KR101032620B1 - 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업공정에서 불소를 포함하여 발생하는 폐수를 전기화학적 반응에 의한 전기화학적 처리단계와 전기화학적 처리단계를 통해 형성된 불소화합물을 응집하는 화학적 응집단계 및 응집된 불소화합물을 분리하는 고액분리단계로 이루어진 것으로 처리하는 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 내공간에 용출전극을 일정한 간격으로 배치한 전기화학반응조에 불소폐수를 유입하고 전력을 공급하여 용출전극을 용출시켜 불소화합물을 생성하는 전기화학적 반응단계(1);와 화학적응집조에 각각 알루미늄계 화합물과 가성소다와 음이온 고분자 응집제를 순차적으로 투입하여 유입된 불소화합물을 플록(floc)화하는 화학적 응집단계(2); 및 플록(floc)화된 불소화합물을 처리수로부터 물리적으로 분리하는 고액분리단계(3);로 이루어진다.

Description

전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법 {Method for wastewater including Fluorine treatment using Electrochemistry}

본 발명은 전기 화학방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 산업공정에서 불소를 포함하여 발생하는 폐수를 전기화학적 반응에 의한 전기화학적 처리단계와 전기화학적 처리단계를 통해 형성된 불소화합물을 응집하는 화학적 응집단계 및 응집된 불소화합물을 분리하는 고액분리단계로 이루어진 것으로 처리하는 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 전자부품산업, 화학공업, 제철산업, 알루미늄 제련, 석탄화력발전, 유리, 요업공업 등 다수의 산업현장에서 발생하는 폐수에는 불소가 함유되어 있다.

불소가 함유된 물을 사람이 섭취할 경우 치아에 반점이 형성되거나, 뼈의 연골화, 인대의 무감각화, 골암, 둔부골절의 발생이 증가할 수 있으며, 갑상선과 그 밖의 호르몬 체계에 간섭이 일어나고 두뇌 손상 및 생식 독성을 일으킬 수 있다.

이와 같은 불소의 피해로 인하여 우리나라에서는 불소 폐수의 처리 기준치를 지역별로 3 내지 15 mg/L로 엄격히 규제하고 있는 실정이다.

따라서, 상기와 같은 기준치 이하로 폐수를 정화한 후 방류하여야 하는데, 상기 불소 폐수를 정화하는 방법은 크게 수중에 화학물질을 첨가하여 화학반응에 의해 불소화합물을 생성하여 침전시키는 침전법과, 재생 가능한 첨가물로 이온교환

반응을 일으키거나 흡착시키는 흡착법 등의 방법이 사용되고 있다.

상기 침전법 중 가장 일반적인 방법은 칼슘 화합물, 알루미늄 화합물등을 이용하여 폐수 중에 불소 이온을 불용화하여 고액분리하는 방법(일본 공개특허, 소60-117, 소62-125894호)으로 이 방법은 Ca화합물로서 불소를 제거 시 이론적으로 최대 8mg/ℓ 정도의 불소이온이 용액 중에 잔존하게 된다. 또한, 이 방법은 불소의 처리효율이 낮아 많은 양의 처리제가 주입되어야 하므로 과다한 처리비용이 소요되고, 처리제의 증가로 인해 침전물인 슬러지의 양도 증가하기 때문에 경제성이 높지 못하다는 문제점이 있다.

또한, 상기 흡착법으로는 이온 교환수지법이 있는데 이는 많은 초기 설치비용이 들게 되며 이온 교환수지의 교환용량의 제한으로 과량 및 고농도의 불소 폐수를 처리하는 데는 부적합하다는 문제점이 있다.

이외에도, 불소를 함유한 폐수를 효율적으로 처리하기 위해서, 다양한 방법이 제시되고 있는데, 특허 제 89-3882호에서는 흡착법으로 불소를 제거하는 방법이 제안되었는데, 금속의 수화된 불용성 희토류염 또는 수화된 희토류 산화물과 불소용 침강제, 흡착제 등을 사용하여 불소를 함유한 폐수를 처리하는 방법이다. 그러나 이 방법은 사용하는 흡착제가 불용성 희토류 화합물이므로 원료로부터 희토류 수산화물의 제조비용이 고가이고, 투입되는 양이 과량이며, 이온교환 작용이 산성의 용액에서만 이루어진다는 단점이 있다. 또한, 처리수에 잔류하는 불소가 항상 8mg/ℓ 정도의 농도이상으로 존재하게 된다는 단점이 있다.

