CN110040836A - 硒去除方法及硒去除装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硒去除方法，其包括：价数改变工序，在使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水中添加氧化剂，使硒氧化而改变硒的价数；固液分离工序，向排水中添加凝聚剂，形成含有在价数变更工序中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离。

Description

硒去除方法及硒去除装置
本申请是申请日为2013年6月28日、申请号为201380076750.0、发明名称为“硒去除方法及硒去除装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于从煤气发电设备的排水中去除硒的硒去除方法及硒去除装置
背景技术
作为以煤为燃料的发电方法，有燃烧煤火力发电。燃烧煤火力发电是在氧化环境中使煤燃烧，将此时由燃烧热生成的蒸汽等用于发电。
在被用作燃料的煤中，含有微量的氟、硒等有害物质。因此，在使煤燃烧进行发电的设备中产生的排水中，含有有害物质。有害物质的含量多种多样，因煤的产地等而不同。根据所使用的煤的种类，排水中的氟或硒等有害物质的浓度，超过了基于水污染防止法的排放标准。含有这种有害物质的排水在向大海或河川等公共用水区域排出之前，必须适当地将有害物质去除(专利文献1或专利文献2)。
在专利文献1及专利文献2中，公开了一种去除排水中所含的硒的方法。
在从燃烧煤火力发电设备产生的排水中，硒大多以+4价硒(亚硒酸离子/SeO3 2－)或+6价硒(硒酸离子/SeO4 2－)的离子状态溶解在水中。+4价硒可以通过使用氯化铁等铁化合物使其凝聚沉淀而比较容易地从排水中去除。
+6价硒不易被还原，不能形成铁等和难溶解性的金属盐。因此，+6价硒难以通过凝聚沉淀或膜分离等固液分离处理从排水中去除。作为去除+6价硒的方法，将+6价硒暂且还原成+4价硒之后，再使该被还原的+4价硒凝聚沉淀，从而从排水中去除的方法是公知的。
在专利文献1中，记载有通过使选自Fe、Mn、Ni及Cu的至少一种金属与排水接触，将+6价硒还原成+4价硒而将硒去除的方法。在专利文献2中，记载有通过生物反应将+6价硒还原成+4价硒而去除的方法。
现行技术文献
专利文献
专利文献1:(日本)特开平9－47790
专利文献2:(日本)特开2006－205097
发明内容
发明要解决的课题
近年来，为了提高以煤为燃料的发电的发电效率，正在开发煤气发电。煤气发电是在低氧条件下对煤进行烘烤使其产生热分解反应而生成燃气，将该燃气用于发电。燃气的主要成分是氢及一氧化碳。
在煤气发电中，由于是将煤用作燃料，因此根据所使用的煤的种类，排水中也含有硒。因而，和燃烧煤火力发电同样需要从排水中去除硒。
本发明人等尝试使用现有方法从由煤气发电设备产生的含硒排水中去除硒。即，使含有硒的排水中的该硒还原成+4价硒之后，进行凝聚沉淀或膜分离等固液分离。但是，不能将排水中的硒浓度减到基于水污染防止法的排放标准以下。
本发明是鉴于这种情况而开发的，目的在于，提供从由煤气发电设备产生的含硒排水中，将硒分离去除的硒去除方法及硒去除装置。
用于解决课题的技术方案
本发明人等锐意研究的结果是，得到了如下的见解。
在燃烧煤火力发电中，由于煤在在氧化环境中燃烧，因此排水中所含的硒作为+4价硒或+6价硒而存在。但是，在煤气发电中，由于是使煤在还原环境中气化，因此硒以价数比+4价低的离子形态存在于排水中。
即，在燃烧煤发电和煤气发电中，排水中所含的硒的离子状态不同。因此，从燃烧煤发电的排水中去除硒的现有的方法，不能应用于煤气发电的排水。
在燃烧煤发电中，并不知道排水中的比+4价低的价数的离子化的硒的存在，也未开发其处理方法。比+4价低的价数的离子化的硒，用凝聚沉淀等固液分离很难去掉，也不能像+6价硒那样还原使其凝聚沉淀。
基于上述见解，本发明的硒去除方法及硒去除装置采用以下的技术方案。
