JP5579414B2

JP5579414B2 - 還元性セレン含有排水の処理方法

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Publication number: JP5579414B2
Application number: JP2009228322A
Authority: JP
Inventors: 和仁市原; 聡小木; 昇武井
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011072940A

Description

本発明は、エコセメント生成工程や石炭ガス化工程等から排出される石炭灰洗浄排水に代表される還元性のセレン含有排水の処理方法に関する。

エコセメント生成工程において処理される石炭灰は一般に塩素を含んでいるため、エコセメント原料として混合する前に水洗する必要がある。その際排出される洗浄排水には、塩素の他にセレン等の有害物質が含まれることがある。また、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）の石炭ガス化工程等から発生する排ガスを洗浄したときに排出される洗浄排水にも、セレン等の有害物質が含まれることがある。これら洗浄排水はほぼ同様な性状を有しているため、同様な排水処理方法で所望の排水基準を満たすまで浄化された後、河川等に放流される。

近年、環境保全に対する意識の高まりに伴って、ますます排水基準が厳しくなる傾向にあり、上記洗浄排水に含まれるセレンが問題となることがある。洗浄排水ではセレンは主に４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−）又は６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）として存在しており、これらセレンを洗浄排水から除去する方法としては、例えば特許文献１に、湿式の排煙脱硫装置から排出される排水にＦｅ等の金属を接触させることによって排水中の酸化性物質及びセレンを除去する技術が開示されている。

特開平９−０４７７９０公報

当社の上記特許文献１で述べている通り、セレン除去を阻害する難分解性物質として酸化性物質が知られている。代表的な酸化性物質としては過硫酸などが挙げられる。これらがセレン除去を阻害する原因としては、鉄が溶解する際に放出する電子を難分解性物質が受け取り還元されるため、セレンと難分解性物質との還元反応が競合し、セレン除去率が阻害されるからと考えられる。

それに対して上記石炭灰の洗浄排水や石炭ガス化複合発電の洗浄排水は、石炭焚き燃焼炉等の燃焼排ガスを湿式処理した際に排出される一般的な洗浄排水に比べてＣＯＤ成分が１０倍程高濃度に含まれることが多く、また、上記一般的な洗浄排水が酸化性であるのに対して還元性であることも特徴として挙げられる。このような特徴的な洗浄排水を特許文献１に示すセレン除去処理法で処理した場合は、セレンの除去効率が著しく低下することがあった。

本発明は、上記のような高濃度のＣＯＤ成分を含有する洗浄排水（以降、石炭灰洗浄排水と称する）に代表される還元性のセレン含有排水（以降、還元性セレン含有排水と称する）の処理における従来の事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯＤ成分を高濃度に含む石炭灰洗浄排水のような排水であっても、効果的にセレン除去できる処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する還元性セレン含有排水の処理方法は、還元性セレン含有排水に対してセレンの還元によりセレンを除去する処理方法において、還元性セレン含有排水に対してＣＯＤ成分及び硫酸イオンを除去可能な、消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかを用いてｐＨ８〜１０で中和処理した後に凝集沈殿処理を行って還元性セレン含有排水に含まれ得るＣＯＤ成分及び／又は硫酸イオンの濃度を低減する前処理を行うことを特徴としている。

上記本発明の還元性セレン含有排水の処理方法においては、前記中和処理の前又は前記凝集沈殿処理の後に、還元性セレン含有排水に酸化剤としてオゾン、過酸化水素、及び過マンガン酸カリウムの内のいずれかを添加することによって還元性セレン含有排水に含まれるＣＯＤ成分を酸化分解することが好ましい。

本発明によれば、ＣＯＤ成分等のセレン除去処理における阻害物質を効果的に除去できるので、石炭灰洗浄排水のような排水であっても、効果的にセレン除去を行うことができる。

本発明に係る還元性セレン含有排水の処理方法の第１の具体例を示す概略フロー図である。本発明に係る還元性セレン含有排水の処理方法に好適に使用されるセレン除去処理装置の一具体例を示す概要図である。本発明に係る還元性セレン含有排水の処理方法の第２の具体例を示す概略フロー図である。酸化分解処理後の酸化還元電位とＣＯＤＭｎとの関係を示すグラフである。前処理（中和処理、又は中和処理と酸化分解処理）後の処理水のＣＯＤＭｎと、セレン除去処理での６価セレンの除去率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の還元性セレン含有排水の前処理方法の具体例を、図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の還元性セレン含有排水の前処理方法の第１の具体例が、セレン除去処理工程と共に示されている。エコセメント生成工程や石炭ガス化工程等から排出される還元性セレン含有排水は、先ず原水として中和槽１に受け入れられる。中和槽１では、受け入れた還元性セレン含有排水を攪拌すると共に中和剤としての消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、及び水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）の内のいずれかを連続的又は断続的に添加する。これにより還元性セレン含有排水の中和処理を行う。

