 바꿔가면서 실험하여 그 결과로 나타난 COD 값의 변화를 Table. 5에 나타내었다.

적정 전압은 10V로 나타났고 이 때의 전류는 0.35A이다.

Table. 5 전압에 따른 처리 효율

[실시예 7]

실험예 1의 방법을 이용하여 처리 시간을 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16분으로 하여 폐수의 COD값을 측정하였다. 그 결과 Table. 6에서 보는 바와 같이 처리 시간 10분 이상 부터는 COD값이 126ppm으로 일정하게 나와 더 이상 감소되지 않음을 알 수 있다. 이 결과는 실험예 5에서 나온 결과와 일치하고 있다.

Table. 6 처리 시간에 따른 COD 값의 변화

[실시예 8]

NaCl을 첨가할 경우에는 용액 내에 흐르는 전류가 증가하여 전극에서 철이온이 더 많이 용출될뿐 아니라 용액 내의 전기 저항을 줄여주므로 수온 상승을 막아준다. 따라서 실험예 1의 방법을 사용하는데 단지 NaCl의 첨가량을 달리하여 측정하여 그 결과를 Table. 7에 나타내었다.

실험 결과 NaCl의 첨가량이 100mg/kg이 가장 좋은 것으로 나타났고 그 이상을 첨가하면 COD 값이 상승하는 것을 알 수 있다.

Table. 7 NaCl 첨가량에 따른 COD 값의 변화

[실시예 9]

실험예 1의 방법을 사용하는데 단지 처리 온도에 변화를 주어 실험하였다. 그 결과는 Table. 8에 나타난 것처럼 5~40℃ 범위에서 COD 값이 별 변화가 없었고, 현장 적용시에도 온도에 따른 영향이 없는 것으로 나타났다.

Table. 8 처리 온도에 따른 COD 값의 변화

이상의 실험 결과를 종합하면 페놀 1000ppm의 고농도 유기 폐수를 가지고 펜턴 산화법과 전해 산화법을 병행할 경우 각 방법을 따로 진행하는 경우보다 우수한 유기물 산화능력을 가지게 되는 것을 알 수 있다.

-첨가되는 과산화수소의 최적량은 4000mg/ℓ

-초기 폐수의 최적 pH는 2.0~2.5

-최적 전압은 직류 10V, 전류는 0.35A

-최적 처리 시간은 10분

-최적 NaCl 첨가량은 100mg/kg

-처리 온도는 5~40℃에서 별 상관이 없었다.

[실시예 10]

상기 펜턴 산화반응을 이용한 전해처리조에서의 유기 폐수의 산화처리장치를 이용하여 축산폐수를 처리하였다.

NaCl 농도 0.5%, 반응시간 15분 처리후 슬러지를 제거한 후 폐수의 COD값은 105ppm을 나타내었다. 이것은 UV 법에 의해 살균 처리한 후 축산장의 청소용 중수로 사용하였다. 이와 같이 하여 축산 폐수를 방류하지 않고 재활용할 수 있었다.

한편, 축산 폐수를 활성오니로 처리한 처리수의 COD는 98ppm이었는데, 이 처리수는 본 특허 장치를 이용 재처리한 결과 COD 28ppm으로 낮출 수 있었다.

[실시예 11]

상기 펜턴 산화반응을 이용한 전해처리조에서의 유기 폐수의 산화처리 장치를 이용하여 인공호수 녹조를 제거하는 실험을 하였다. 우선 인공호수 물을 떠 660nm에서 분광 측정한 결과 투과율 22%이었다. 이 호수물을 상기의 장치를 통과시킨 후 슬러지를 제거한 처리수의 분광 측정(660nm) 결과 투과율 82%로 상승하였다.

이와 같은 방법으로 녹조를 제거시킨 처리수를 다시 호수에 방류시켜 호수중에 있는 녹조를 손쉽게 제거할 수 있었다. 이 때 원수의 COD는 32ppm이었으며 처리후, 처리수 COD는 14ppm을 나타내어 호수물 중의 유기물도 동시에 제거됨을 알 수 있었다.

[실시예 12]

상기 펜턴 산화반응을 이용한 전해처리조에서의 유기 폐수의 산화처리 장치를 이용하여, 염료공장에서 배출되는 연료폐수를 처리한 결과 원수의 COD 2100ppm이었던 것을 처리후 COD 210ppm으로 감소시킬 수 있었다.

또한 원수가 갖는 붉은 색의 색깔이 없어져 투명한 처리수로 만들 수 있었다.

Claims (2)

1. 펜턴 산화반응을 이용한 전해처리조에서 폐수 산화 처리 방법은 펜턴법과 전기분해 방식을 단일화한 폐수 정화 처리 방법으로 이 법을 이용한 장치 제조 방법 및 운영 방법.
2. 특허 청구항 1의 제조기를 이용한 페놀 폐수, 호수의 녹조 제거, 축산 폐수를 중수로 재활용하는 법등 난분해성 폐수 처리 방법.