即，本发明的硒去除方法是从使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水中去除硒的方法，其特征为，包括价数改变工序，在含有硒的所述排水中添加氧化剂，使所述硒氧化而改变该硒的价数；固液分离工序，在所述排水中添加凝聚剂，形成含有在所述价数变化工序中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离。
另外，本发明的硒去除装置是从使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水中去除硒的装置，其特征为，具备：价数改变部，其在含有硒的所述排水中添加氧化剂，使所述硒氧化，而改变该硒的价数；固液分离部，在所述排水中添加凝聚剂，形成含有在所述价数变化部中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离。
在来自使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水中，硒多半以比+4价硒价数低的硒的状态存在。作为比+4价硒价数低的硒，举出±2价硒或0价硒等。价数比+4价低的离子化的硒难以通过凝聚沉淀处理从排水中去除。
在本发明中，使比+4价硒价数低的硒氧化，暂且变成+4价硒。+4价硒可以通过使用凝聚剂的凝聚沉淀处理从排水中容易地去除。由此，可以将排水中的硒浓度降低到基于水污染防止法的排放标准以下。
在上述发明的一方面中，在所述价数改变工序中，优选在所述排水中添加铁盐。
在上述发明的一方面中，优选所述价数改变部具备向所述排水中添加铁盐的铁盐添加部。
通过与氧化剂同时向排水中添加铁盐，可以进一步降低排水中所含的硒浓度。
在上述发明的一方面中，在所述价数变化工序中，将所述排水的氧化还原电位控制为规定范围内的值。
所谓氧化还原电位(Oxidation－reduction Potential；ORP)，是氧化还原电极的平衡电极电位，作为判断溶液的氧化力或还原力的强度的指标。氧化还原电位的值越大，溶液的氧化倾向越强。若将排水的氧化还原电位控制为氧化倾向的溶液，排水中所含的硒就容易被氧化。由此，能够高效地使硒氧化。
在上述发明的一方面中，所述氧化剂最好选择过氧化氢、次氯酸钠或臭氧中的至少任一个。
过氧化氢与其添加量相应地使排水的氧化还原电位缓慢地上升。因此，在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下，可以设定氧化剂的添加量，以便不必担心排水的氧化还原电位变得过大。
次氯酸钠与其添加量相应地使排水的氧化还原电位大幅上升。因此，在使用次氯酸钠作为氧化剂的情况下，可以在排水的最佳氧化还原电位的范围内，调节氧化倾向强的排水。由此，可以促进硒的氧化反应，缩短硒去除需要的时间及工序。
在上述发明的一方面中，所述凝聚剂最好采用无机凝聚剂、或者、无机凝聚剂及高分子凝聚剂。
若在经过了价数变化工序的排水中添加无机凝聚剂，则可消除含有+4价硒的凝聚物。凝聚物通过固液分离就可以从排水中容易地去除。在经过了价数变化工序的排水中，有可能存在氧化未进行到+4价的0价硒。通过并用无机凝聚剂和高分子凝聚剂，可以将+4价硒及0价硒从排水中去除。
在如上所述的方法中，具备从排水中去除硒的硒去除装置的煤气发电设备，可以将排水中的硒浓度降低到排放标准以下。
进一步地，本发明的硒去除方法及硒去除装置采用以下的技术方案。
本发明的硒去除方法是从使含有硒的煤燃料在还原环境中气化的设备的排水中去除硒的方法，其中，包括：
价数变化工序，在含有价数比+4价低的硒的所述排水中添加氧化剂，使所述硒氧化而使该硒的价数变化为+4价；
固液分离工序，在所述排水中添加凝聚剂，形成含有在所述价数变化工序中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离，
所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠或臭氧的至少任一个，