특허 제 2001-0029563호에서는 탄산칼슘 반응 염산 수용액을 포함하는 불소 제거제를 사용하여서 처리하는 방법을 제시하였는데, 희토류(La+Ce)를 20 wt% 사용하여서 운영비용이 고가이며, 처리수에 잔류하는 불소는 4mg/ℓ 수준으로 나타났다.

특허 제 2002-0083126호에서는 자성분리를 이용한 불소함유 폐수의 처리 방법을 제시했는데, 운영비용이 고가이며, 처리수에 잔류하는 불소는 기존 방식과 마찬가지로 8mg/ℓ 수준을 나타내는 단점이 있다.

이외에도 제 93-12597호, 제 94-14172호, 제 96-14005호, 제 97-6191호, 제 97-6192호, 제 97-74675호, 제 1999-014376호, 제 1999-0046414호, 제 2000-0011702호, 제 1999-0080957호, 제 2001-0060636호, 제 2001-0070640호 등 불소처리제의 제조방법과 불소처리제를 기존의 응집제와 같이 투입하여 침전조에서 고액 분리하는 종래기술이 다수 제안되어 있다.

이처럼 불소를 함유한 폐수를 효율적으로 처리하고자 많은 방법들이 제안되고 있지만, 대부분 과량의 약품을 주입하여 폐수 중의 불소를 처리하기 때문에 슬러지의 발생량이 많고, 과다한 약품비의 지출이 발생되는 단점을 가지고 있다. 또한 약품으로 처리할 수 있는 불소의 농도는 그 한계성이 있기 때문에 4mg/ℓ 이하로 처리가 불가능하다.

국내 방류수 수질기준에서 불소의 처리기준은 수질 및 수생태 보전에 관한 법률의 시행령 별표 13 수질오염물질 배출허용기준에 따르면 청정지역, 가지역, 나지역으로 구분하여 각각 3mg/ℓ, 15mg/ℓ, 15mg/ℓ으로 규제하고 있다. 청정지역에 소재하고 있는 사업장에서는 불산 폐수를 3mg/ℓ 이하로 처리해야 하기 때문에 폐수처리장 설치 시 화학적 처리시설 이외의 R/O, 활성탄 등의 시설을 설치하여 처리하거나, 또는 농도가 낮을 경우 생물학적 처리와 병행하여 처리하는 실정으로, 설치비가 많이 들고 미생물의 생장에 지장을 끼쳐 전체 폐수의 처리가 곤란해질 수 있다는 문제점도 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 설치비나 과다한 운영비용을 절감할 수 있고 기존 폐수처리장에 영향을 미치지 아니하며 불소 처리효율을 극대화할 수 있는 불소 함유 폐수의 처리방법을 제공하기 위한 것으로

본 발명의 목적은 발생한 불소폐수를 전기화학적 처리단계를 통해 불소화합물을 생성하고 화학적 응집단계를 통해 생성된 불소화합물의 플록(Floc)을 거대화하고 고액분리단계를 통해 불소화합물을 폐수와 분리시켜 처리수의 불소농도가 배출허용기준에 적합토록 한 것이다.

본 발명에 따른 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법에 따라 순차적으로 불소를 함유한 폐수를 처리할 경우 폐수 중의 불소를 빠르고 효과적으로 처리하며, 처리수의 불소 농도를 1 mg/ℓ 이하까지 처리할 수 있기 때문에 각종 환경기준에 적합하게 처리된 처리수를 방류할 수 있어 환경오염을 예방할 수 있고 처리수의 수질을 맞추기 위해 과도한 약품의 투입이나 기존 폐수처리장으로 유입하여 희석하여 처리하는 등 무리한 운영을 배제할 수 있어 운영비 절감과 안정적인 폐수처리를 행할 수 있다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 불소 함유 폐수의 처리방법을 나타낸 처리계통도

이하에서는 본 발명의 가장 바람직한 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 하겠다.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법을 나타낸 처리계통도이다.

본 발명에 따른 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법은 내공간에 용출전극을 일정한 간격으로 배치한 전기화학반응조에 불소폐수를 유입하고 전력을 공급하여 용출전극을 용출시켜 불소화합물을 생성하는 전기화학적반응단계(1);와 화학적응집조에 각각 알루미늄계 화합물과 가성소다와 음이온 고분자 응집제를 순차적으로 투입하여 유입된 불소화합물을 플록(floc)화하는 화학적 응집단계(2); 및 플록(floc)화된 불소화합물을 처리수로부터 물리적으로 분리하는 고액분리단계(3);로 이루어진다.

