JP2018083172A - 排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備 - Google Patents

Abstract

【課題】セレン成分およびシアン成分を含む排水から効率よくセレン成分およびシアン成分を除去するための排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排水処理方法は、セレン成分およびシアン成分を含む排水に酸を添加して酸性排水とした後、酸性排水に酸化剤を添加して撹拌し、セレン成分を酸化させて＋４価まで変化させるとともに、シアン成分を分解除去する酸化・分解工程と、酸化・分解工程の後、酸性排水にアルカリを添加して中性排水とし、中性排水に凝集剤を添加して第１凝集物を形成させ、第１凝集物を固液分離する第１分離工程と、第１分離工程の後、中性排水に塩鉄および凝集剤を添加して第２凝集物を形成させ、第２凝集物を固液分離する第２分離工程と、を備え、前記酸化・分離工程において、前記酸性排水に塩鉄を添加する。【選択図】図２

Description

本発明は、排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備に関するものである。

石炭を燃料とした発電には、従来から用いられている石炭焚き発電と、石炭の発電効率を高めるために開発された石炭ガス化発電とがある。石炭焚き発電では、酸化雰囲気で石炭を燃焼させ、燃焼熱により生成した蒸気などを発電に利用する。石炭ガス化発電では、低酸素条件で石炭を蒸し焼きにして熱分解反応を起こし燃料ガスを生成させ、該燃料ガスを発電に利用する。

上述のように、石炭焚き発電と石炭ガス化発電とでは石炭の反応条件が異なる。石炭の反応条件の違いは、排水中に含まれる有害成分の組成、形態等に影響する。有害成分の組成または形態が異なる排水は、それぞれに適した処理方法で行う必要がある。

使用される石炭の種類によって、セレンを含有するものがある。セレンを含有する石炭を燃料として使用すると、排水中にもセレンが含有される。

石炭焚き発電設備からの排水では、セレン（Ｓｅ）が主に４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ^４＋）または６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｓｅ^６＋）の形態で溶解している。Ｓｅ（ＩＶ）は、凝集沈殿処理により排水から除去できる。Ｓｅ（ＶＩ）は、凝集沈殿処理では取り除くことが困難であるため、一旦Ｓｅ（ＩＶ）に還元した上で凝集沈殿処理され得る。

一方、石炭ガス化発電設備からの排水では、セレンは亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ^４＋）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ⁻、Ｓｅ（０）、Ｓｅ^０）、セレノ硫酸イオン（ＳｅＳＯ_３ ^２−、Ｓｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ^２−）の形態で溶解している。Ｓｅ（０）およびＳｅ（−ＩＩ）は、凝集沈殿処理では取り除くことが困難である。また、Ｓｅ（０）およびＳｅ（−ＩＩ）は、Ｓｅ（ＩＶ）よりも価数が低いため、Ｓｅ（ＶＩ）と同じように還元させて凝集沈殿する方法は適用できない。

特許文献１では、石炭ガス化発電設備からの排水に酸化剤を添加して酸化させてから凝集沈殿してセレンを除去する処理方法を開示している。

特許第５５９１４１７号公報

本願発明者らは、鋭意研究の結果、石炭焚き発電設備からの排水よりも石炭ガス化発電設備からの排水中にセレンおよびシアンが多く存在すること、石炭ガス化発電設備からの排水中で、セレンおよびシアンの一部が、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ⁻、Ｓｅ（０））の形態で存在すること、および、全セレン濃度が高い排水を特許文献１に記載の方法で処理した場合に全セレン濃度を排水基準以下にできない可能性があることを見出した。

セレンおよびシアンは、共に規制対象の有害物質である。そのため、シアンを分解除去するだけでなく、同時にセレンを処理できる方法が望まれる。特許文献１では、シアンの処理について言及していない。また、現状では、セレノシアン酸イオン（Ｓｅ（０））の処理方法はほとんど検討されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、セレン成分およびシアン成分を含む排水から効率よくセレン成分およびシアン成分を除去するための排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備は以下の手段を採用する。