在所述价数变化工序中，将所述排水的氧化还原电位控制为200mV以上1000mV以下的值，在所述排水中添加铁盐。
在上述发明的一方面中，在所述价数变化工序中，在所述排水中以Fe为50mg/l以上并且1000mg/l以下的方式添加铁盐。
在上述发明的一方面中，所述凝聚剂采用无机凝聚剂、或、无机凝聚剂及高分子凝聚剂。
在上述发明的一方面中，在所述价数变化工序中，在制成pH为4的所述排水之后，添加所述氧化剂及所述铁盐。
在上述发明的一方面中，所述无机凝聚剂为聚合氯化铝盐、硫酸铝或氯化铁。
在上述发明的一方面中，所述高分子凝聚剂为Hishifloc H-305或Hishifloc HA-510。
发明效果
根据本发明的硒去除方法及硒去除装置，通过使排水中所含的硒氧化形成+4价硒或0价硒，可以通过凝聚沉淀等固液分离容易地去除硒。由此，可以将有煤气发电设备产生的排水的硒浓度降低到排水标准以下。
具体实施方式
下面，对于本发明的硒去除方法及硒去除装置的实施方式进行说明。
本实施方式的硒去除装置采用被装入煤气发电设备的排水处理机构的一部分的结构。硒去除装置具备价数改变部和固液分离部。硒去除装置可以从煤气发电设备排水中去除硒。
价数改变部具有氧化剂添加部及铁盐添加部。氧化剂添加部可以向含有硒的排水中添加氧化剂，以使排水中所含的硒氧化而改变该硒的价数。铁盐添加部可以向含有硒的排水中添加铁盐。铁盐采用氯化铁、硫酸亚铁等。在本实施方式中，使用氯化铁作为铁盐。铁盐添加部优选具备可调节排水的pH的pH调节单元。
固液分离部设置于价数改变部的后段。固液分离部具备凝聚剂添加单元，可以向经过了价数改变部的排水中添加凝聚剂。固液分离部优选具备多个凝聚剂添加单元，以便可以将不同种类的凝聚剂分别在任意的时机向排水中添加。
接着，对本实施方式的硒去除方法进行说明。本实施方式的硒去除方法具备价数改变工序和固液分离工序。
在本实施方式中，作为硒去除的处理对象的排水，采用使含有硒的燃料在还原环境中气化的设备的排水。所谓含有硒的燃料，例如是指煤。所谓在还原环境中气化的设备，例如是指煤气复合发电设备(IGCC)的气化炉。经由气化炉被捕集在水中的硒，在排水中主要作为比+4价硒价数低的硒化合物离子而存在。
＜价数改变工序＞
向含有硒的排水中添加氧化剂。适当搅拌添加了氧化剂的排水，在规定时间使硒氧化。由此，排水中所含的比+4价价数低的硒的价数变化，大部分变为+4价硒。
从过氧化氢、次氯酸钠或臭氧中选择氧化剂。氧化剂的添加量可根据排水中的硒浓度等适当设定。
使用过氧化氢作为氧化剂时，过氧化氢的添加量设定为100mg/l以上600mg/l以下，优选的是，设定为100mg/l以上400mg/l以下。如果过氧化氢的添加量过少，硒的氧化就无法充分地进行，会残存－2价硒等比+4价价数低的硒。另一方面，即使过量添加过氧化氢超过600mg/l，也不能使排水的氧化还原电位的改变达到与过氧化氢的添加量相称的程度。
使用次氯酸钠作为氧化剂时，次氯酸钠的添加量设定为200mg/l以上800mg/l以下，优选的是，设定为200mg/l以上500mg/l。如果次氯酸钠的添加量过少，硒的氧化就无法充分地进行，会残存比+4价价数低的硒。而如果比800mg/l更多地添加次氯酸钠，排水的氧化还原电位就会过高。如果使排水的氧化还原电位过高，则会促进硒的氧化反应，变为+6价硒的比例增大。
在价数变化工序中，在添加氧化剂之前，向排水中添加氯化铁等铁盐即可。例如，氯化铁的添加量以铁(Fe)计，设定为50mg/l以上并且1000mg/l以下，优选50mg/l以上200mg/l以下。
另外，铁盐的添加时机不限定于添加氧化剂之前，也可以是添加氧化剂之后。
在价数变化工序中，将排水的氧化还原电位控制在规定范围内的值。排水的氧化还原电位控制为排水成为氧化倾向的溶液即可。具体地说，排水的氧化还原电位设定为200mV以上1500mV以下，优选设定为200mV以上1000mV以下。排水的氧化还原电位可以通过调节氧化剂或氯化铁的添加量而控制。如果排水的氧化还原电位过高，则+6价硒的比例就变多。如果排水的氧化还原电位过低，硒的氧化就无法充分地进行，排水中就会残存比+4价价数低的离子化的硒。由于+6价硒或－2价硒不能通过固液分离处理去掉，因此硒去除率降低。