이때, 상기 용출전극은 카트리지 형태의 Cell내에 다수 개가 정해진 이격 간격을 두고 장착되어지는 것으로 전극을 용이하게 교체하거나 설치할 수 있게 한다.

상기 전기화학반응조는 부식을 방지하기 위해 스테인리스나 합성수지 등 내식성을 가지는 재질로 설계되어 사용된다.

상기 용출전극으로는, Al, Fe, Mg 등을 전극의 재료로 사용할 수 있는 것으로, 취급이 용이하며 효율이 좋은 Al 전극을 용출전극으로 선정함이 바람직하다.

상기 용출전극의 배열간격은 1 내지 20 밀리미터 내에서 배치하는 것이 효율적이고 인가되는 전류밀도는 0.1 내지 100 mA/㎠까지 사용할 수 있으나 전력의 소모를 최소화하면서 최대의 효율을 나타낼 수 있는 0.1 내지 1 mA/㎠가 바람직하다.

또한, 전기 인가 방식은 Monopolar(단극)과 Bipolar(양극) 방식 모두 사용 가능하고 전도과 낮을 경우 전해질 첨가를 통해 전류효율을 높이도록 할 수 있다.

용출전극의 용출에 따라 전기화학반응에서 일어나는 불소 제거 매카니즘은 하기와 같다.

1) 양극 : Me_(s)-ne^- → Me^{n +} _{( aq )}

2) 극간 : Me^{n +} _{( aq )}+nH₂O → Me(OH)_n+nH⁺

Me^{n +} _{( aq )}+nF^-+Electric Energy → MeF_n

3) 음극 : 2H₂O⁺+2e^- → H_{2 (g)}+2OH^-

O₂+2H₂O+4e^- → 4OH^-

상기와 같은 매카니즘은 화학적 반응에 전기적인 힘을 인가시켜 화학반응만으로는 결합이 용이하지 않은 불소 이온들도 전력을 공급하여 용출전극을 용출시켜 불소화합물을 생성하며, 전기적인 에너지에 의해 저농도의 불소까지 불소 화합물을 형성하면서 쉽게 결합되어 플록으로 만들어지는 것으로 적정 전류의 인가가 요구된다.

이때, 자연유하 방법으로 폐수가 흐르도록 유도하여 난류의 발생으로 인한 안정적인 플록의 형성이 방해되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

전기화학적 처리단계를 통해 형성된 불소 이온의 플록은 약품을 주입하여 거대화함으로서 침강성을 높임으로서 고액분리가 원활하게 이루어지도록 함으로서 폐수중의 불소를 용이하게 제거할 수 있게 된다.

침강성이 높아지도록 플록을 거대화 시키기 위해서는 pH의 조정과 적절한 약품의 주입이 요구된다.

사용되는 약품으로는 알루미늄계 화합물과 가성소다 및 음이온 고분자 응집제를 순차적으로 주입하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄계 화합물로는 황산알루미늄이나 폴리알루미늄클로라이드 등 일반적인 화합물을 사용할 수 있으며, 비용 및 효율 면에서 황산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 황산알루미늄, 가성소다, 음이온 고분자 응집제를 주입하여 반응시키는 시간은 각각의 반응기에서 1 내지 10분의 범위가 적합하며, 반응 시간동안 30 ~ 100rpm 수준의 완속 교반이 효율적이다.

황산알루미늄의 적정량은 폐수의 pH가 6.5 ~ 7.0이 되는 수준이 적정하며, 가성소다를 사용하여 pH를 7.0 ~ 7.5의 범위로 맞추는 것이 적합하다.

추가적으로 음이온 고분자 응집제를 0.5 ~ 5mg/ℓ의 농도로 주입하여 플록의 크기를 극대화시킨다.

전기화학적 처리단계와 화학적 응집단계를 통해 거대화된 불소 플록을 제거하기 위해서는 플록이 깨지지 않도록 자연 유하시켜 침전조로 유입하고 체류시킴으로서 침전조의 하부로 침강시킨 후 인출하여 농축한 후 탈수 처리한다.

[실시예 1]

시약급 NH₄F 0.1g을 1ℓ의 순수에 녹여 만든 인공폐수(불소농도 52.8 mg/ℓ, PH=5.5)를 원수로 사용해서 본 발명의 처리 방법을 실시하였다.

