JP6623288B2 - 硫化水素を含む廃水の処理方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素を含む廃水の処理方法及びその装置に関する。

石油化学工業、下水処理施設、ごみ処理場などで発生する工場排水、生活廃水などの下水には硫化水素が含まれており、この硫化水素を含む廃水の処理方法として、特開平８−１６８７８５号公報（特許文献１）には、ｐＨ２〜１３の廃水に遷移金属と過酸化水素を同時に添加して処理する方法が開示されている。

特開平９−０９４５８３号公報（特許文献２）には、ｐＨを５〜９に調整した硫化水素を含有する下水に金属塩を添加し、次いで過酸化物を添加して処理する方法が開示されている。具体的には、触媒として鉄塩を添加後、過酸化物を添加することで、硫化水素を除去する方法が開示されている。

特開２００９−２５５０６５号公報（特許文献３）には、鉄系凝集剤で硫化水素を硫化鉄として除去した後、残留した還元性の硫黄分（チオ硫酸イオンや亜硫酸イオン等）を酸化剤で酸化し硫酸イオンとすることで、硫黄系還元性成分を除去する方法が開示されている。

国際公開第２０１２／１１１４３１号明細書（特許文献４）には、溶解性鉄を含む廃水に酸化剤を添加することで水酸化鉄とした後、凝集剤を加え、発生した凝集物を固液分離することで、鉄と油分を除去する方法が示されている。

特開平８−１６８７８５号公報 特開平９−０９４５８３号公報 特開２００９−２５５０６５号公報 国際公開第２０１２／１１１４３１号明細書

しかしながら、特許文献１の方法では、予め硫化水素や他の硫黄を含む悪臭物質をストリッピングで除去し、濃度を低減してから、遷移金属と過酸化水素を添加している。そのため、廃水が高濃度の硫化水素を含む場合はストリッピングの設備と分離後のガス処理設備が必要となるため、装置が大型化する。

特許文献２の方法では、鉄系凝集剤を被処理液に対して０．１〜１０ｐｐｍ添加しているが、廃水中の硫化水素濃度が高い場合、鉄系凝集剤は添加後に硫化水素と即座に反応するため触媒として機能しなくなるため、効率的な廃水処理が行えない。

特許文献３の方法では、廃水中の硫化水素濃度が高いと鉄系凝集剤の添加量が多くなり、処理によって発生する汚泥量も多くなる。特許文献４の方法は、溶解性鉄・油分を含む廃水についての処理方法が述べられているだけで、除去しようとする対象が異なり、硫化水素については一切触れられていない。

上記課題を鑑み、本発明は、大掛かりな設備を必要とせず、処理後の汚泥発生が少なく、硫化水素濃度の高い廃水であっても効率的に硫化水素を除去することが可能な硫化水素を含む廃水の処理方法及びその装置を提供する。

本発明者らは硫化水素を含む廃水のより効率的な処理手順について鋭意検討した結果、廃水にまず凝集剤を添加して廃水中の硫黄分を含む有害物質を除去する従来方法とは異なり、まず硫化水素を含む廃水を硫化水素の酸化処理に適切なｐＨに調整した後、酸化剤を加えて酸化処理することによって硫化水素を単体硫黄にして析出させ、その後固液分離することで、硫化水素濃度の高い廃水であっても、汚泥発生が少なく、凝集剤の使用量も少なくて済み、より簡易な設備で効率的に硫化水素を除去することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、硫化水素を含む廃水を、硫化水素の酸化処理に適切なｐＨに調整することと、ｐＨ調整した廃水に酸化剤を加え、廃水中の硫化水素を硫黄に酸化して析出させることと、析出した硫黄を固液分離により除去することとを含む硫化水素を含む廃水の処理方法が提供される。

本発明に係る硫化水素を含む廃水の処理方法は一実施態様において、硫化水素の酸化処理後、固液分離前の硫黄を含む廃水に鉄系凝集剤を添加することを更に含む。

本発明に係る硫化水素を含む廃水の処理方法は別の一実施態様において、硫化水素を含む廃水のｐＨを７以上に調整することを含む。

本発明に係る硫化水素を含む廃水の処理方法は更に別の一実施態様において、酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである。