＜固液分离工序＞
向经过了价数变化工序的排水中，适当添加碱性剂，使排水成为中性溶液。碱性剂采用氢氧化钠或消石灰等。
接着，向排水中添加凝聚剂。凝聚剂采用无机凝聚剂或无机凝聚剂及高分子凝聚剂。使用无机凝聚剂及高分子凝聚剂时，在添加了无机凝聚剂后，添加高分子凝聚剂。
无机凝聚剂采用聚合氯化铝盐(PAC)、硫酸铝或氯化铁等。高分子凝聚剂采用阴离子类高分子凝聚剂、或非离子系高分子凝聚剂等。阴离子系高分子凝聚剂例如采用Hishifloc(ヒシフロック)H-305(三菱重工机电系统株式会社(Mitsubishi HeavyIndustries Mechatronics Systems)制)或Hishifloc HA-510(三菱重工机电系统株式会社制)等。
向排水中添加了凝聚剂后，适当搅拌排水使其形成凝聚物。之后，将排水静置规定时间，使凝聚物沉淀，将澄清部分分离。在凝聚物中含有+4价硒。因此，通过去掉凝聚物即可从排水中去除硒。
固液分离工序根据需要也可以实施多次。
本实施方式的硒去除方法可以同其他有害物质的去除工序并行实施。例如，氟的去除处理通常需要使用凝聚剂的凝聚、分离工序。本实施方式的硒去除方法可利用凝聚、分离工序将硒浓度降到排放标准以下。因此，本实施方式的硒去除方法可以与氟的去除处理并行实施。另外，本实施方式的硒去除方法可以与水银等重金属去除处理并行实施。
以下表示上述实施方式的硒去除方法的设计根据。
＜试验1＞
基于上述实施方式的硒去除方法，从IGCC中去除硒。
在IGCC的排水处理设备中，通常是将在IGCC的各工序中产生的排水集中至原水槽中之后，进行除掉有害物质的处理。因此，根据各工序的排水比率将硒浓度最高的工序排水稀释后的水作为原水。
氧化剂使用过氧化氢(H2O2、和光纯药工业株式会社制)。凝聚剂使用聚合氯化铝(PAC、多木化学株式会社制)及Hishifloc H-305。螯合剂使用Epofloc(エポフロック)(注册商标)L－1(三吉(MIYOSHI)油脂株式会社制)。
步骤1：pH调节
向原水中添加硫酸(H2SO4)，将pH调节为7，制成处理水A。
步骤2：价数改变工序(pH调节/氯化铁添加/氧化剂添加/脱气)
在处理水A中加入硫酸，制成pH4的溶液(处理水B)。向处理水B中添加氯化铁(铁盐)及过氧化氢。氯化铁的添加量设定为0mg/l～100mg/l。过氧化氢的添加量设定为0mg/l～600mg/l。之后，将处理水B搅拌30分钟后的溶液作为处理水C。
步骤3：第一固液分离工序(中和/凝聚剂添加/沉淀/澄清部分分离)
向处理水C中添加氢氧化钠(NaOH)，制成pH7的溶液(处理水D)。将向处理水D中添加PAC并搅拌30分钟后的溶液作为处理水E。PAC的添加量设定为3600mg/l。
向处理水E中添加Hishifloc H-305，搅拌5分钟。Hishifloc H-305的添加量设定为10mg/l。之后，将处理水E静置5分钟，使凝聚物沉淀。从使凝聚物沉淀后的处理水E中将澄清部分分离，作为处理水F。
步骤4：第二固液分离工序
向处理水F中添加螯合剂，搅拌30分钟。螯合剂的添加量设定为40mg/l。之后，和第一固液分离工序同样，使用NaOH、PAC、Hishifloc H-305形成凝聚物后，静置。从使凝聚物沉淀后的处理水F中将澄清部分分离，作为处理水G。
对于原水、处理水F及处理水G，进行硒浓度测定。按照JIS K 010267.2，测定硒浓度。
表1中表示过氧化氢及氯化铁的添加量和处理水F及处理水G的硒浓度。原水的硒浓度为0.75mg/l。
[表1]
在原水中添加了氧化剂(过氧化氢)的处理水G(No.1～No.6)中的硒浓度为0.1mg/l以下。另一方面，在原水中未添加氧化剂而添加了氯化铁的处理水G(No.7～No.8)中的硒浓度为0.3mg/l左右。基于水污染防止法的硒的排放标准为0.1mg/l。根据上述结果确认，通过添加氧化剂进行处理，可以将处理水G中所含的硒的浓度降到排放标准以下。