1단계로 원수를 전기화학적 처리 장치에 1분간 반응을 시켰다. 용출 전극으로는 Al 전극을 사용하였고, 전극의 간격은 10 mm로 배치하였으며, 인가되는 전류밀도는 1 mA/㎠로 하고 Monopolar(단극) 방식으로 전기를 인가했다.

전기화학적 처리를 거친 폐수를 2단계로서 7 wt% 황산알루미늄 2ml/ℓ를 첨가해서 pH를 6.7로 조정하고 20 wt% 가성소다 1ml/ℓ를 첨가해서 pH를 7.5로 조정했다. 이후 0.1 wt% 음이온 고분자 응집제를 첨가해서 플록을 형성시켰다.

3단계로 형성된 플록을 ADVANTEC 5A 여과지로 여과했다.

실험 결과 상기 3단계를 거친 처리수의 불소 농도는 0.3 mg/ℓ로서 99% 이상의 처리 효율을 나타냈다.

[비교예 1]

시약급 NH₄F 0.1g을 1ℓ의 순수에 녹여 만든 인공폐수(불소농도 52.8 mg/ℓ, PH=5.5)를 원수로 사용해서 기존의 일반적인 처리 방법을 재현하였다.

재현한 처리 방법은 10 wt% 소석회를 사용해서 폐수의 pH를 10까지 상승시킨 후, 0.1 wt% 음이온 고분자 응집제를 2ml/ℓ 첨가해서 플럭을 형성시켰다. 형성된 플럭은 ADVANTEC 5A 여과지로 여과했다. 이때 처리수의 불소 농도는 9 mg/ℓ를 나타냈다. 상기 과정을 1회 더 반복하여 처리한 결과 불소 농도는 7 mg/ℓ로 나타났다.

상기와 같은 방법으로 처리한 폐수의 불소제거효율은 87% 정도로 청정지역의 배출허용기준을 준수하기 어렵고 처리시간이나 운영비의 지출이 크다는 단점이 있다.

[실시예 2]

식각액 제조 공장의 실제폐수(불소농도 71.5 mg/ℓ, PH=3.5)를 원수로 사용해서 본 발명의 처리 방법을 실시하였다.

1단계로 원수를 전기화학적 처리 장치에 1분간 반응을 시켰다. 용출전극으로는 Al 전극을 사용하였으며, 전극의 간격은 3 mm로 배치하였으며, 인가되는 전류밀도는 1 mA/㎠로 하고 Monopolar(단극) 방식으로 전기를 인가했다.

전기화학적 처리를 거친 폐수를 2단계로서 7 wt% 황산알루미늄 0.5ml/ℓ를 첨가해서 pH를 6.5로 조정하고 50 wt% 가성소다 0.5ml/ℓ를 첨가해서 pH를 7.4로 조정했다. 이후 0.1 wt% 음이온 고분자 응집제를 2ml/ℓ 첨가해서 플록을 형성시켰다.

3단계로 형성된 플록을 백필터를 사용해서 여과했다.

상기 3단계를 거친 처리수의 불소 농도는 0.7 mg/ℓ로서 99% 이상의 처리 효율을 나타냈다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 전기화학적처리단계 2 : 화학적 응집단계
3 : 고액분리단계

Claims (4)

1. 내공간에 용출전극을 일정한 간격으로 배치한 전기화학반응조에 불소폐수를 유입하고 전력을 공급하여 용출전극을 용출시켜 불소화합물을 생성하며, 전기적인 에너지에 의해 저농도의 불소까지 불소 화합물을 형성하게 하는 전기화학적반응단계(1);와 화학적응집조에 각각 알루미늄계 화합물과 가성소다와 음이온 고분자 응집제를 순차적으로 투입하여 유입된 불소화합물을 플록(floc)화하는 화학적 응집단계(2); 및 플록(floc)화된 불소화합물을 처리수로부터 물리적으로 분리하는 고액분리단계(3);로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법.
2. 제1항에 있어서 전기화학적 반응단계(1)는 정류기를 사용하여 정전류 방식으로 0.1 내지 1 mA/㎠의 전류밀도로 용출 전극에 전류가 공급되고 자연유하 방법으로 폐수의 흐름이 유도되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학적응집단계(2)는 알루미늄화합물, 가성소다, 및 음이온 고분자 응집제를 순차적으로 주입하고 각각의 반응시간은 2분 이내로 이루어지며 30 ~ 100rpm의 완속 교반 되며, 이후 pH가 7.0 ~ 7.5 로 조정되는 것을 특징으로 하는 전기화학 방식을 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법.
4. 삭제

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