この中和処理では、消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかの添加量を調整して、中和槽１内に滞留する還元性セレン含有排水のｐＨを８〜１０程度に維持するのが望ましい。ｐＨが８より低いとＣＯＤ成分の除去効果が不安定となるからである。一方、ｐＨを１０より高くしても中和剤の消費量が増加するだけであってＣＯＤ成分の除去効果はあまり促進させることができない。

消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかの添加により中和槽１内のセレン含有排水の酸化還元電位も変化する。従って、ｐＨ値を測定して消石灰の添加量を調整する代わりにＯＲＰ（酸化還元電位）値を測定することによって、あるいはｐＨ値及びＯＲＰ値を共に測定することによって消石灰の添加量を調整してもよい。尚、中和槽１に消石灰を添加して中和処理したときのＯＲＰ値は、−３００ｍＶ〜−４００ｍＶ程度になっていることが好ましい。また、中和処理の温度については特に限定はなく、温度制御することなく成り行きにまかせても構わない。

中和槽１で中和処理された処理液は、次に凝集槽２に送られる。凝集槽２では、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や塩化第２鉄等の凝集剤を添加し、フロックを凝集させる。効果的な凝集処理を行うため、凝集槽２は攪拌器を備えていることが好ましい。

凝集槽２で処理された処理液は、次に沈殿槽３に送られる。沈殿槽３では、凝集槽２で凝集したフロックを重力沈降させることによって固液分離を行う。これにより、原水中に含まれていたＣＯＤ成分の大部分を、スラッジとして沈殿槽３の底部から抜き出すことができる。このとき、セレン除去処理工程の阻害物質である硫酸イオンも同時に除去することができる。上記ＣＯＤ成分や硫酸イオン等のセレン除去処理の阻害物質の大部分が除去された処理液は、清澄液として沈殿槽３から排出される。

沈殿槽３を出た清澄液は、引き続きセレン除去処理工程５に送られ、セレンの除去が行われる。セレンの除去方法には、滞留還元法、共沈法、中和凝集沈澱法、フェライト沈澱法、イオン交換膜法、活性炭吸着法等を挙げることができるが、本発明においては、特に滞留還元法を用いた際に顕著な効果が現れる。従って、以下、図２を参照しながら滞留還元法を例にとって説明する。

図２は、滞留還元法に好適に用いることができる通液型接触反応装置５０の一具体例の概要図である。この通液型接触反応装置５０は、導入管５２ａを介して供給される被処理液を受け入れる反応槽５１を有している。該被処理液は反応槽５１内で所定の時間滞留した後、排出口５２ｂから排出される。反応槽５１内の被処理液の溶存酸素濃度はＤＯ計５３によって調整され、ｐＨはアルカリ注入設備５４ａ、酸注入設備５４ｂ、及びｐＨ計５４ｃによって調整される。

反応槽５１内には、略垂直に立設された隔壁５５ａと、後述する鉄繊維成形体５７を支持する通液性の支持部５５ｂとで画定された所定の容積を有する接触反応帯域５６が設けられている。この接触反応帯域５６内に接触還元材としての鉄繊維成形体５７が複数個充填されている。接触反応帯域５６の下方には空気供給設備５８が設けられており、ここからプラントエアー等の空気による曝気を行うことができる。更に反応槽５１内には、隔壁５５ａに関して接触反応帯域５６の反対側に、軸流を生じる攪拌機５９が設けられている。

上記構成により、図２の白矢印で示すように、被処理液である清澄液は反応槽５１内を循環し、接触反応帯域５６では上昇流となって、金属繊維成形体５７に連続的に接触する。その結果、セレンの還元と鉄水酸化物としての固定化とが同時に行われる。尚、空気供給設備５８から供給される空気によって鉄繊維成形体５７に付着した固形分を洗浄することもできる。

鉄繊維成形体５７の製造方法としては、例えば、油脂を使用しない切削法により製造された平均繊維径２５〜７０μｍ程度のスチールウール（日本スチールウール社製）を準備し、これを裁断機を用いて平均繊維長約１００ｍｍ以上に裁断する。裁断されたスチールウールの所定量を圧縮することによって鉄繊維成形体５７を得ることができる。鉄繊維成形体５７の形状は特に限定するものではないが、例えば、一辺約１００ｍｍの立方体形状に圧縮することにより、容積０．００１ｍ^３（１リットル）、嵩密度７０ｋｇ／ｍ^３の鉄繊維成形体５７を得ることができる。