本発明は、セレン成分およびシアン成分を含む排水に酸を添加して酸性排水とした後、前記酸性排水に酸化剤を添加して撹拌し、前記セレン成分を酸化させて＋４価まで変化させるとともに、前記シアン成分を分解除去する酸化・分解工程と、前記酸化・分解工程の後、前記酸性排水にアルカリを添加して中性排水とし、前記中性排水に凝集剤を添加して第１凝集物を形成させ、前記第１凝集物を固液分離する第１分離工程と、前記第１分離工程の後、前記中性排水に塩鉄および凝集剤を添加して第２凝集物を形成させ、前記第２凝集物を固液分離する第２分離工程と、を備え、前記酸化・分離工程において、前記酸性排水に塩鉄を添加する排水処理方法を提供する。

上記発明の一態様では、前記排水中で前記セレン成分および前記シアン成分がセレノシアン酸イオンの形態で存在し、前記酸性排水に酸化剤を添加して撹拌し、前記セレノシアン酸イオンのセレン成分を酸化させて＋４価まで変化させるとともに、前記セレノシアン酸イオンから分離したシアン成分を分解除去する。

酸性排水とした後に酸化剤を添加して撹拌することで、セレノシアン酸イオンをセレン（Ｓｅ）とシアン（ＣＮ）に分離するとともに、分離したＣＮを分解できる。分離したセレンは０価であり、上記発明では０価のセレン（Ｓｅ（０））を酸化させて＋４価のセレン（Ｓｅ（ＩＶ））とする。Ｓｅ（ＩＶ）は第１分離工程における凝集沈殿処理により容易に除去できる。第１分離工程で除去しきれなかったセレン成分は、第２分離工程にて凝集剤とともに塩鉄を添加することにより除去できる。

酸性排水の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ＯＲＰ）の値が大きいほど、溶液の酸化傾向が強くなる。排水の酸化還元電位を酸化傾向の溶液となるよう制御すると、排水中に含まれるＳｅが酸化されやすくなる。それにより、ＣＮとＳｅの分離を効率よく行える。

一方、セレンが酸化しすぎると６価のセレン（Ｓｅ（ＶＩ））となるが、６価のセレンは凝集剤を用いた処理ができない。上記発明の一態様によれば、酸性排水の酸化還元電位を所定範囲内に制御することでセレンの酸化を＋４価にとどめることができる。これにより、＋６価のセレンの副生を抑制し、第１分離工程および第２分離工程にて排水のセレン濃度を下げることができる。

酸化剤は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ_２は、その添加量に応じて排水の酸化還元電位を緩やかに上昇させる。そのため、酸化剤としてＨ_２Ｏ_２を用いた場合、排水の酸化還元電位の調整が容易となる。

酸化剤と併せて、酸性排水に鉄塩を添加することで、排水のセレン濃度を更に低下させることができる。

また、本発明は、セレン成分およびシアン成分を含む排水を収容する処理部と、前記処理部に酸を添加する酸添加部と、前記処理部に酸化剤を添加する酸化剤添加部と、前記酸を添加した後、前記酸化剤を添加するように前記酸化剤添加部を制御する酸化剤添加制御部と、前記処理部からでた排水を収容し、固液分離可能な第１分離部と、前記第１分離部にアルカリを添加する第１アルカリ添加部と、前記第１分離部に凝集剤を添加する第１凝集剤添加部と、前記第１分離部で分離された液を収容し、固液分離可能な第２分離部と、前記第２分離部に塩鉄を添加する塩鉄添加部と、を備えた排水処理装置を提供する。

上記発明の一態様では、前記処理部に収容された排水の酸化還元電位が所定の閾値を超えたか否かを判定する判定部を備え、前記酸化剤添加制御部は、前記判定部から該酸化還元電位が前記閾値を超えたとの判定結果を受けて、前記酸化剤の添加を停止する機能を備えていることが好ましい。