本発明は別の一側面において、硫化水素を含む廃水を硫化水素の酸化処理に適切なｐＨに調整するｐＨ調整槽と、ｐＨ調整した廃水に酸化剤を加え、廃水中の硫化水素を硫黄に酸化して析出させる酸化槽と、析出した硫黄を含む廃水に鉄系凝集剤を添加する凝集槽と、析出した硫黄を含む廃水を固液分離する固液分離槽とを含む硫化水素を含む廃水の処理装置が提供される。

本発明に係る硫化水素を含む廃水の処理装置は一実施態様において、凝集槽で鉄系凝集剤を添加後に、高分子凝集剤を添加するフロック形成槽を有する。

本発明によれば、大掛かりな設備を必要とせず、処理後の汚泥発生が少なく、硫化水素濃度の高い廃水であっても効率的に硫化水素を除去することが可能な硫化水素を含む廃水の処理方法及びその装置が提供できる。

本発明の実施の形態に係る水処理の基本フローを表す概略図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであってこの発明の技術的思想は構成部品の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。

本発明の実施の形態に係る処理方法の基本フローの例を図１に示す。本発明の実施の形態に係る硫化水素を含む廃水の処理方法は、ｐＨ調整槽３において、硫化水素を含む廃水（図１の原水）を処理に適切なｐＨに調整することと、酸化槽５において、ｐＨ調整した廃水に酸化剤を加え、廃水中の硫化水素を硫黄に酸化して析出させることと、固液分離槽１０において、析出した硫黄を固液分離により除去することを含む。

酸化槽５と固液分離槽１０との間には、凝集槽７及びフロック形成槽９が設けられている。凝集槽７では硫化水素の酸化処理後、固液分離前の硫黄を含む廃水に対して鉄系凝集剤６が添加される。フロック形成槽９では、固液分離前の硫黄を含む廃水に対して高分子凝集剤８が添加される。

本実施形態が処理対象とする廃水（原水）は、硫化水素を含む廃水であり、例えば、硫化水素が溶解している石油化学工業、下水処理施設、ごみ処理場などで発生する生活廃水又は工場排水などが含まれる。本発明は以下の例に限定されるものではないが、例えば、溶存硫化水素濃度が５〜５０００ｍｇ／Ｌ程度の廃水が処理可能である。なお、本発明によれば、１０００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度の硫化水素を含む廃水も処理可能である。

ｐＨ調整槽３では、硫化水素を含む廃水のｐＨが７以上になるように、酸剤１又はアルカリ剤２が添加される。廃水のｐＨが７よりも小さくなると、廃水中の硫化水素イオン（ＨＳ^-）の濃度よりも硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の濃度の方が高くなるため、硫化水素の大気中への揮散量が多くなる。更にｐＨが４以下になると、酸化剤として使用する次亜塩素酸ナトリウムが有害な塩素ガスに分解されるため処理上好ましくない。そのため、ｐＨ調整槽３では、ｐＨは７以上、一般的には１４までとなるように調整する。

硫化水素を含む廃水のｐＨは、１０以下になるように、酸剤１又はアルカリ剤２を添加することが好ましい。ｐＨが１０を超えると、後述する酸化処理において酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用した場合に、ＨＯＣｌよりも標準還元電位が低いＯＣｌ^-の存在比が高くなるため、次亜塩素酸ナトリウムの酸化力が低下する場合がある。そのため、本実施形態では、廃水のｐＨを７〜１０に調整することが更に好ましく、より好ましくは９〜１０である。

酸剤１としては、ｐＨを所定の範囲に調整できる酸剤であれば、いずれの酸剤でも構わないが、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等が利用可能である。アルカリ剤２としては、ｐＨを所定の範囲に調整できるアルカリ剤であればいずれのアルカリ剤でも構わないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が利用可能である。本実施形態では、特に、経済性等の観点から、酸剤としては塩酸、硫酸、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。

ｐＨ調整槽３でｐＨ調整された廃水は、酸化槽５に供給される。酸化槽５では酸化剤４を供給し、廃水中の硫化水素を単体硫黄Ｓに酸化させる。ｐＨ調整槽でＨＳ^-の存在比が高まっているため、硫化水素ガスの揮散を抑制しながら酸化剤と反応する溶存硫化水素量を増やすことができる。生成された単体硫黄Ｓは水への溶解度が低いので析出する。この酸化処理によって、廃水中の硫黄分は、単体硫黄Ｓだけでなく、硫酸イオンやチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンにも酸化される。