上記通液型接触反応装置５０の運転条件は、被処理水の性状によって適宜調整されるが、一般に被処理液の滞留時間約１５時間、ｐＨ６〜７程度、接触反応帯域５６を通過する被処理液の通液速度（ＳＶ）０.０３〜０.５ｈｒ^−１、接触反応帯域５６を通過する被処理液の平均通過速度０.５〜２.５ｍ／分にすることにより、被処理水である清澄液を良好に脱セレン処理することができる。

以上説明したように、還元性セレン含有排水のセレン除去処理を行う際、前処理として、還元性セレン含有排水を消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかを用いて中和処理した後に凝集沈殿処理を行うことにより、ＣＯＤ成分のみならず硫酸イオンを取り除くことができる。その結果、セレン除去処理の阻害物質の含有量が低減するので、極めて効果的なセレン除去処理を行うことが可能となる。このように上記中和剤を用いることによって効果が現れる理由としては、２価の金属イオンであるＣａ^２＋又はＢａ^２＋との反応による沈殿の生成が考えられる。尚、本発明では、除去すべきＣＯＤ成分として、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記説明では、中和剤として消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかを使用して洗浄排水を中和し、更に洗浄排水中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を除去する具体例について説明した。また、これら中和剤の添加により洗浄排水中の亜硫酸イオン等のＣＯＤ成分を低減させる効果もあることを説明した。ＣＯＤ成分がセレン除去の阻害となる原因としては、ＣＯＤ成分により酸化還元電位絶対値のレベルが足りず、６価セレンから４価セレンへの移行が速やかに進まないためであると考えられる。

次に、本発明の還元性セレン含有排水の前処理方法の第２の具体例を図３を参照しながら説明する。この第２の具体例の前処理方法は、沈殿槽３から排出される清澄液に対して、セレン除去処理工程５で処理する前に酸化剤で酸化分解処理することを特徴としている。

具体的に説明すると、沈殿槽３から排出される清澄液を酸化分解槽４に受け入れる。酸化分解槽４では、清澄液に所定の量の酸化剤が添加される。酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸カリウムのうち少なくとも１種類を挙げることができる。酸化剤の添加量は、ＯＲＰ値を測定することによって調整することができる。具体的には、沈殿槽３内のＯＲＰ値が、８５０ｍＶ〜９００ｍＶ程度となるように酸化剤を添加するのが好ましい。尚、本明細書におけるＯＲＰ値は、銀−塩化銀電極を参照電極として測定したものである。

上記酸化分解処理により、清澄液に含まれるＣＯＤ成分が酸化分解される。ここで、ＣＯＤ成分としては亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。酸化分解槽４で処理された処理液は、セレン除去処理工程５に送られ、以降は上記第１の具体例と同様にしてセレンの除去処理が行われる。

このように、消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかを用いた中和処理及び凝集沈殿処理に加えて酸化処理を行うことによって、ＣＯＤ成分をより低レベルまで除去できるので、後段のセレン除去処理工程におけるセレンの除去率をより高めることが可能となる。尚、上記した酸化分解処理は、凝集沈殿処理後の清澄液に対して施す代わりに、中和処理前の原水に対して施してもよい。

[実施例１]
還元性セレン含有模擬排水として、ＣＯＤ成分を４４０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンを１００００ｍｇ／Ｌ、６価のセレン酸イオンを１〜５ｍｇ／Ｌ含む原水を作成した。この原水のｐＨは３.５、ＯＲＰ値は２２０ｍＶであった。この原水を２つのビーカーにそれぞれ１Ｌずつ採取して試料１及び２とした。

試料１には消石灰を１６ｇ添加し、スターラで攪拌しながら１２０分間保持して中和処理を行った。中和処理後の試料１のｐＨは１０、ＯＲＰ値は４０ｍＶであった。次に、中和処理済みの試料１に、凝集助剤としてのアニオン系助剤を１０００ｐｐｍの濃度で２ｍｌ添加し、スターラで攪拌しながら１０分間保持してフロックを凝集させた。得られた処理液を、ろ紙とヌッチェを用いてろ過し、ろ液を得た。