添加了100mg/l的过氧化氢的处理水G(No.1)的硒浓度为0.075mg/l。添加了100mg/l的过氧化氢、还添加了氯化铁的处理水G(No.2及No.3)的硒浓度为0.03mg/l及0.025mg/l。根据上述结果确认，通过不仅添加氧化剂而且同时还添加氯化铁，可以进一步降低处理水G中所含硒的浓度。
根据表1，处理水G的硒浓度仅仅与过氧化氢及氯化铁的添加量相应地变化。另一方面，处理水F的硒浓度与过氧化氢及氯化铁的添加量对应而更加大幅变化。
详细地说，将氯化铁的添加量设定为50mg/l的处理水F(No.2)的硒浓度为0.27mg/l。将氯化铁的添加量设定为100mg/l的处理水F(No.3～No.5)的硒浓度降低0.1mg/l。根据上述结果可确认，如果将氯化铁的添加量设定为100mg/l，在完成第一固液分离工序的阶段可以将处理水中的硒浓度降到排放标准以下。
添加了100mg/l的氯化铁的处理水F(No.3～No.5)的硒浓度，表现出与过氧化氢的添加量的增加相对应而降低的倾向。
＜试验2＞
将氧化剂设定为次氯酸钠。直到第一固液分离工序为止，和试验1同样对原水进行处理，得到处理水F。
对于原水及处理水F，测定硒浓度。另外，对于原水及刚刚脱气之前的处理水B，测定氧化还原电位(OPR)。使用株式会社堀场制作所制D－52，测定氧化还原电位。
表2中表示次氯酸钠及氯化铁的添加量、处理水F的硒浓度、及脱气之前的处理水B的氧化还原电位。原水中，硒浓度为0.71mg/l、氧化还原电位为40mV、pH为12.8。
[表2]
根据表2，通过将次氯酸钠添加在原水中并进行处理，可以将处理水F的硒浓度降到排放标准以下。将次氯酸钠的添加量设定为220mg/l时，处理水F的硒浓度为最低。
如果增加次氯酸钠的添加量，发现处理水F的硒浓度有增加的倾向。处理水B的氧化还原电位也伴随次氯酸钠的添加量的增加而上升。因此认为，由于处理水B的氧化还原电位过大，硒的氧化会过度进行，+6价硒增加，由此，硒浓度增加。由于+6价硒不能使用凝聚剂进行凝聚分离，因此优选用+4价硒阻止氧化带来的硒的价数改变。由此可知，使硒氧化时，处理水的氧化还原电位有最佳的范围。
(关于过氧化氢和氧化还原电位的关系)
使用硫酸将原水的pH调节为4。向该原水中添加氯化铁及过氧化氢，测定氧化还原电位。表3中表示氯化铁及过氧化氢的添加量和氧化还原电位的测定结果。
[表3]
根据表3，如果将过氧化氢的添加量从100mg/l增加到1000mg/l，原水的氧化还原电位稍微上升。

Claims (6)

1.一种硒去除方法，是从使含有硒的煤燃料在还原环境中气化的设备的排水中去除硒的方法，其中，包括：
价数变化工序，在含有价数比+4价低的硒的所述排水中添加氧化剂，使所述硒氧化而使该硒的价数变化为+4价；
固液分离工序，在所述排水中添加凝聚剂，形成含有在所述价数变化工序中改变了价数的硒的凝聚物，将该凝聚物进行固液分离，
所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠或臭氧的至少任一个，
在所述价数变化工序中，将所述排水的氧化还原电位控制为200mV以上1000mV以下的值，在所述排水中添加铁盐。
2.根据权利要求1所述的硒去除方法，其中，在所述价数变化工序中，在所述排水中以Fe为50mg/l以上并且1000mg/l以下的方式添加铁盐。
3.根据权利要求1或2所述的硒去除方法，其中，所述凝聚剂采用无机凝聚剂、或、无机凝聚剂及高分子凝聚剂。
4.根据权利要求2所述的硒去除方法，其中，在所述价数变化工序中，在制成pH为4的所述排水之后，添加所述氧化剂及所述铁盐。
5.根据权利要求3所述的硒去除方法，其中，所述无机凝聚剂为聚合氯化铝盐、硫酸铝或氯化铁。
6.根据权利要求3所述的硒去除方法，其中，所述高分子凝聚剂为Hishifloc H 305或Hishifloc HA 510。
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