酸化剤４としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等、一般的に酸化剤として用いられる薬品であれば利用できる。中でも、次亜塩素酸ナトリウムは比較的価格が安く、保管も容易であり、硫化水素を効率的に酸化処理できることから本実施形態での酸化剤として適している。

酸化剤４の添加量は、廃水中の溶存硫化水素濃度に対して１．５倍モル量以上とすることが望ましい。これにより、廃水中の溶存硫化物濃度を１ｍｇ／Ｌ以下に低減させることができる。酸化剤４の添加量の上限は特に制限されないが、酸化剤の添加量を増やしていくと、（式）Ｓ^2-→Ｓ⁰→ＳＯ₄ ^2-の右側に向かって反応が進行する。その場合、本実施形態の処理プロセスの後段に更に逆浸透膜（ＲＯ）処理を加えた場合に、硫酸塩がスケール成分として析出してしまうことがあるため、添加量はなるべく過剰に添加しないほうが好ましい。

次いで、酸化剤４が添加された廃水を凝集槽７へ供給し、凝集槽７において鉄系凝集剤６を添加し、析出した硫黄Ｓを凝集させる。鉄系凝集剤６が添加されることで、酸化槽５における酸化処理で残留した硫化水素は、不溶性の硫化鉄ＦｅＳとなり沈殿するため、硫化水素の除去効果を高めることができる。

鉄系凝集剤６としては、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。中でも、塩化第二鉄またはポリ硫酸第二鉄を添加することが好ましい。鉄系凝集剤６として、塩化第二鉄を用いた場合は、硫化水素と鉄（III）イオンの酸化還元反応による単体硫黄が生成（式（１）を参照）すると同時に、副生成物である鉄（II）イオンと硫化水素の反応による硫化鉄が生成（式（２）を参照）するため、鉄系凝集剤６の添加量や汚泥発生量を少なくすることができる。
Ｈ₂Ｓ＋２ＦｅＣｌ₃→Ｓ＋２ＦｅＣｌ₂＋２ＨＣｌ …（１）
Ｈ₂Ｓ＋ＦｅＣｌ₂→ＦｅＳ＋２ＨＣｌ …（２）

鉄系凝集剤６の添加量は、処理対象となる原水の性状によって異なるが、例えば酸化剤添加後の被処理水のＳＳ濃度に対して鉄濃度として０．５〜５％程度とすることができる。

凝集槽７で得られた処理水は、フロック形成槽９へ供給され、フロック形成槽９において高分子凝集剤８が添加されて、廃水中に析出した硫黄Ｓや硫化鉄ＦｅＳを凝集させる。高分子凝集剤８の性状は特に限定されず一般的なアニオン系又はノニオン系性状を用いることができる。可能であれば、事前に小スケールでの処理試験を実施し、硫黄を含む沈殿物の凝集に適した高分子凝集剤を選定することが望ましい。

フロック形成槽９の処理水は固液分離槽１０へ供給されて固液分離されることにより、処理水中の硫黄Ｓ及び硫化鉄ＦｅＳが除去される。これにより、処理水中の溶存硫化物濃度を低下させることが可能となる。

従来、硫化水素を含む廃水にまず鉄系凝集剤を添加し、その後に酸化処理を行っていたため、硫化水素の濃度によって凝集剤の使用量も増え、大量の汚泥が硫化鉄（ＦｅＳ）の形態で発生していた。本発明の実施の形態に係る処理方法によれば、まずｐＨ調整槽３において酸化処理に最適なｐＨに調整し、酸化処理で単体硫黄Ｓを析出させた後、凝集槽７において鉄系凝集剤を加えて廃水中に残存する硫化水素を凝集させて除去するため、汚泥の主成分は単体の硫黄Ｓとなり、汚泥発生量を大幅に低減できる。

一般的に、鉄系凝集剤の添加は、得られる処理水のｐＨを低下させ、生成した硫化鉄ＦｅＳの再溶解を引き起こす可能性がある。このため、ｐＨを中性からアルカリ性に調整するためにアルカリ剤の添加が必要となる。本発明の実施の形態に係る処理方法によれば、後述する実施例の結果によると、酸化剤４の添加による廃水のｐＨの変動が小さく、また凝集槽７での鉄系凝集剤６の添加も少量で済むため、鉄系凝集剤６の添加による処理水のｐＨ低下が小さくなる。即ち、本発明によれば、従来手法に比べて処理水のｐＨ調整のための酸剤１もしくはアルカリ剤２の添加量も削減できる。