試料２については、比較例として、消石灰に代えて苛性ソーダを用いてｐＨ１０とし、更にろ液にオゾン処理を行った以外は試料１と同様にした。これら試料１及び２を中和及び凝集処理して得られた２種類のろ液のＣＯＤＭｎは、それぞれ２３ｍｇ／Ｌ及び１７ｍｇ／Ｌであった。また、硫酸イオンの濃度は、それぞれ１７００ｍｇ／Ｌ及び９０００ｍｇ／Ｌであった。

次に、上記試料１及び２を中和及び凝集処理して得られた２種類のろ液に対して滞留還元法によりセレン除去処理を行った。具体的には、試料１Ｌに対して鉄繊維成形体２０ｇを投入し、バッチ方式にて攪拌機によって液を循環させながら２時間反応させた。

その結果、上記試料１及び２を中和及び凝集処理した後セレン除去処理して得た処理水の６価セレン除去率は、それぞれ３５％及び３３％であった。

[参考例]
次に、試料１と同様にして調製した試料３〜２２の原水に対してそれぞれ下記の表１に示す条件で酸化分解処理を施した。尚、下記表１には、比較のため前述の試料１及び２の条件も記載した。

酸化分解処理後は、試料１と同様にしてセレン除去処理した。これら試料３〜２２の酸化分解処理後のＯＲＰ値とＣＯＤＭｎとの関係を図４に示す。図４から分かるように、ＯＲＰ値を８５０ｍＶ以上に維持することによってＣＯＤＭｎを低減できることが分かる。

[実施例２]
次に、試料１と同様にして調製した試料２３〜２５の原水に対して、それぞれ下記の表２に示す条件で処理を施した。

即ち、試料２３の原水に対しては、試料１と同様にして中和及び凝集処理を行い、得られたろ液にオゾン処理を行った。以降は試料１と同様にしてセレン除去処理した。その結果、セレン除去処理して得た処理水の６価セレン除去率は、６０％であった。

試料２４の原水に対しては、比較例として、消石灰に代えて２５％の苛性ソーダを用いてｐＨ８となるように中和処理した以外は試料１と同様にした。その結果、ろ液のＣＯＤＭｎは２５０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度は９０００ｍｇ／Ｌであった。また、セレン除去処理して得た処理水の６価セレン除去率は、０％であった。

試料２５の原水に対しては、比較例として、上記試料２４と同様にして得たろ液に３ｗｔ％過酸化水素水を２０ｍｌ添加後２時間反応させた。その結果、ろ液のＣＯＤＭｎは６０ｍｇ／Ｌであった。また、セレン除去処理して得た処理水の６価セレン除去率は、９％であった。

上記試料１、試料２、試料２３、試料２４、及び試料２５における、セレン除去処理前の被処理水のＣＯＤＭｎとセレン除去処理での６価セレンの除去率をプロットした結果を図５に示す。このグラフから分かるように、還元性セレン含有排水に含まれるＣＯＤ成分を低減することによって、セレン除去処理工程における６価セレン除去率を大きく向上させることができることが分かった。

特に、苛性ソーダに代えて消石灰で中和処理した後に凝集させることによって、ＣＯＤ成分や硫酸イオン濃度を大きく低減できることが分かった。そして、ＣＯＤ成分を低減することにより、セレン除去処理の除去効率が著しく向上することが分かった。また、上記中和及び凝集処理に加えて酸化分解処理を行うことによって、より低いレベルまでＣＯＤ成分を低減でき、ひいてはより高いセレン除去効率が得られることが分かった。

１中和槽
２凝集槽
３沈殿槽
４酸化分解槽
５セレン除去処理工程

Claims

還元性セレン含有排水に対してセレンの還元によりセレンを除去する還元性セレン含有排水の処理方法において、還元性セレン含有排水に対してＣＯＤ成分及び硫酸イオンを除去可能な、消石灰、炭酸カルシウム、及び水酸化バリウムの内のいずれかを用いてｐＨ８〜１０で中和処理した後に凝集沈殿処理することによって還元性セレン含有排水に含まれ得るＣＯＤ成分及び／又は硫酸イオンの濃度を低減する前処理を行うことを特徴とする還元性セレン含有排水の処理方法。
前記中和処理の前又は前記凝集沈殿処理の後に、前記還元性セレン含有排水に酸化剤としてオゾン、過酸化水素、及び過マンガン酸カリウムの内のいずれかを添加することによって還元性セレン含有排水に含まれるＣＯＤ成分を酸化分解することを特徴とする、請求項１に記載の還元性セレン含有排水の処理方法。
前記前処理された還元性セレン含有排水を滞留還元法で処理してセレンを除去することを特徴とする、請求項１又は２に記載の還元性セレン含有排水の処理方法。