上記発明の一態様では、前記処理部に塩鉄を添加する塩鉄添加部を更に備えているとよい。

また、本発明は、上記発明の排水処理装置を備えた石炭ガス化発電設備を提供する。

本発明の排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備では、セレン成分およびシアン成分を含む排水から効率よくセレン成分およびシアン成分を除去できる。

本発明の一実施形態に係る排水処理装置の概略構成図である。 試験１の処理フロー図である。

以下に、本発明に係る排水処理方法、排水処理装置およびそれを備えた石炭ガス化発電設備の一実施形態について、図面を参照して説明する。

本実施形態に係る排水処理装置１は、石炭ガス化発電設備の排水処理機構の一部に組み込まれている。排水処理装置１は、石炭ガス化発電設備から出た排水（例：スクラバー排水）Ｗを受けて収容する処理部２と、処理部２の後段に接続された第１分離部３と、第１分離部３の後段に接続された第２分離部４と、制御部５と、を備えている。

処理部２には、塩鉄添加部６、酸添加部７および酸化剤添加部８が接続されている。
塩鉄添加部６は、塩鉄が収容されるタンク６ａと、タンク６ａと処理部２とを繋ぐ配管６ｂと、配管６ｂの途中に設置され塩鉄を処理部２へと送給するポンプ６ｃと、を備えている。塩鉄添加部６は、処理部２に収容された排水に塩鉄を添加できる。

酸添加部７は、酸が収容されるタンク７ａと、タンク７ａと処理部２とを繋ぐ配管７ｂと、配管７ｂの途中に設置され酸を処理部２へと送給するポンプ７ｃと、を備えている。酸添加部７は、処理部２に収容された排水に酸を添加できる。

酸化剤添加部８は、酸化剤が収容されるタンク８ａと、タンク８ａと処理部２とを繋ぐ配管８ｂと、配管８ｂの途中に設置され酸化剤を処理部２へと送給するポンプ８ｃと、を備えている。酸化剤添加部８は、処理部２に収容された排水に酸化剤を添加できる。

処理部２には、攪拌機Ｍ、ｐＨ計測器（不図示）および酸化還元電位計測器９が接続されている。攪拌機Ｍは、処理部２に収容された排水を撹拌できる。ｐＨ計測器は、処理部２に収容された排水のｐＨを計測できる。酸化還元電位計測器９は、処理部２に収容された排水の酸化還元電位を計測できる。

第１分離部３は、処理部２で処理された排水を受けて収容する。第１分離部３は、上流側から順に反応槽３ａ、凝集槽３ｂおよび沈殿槽３ｃが並んだ３槽構成となっている。反応槽３ａ、凝集槽３ｂおよび沈殿槽３ｃは、隣接した槽に収容された排水が流通可能に接続されている。反応槽３ａおよび凝集槽３ｂにはそれぞれ攪拌機Ｍが設置されている。各攪拌機Ｍは、槽内に収容された排水をそれぞれ撹拌できる。沈殿槽３ｅには汚泥掻き寄せ機Ｍが設置されている。汚泥掻き寄せ機Ｍは、沈降する汚泥を沈殿槽３ｅ中央のくぼみ部にかき寄せることができる。

反応槽３ａには、第１アルカリ添加部１０および第１凝集剤添加部１１が接続されている。
第１アルカリ添加部１０は、アルカリが収容されるタンク１０ａと、タンク１０ａと反応槽３ａとを繋ぐ配管１０ｂと、配管１０ｂの途中に設置されアルカリを反応槽３ａへと送給するポンプ１０ｃと、を備えている。第１アルカリ添加部１０は、処理部２を経て反応槽３ａに収容された排水にアルカリ剤を添加できる。

第１凝集剤添加部１１は、凝集剤が収容されるタンク１１ａと、タンク１１ａと反応槽３ａとを繋ぐ配管１１ｂと、配管１１ｂの途中に設置され凝集剤を反応槽３ａへと送給するポンプ１１ｃと、を備えている。第１凝集剤添加部１１は、反応槽３ａに収容された排水に凝集剤を添加できる。