なお、図１に示す酸化槽５及び凝集槽７は、硫化水素ガス等の臭気物質が系外に流出しないように密閉構造とすることが好適である。図１の原水のｐＨが既に７以上（ｐＨ７〜１０）である場合には、ｐＨ調整槽３による酸剤１又はアルカリ剤２の添加を省略することも勿論可能である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
溶存硫化物濃度１５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．２５である硫化水素を含む廃水（処理原水）に、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを溶存硫化物濃度に対して０、０．７８、１．１７、１．５６、１．９６、２．３５倍モル量となるように添加した。その後、２５℃で１０分撹拌した後、沈殿処理後に得られた処理水の上澄液の溶存硫化物濃度、ｐＨを測定した。

次亜塩素酸ナトリウム添加量を、処理原水の溶存硫化物濃度に対して１．１７倍モル量以下添加した場合は、処理水上澄液中に溶存硫化物が残留したのに対し、１．５６倍モル量以上添加した場合は処理水上澄液中の溶存硫化物濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。

（実施例２）
溶存硫化物濃度１５５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．１５である硫化水素を含む廃水（処理原水）に、被処理水のｐＨが１２．０程度となるように、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを添加した後、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを溶存硫化物濃度に対して０、０．８１、１．２１、１．６２、２．０３、２．４３倍モル量となるように添加した。その後、２５℃で１０分撹拌した後、沈殿処理後に得られた処理水中の沈殿物量、処理水の上澄液の溶存硫化物濃度、ｐＨを測定した。１．６２倍モル量以上添加した場合は処理水の上澄液中の溶存硫化物濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。

１…酸剤
２…アルカリ剤
３…ｐＨ調整槽
４…酸化剤
５…酸化槽
６…鉄系凝集剤
７…凝集槽
８…高分子凝集剤
９…フロック形成槽
１０…固液分離槽

Claims (6)

1. 硫化水素を含む廃水のｐＨを７〜１４に調整し、
   ｐＨ調整した前記廃水に、前記廃水中の硫化水素を酸化させて硫黄を析出させるために酸化剤を添加し、
   前記酸化剤の添加後、前記硫黄を含む前記廃水に、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫化第二鉄の何れかの鉄系凝集剤を添加し、
   前記鉄系凝集剤の添加後の廃水中に析出した硫黄及び硫化鉄を凝集させ、フロックを形成させるために高分子凝集剤を添加し、
   前記高分子凝集剤が添加されフロックを含む廃水中の硫黄及び硫化鉄を除去し、溶存硫化濃度を低下させた処理水を得るために固液分離し、
   処理後の汚泥発生を少なくして硫化水素を除去することを含む硫化水素を含む廃水の処理方法。
2. 前記鉄系凝集剤を前記酸化剤添加後のＳＳ濃度に対して鉄濃度が０．５〜５質量％となるように添加することを含む請求項１に記載の硫化水素を含む廃水の処理方法。
3. 前記廃水中の溶存硫化水素濃度に対して１．５倍モル以上の酸化剤を添加することを含む請求項１又は２に記載の硫化水素を含む廃水の処理方法。
4. 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウムのいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化水素を含む廃水の処理方法。
5. 硫化水素を含む廃水を前記硫化水素の酸化処理をするために酸剤又はアルカリ剤を添加し、ｐＨ７〜１４に調整した廃水を得るｐＨ調整槽と、
   前記ｐＨ調整した前記廃水に酸化剤を加え、前記廃水中の硫化水素を酸化させて硫黄を析出させる酸化槽と、
   析出した前記硫黄を含む廃水に、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫化第二鉄のいずれかの鉄系凝集剤を添加し、前記廃水中に残存する硫化水素を凝集させた廃水を得る凝集槽と、
   前記凝集槽で凝集させた廃水を固液分離し、処理水を得る固液分離槽と
   を備える硫化水素を含む廃水の処理装置。
6. 前記凝集槽で鉄系凝集剤を添加後に、高分子凝集剤を添加し、該鉄系凝集剤の添加後の廃水中に析出した硫黄及び硫化鉄を凝集させ、フロックを形成させて、フロックを含む廃水を得ると共に、該フロックを含む廃水を前記固液分離槽へ供給するフロック形成槽を備える請求項５に記載の硫化水素を含む廃水の処理装置。

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