凝集槽３ｂには、第１凝集助剤添加部１２が接続されている。第１凝集助剤添加部１２は、凝集助剤が収容されるタンク１２ａと、タンク１２ａと凝集槽３ｂとを繋ぐ配管１２ｂと、配管１２ｂの途中に設置され凝集助剤を凝集槽３ｂへと送給するポンプ１２ｃと、を備えている。第１凝集助剤添加部１２は、凝集槽３ｂに収容された排水に凝集助剤を添加できる。

沈殿槽３ｃは、底部がくぼんだ形状となっており、排水を静置することで固液分離できる構成となっている。

第２分離部４は、第１分離部で分離された上澄み液（排水）を受けて収容する。第２分離部４は、上流側から順にキレート反応槽４ａ、反応槽４ｂ、凝集槽４ｃおよび沈殿槽４ｄが並んだ４槽構成となっている。キレート反応槽４ａ、反応槽４ｂ、凝集槽４ｃおよび沈殿槽４ｄは、隣接した槽に収容された排水が流通可能に接続されている。キレート反応槽４ａ、反応槽４ｂおよび凝集槽４ｃにはそれぞれ攪拌機Ｍが設置されている。各攪拌機Ｍは、槽内に収容された排水をそれぞれ撹拌できる。沈殿槽４ｄには汚泥掻き寄せ機Ｍが設置されている。汚泥掻き寄せ機Ｍは、沈降する汚泥を沈殿槽４ｄ中央のくぼみ部にかき寄せることができる。

キレート反応槽４ａには、キレート剤添加部１４が接続されている。キレート剤添加部１４は、キレート剤が収容されるタンク１４ａと、タンク１４ａとキレート反応槽４ａとを繋ぐ配管１４ｂと、配管１４ｂの途中に設置されキレート剤をキレート反応槽４ａへそ送給するポンプ１４ｃと、を備えている。キレート剤添加部１４は、キレート反応槽４ａに収容された排水にキレート剤を添加できる。

反応槽４ｂには、塩鉄添加部１５、第２アルカリ添加部１６および第２凝集剤添加部１７が接続されている。

塩鉄添加部１５は、塩鉄が収容されるタンク１５ａと、タンク１５ａと反応槽４ｂとを繋ぐ配管１５ｂと、配管１５ｂの途中に設置され塩鉄を反応槽４ｂへと送給するポンプ１５ｃと、を備えている。塩鉄添加部１５は、反応槽４ｂに収容された排水に塩鉄を添加できる。

第２アルカリ添加部１６は、アルカリが収容されるタンク１６ａと、タンク１６ａと反応槽４ｂとを繋ぐ配管１６ｂと、配管１６ｂの途中に設置されアルカリを反応槽４ｂへと送給するポンプ１６ｃと、を備えている。第２アルカリ添加部１６は、反応槽４ｂに収容された排水にアルカリ剤を添加できる。

第２凝集剤添加部１７は、凝集剤が収容されるタンク１７ａと、タンク１７ａと反応槽４ｂとを繋ぐ配管１７ｂと、配管１７ｂの途中に設置され凝集剤を反応槽４ｂへと送給するポンプ１７ｃと、を備えている。第２凝集剤添加部１７は、反応槽４ｂに収容された排水に凝集剤を添加できる。

凝集槽４ｃには、第２凝集助剤添加部１８が接続されている。第２凝集助剤添加部１８は、凝集助剤が収容されるタンク１８ａと、タンク１８ａと凝集槽４ｃとを繋ぐ配管１８ｂと、配管１８ｂの途中に設置され凝集助剤を凝集槽４ｃへと送給するポンプ１８ｃと、を備えている。第２凝集助剤添加部１８は、凝集槽４ｃに収容された排水に凝集助剤を添加できる。

沈殿槽４ｄは、底部がくぼんだ形状となっており、排水を静置することで固液分離できる構成となっている。

排水のｐＨ緩衝性に比べ凝集剤の添加量が少ない場合、凝集剤の添加によるｐＨ低下が小さくアルカリによるｐＨ調整が不要となることがある。このときはアルカリ添加部を削除してもよい。

制御部５は、排水処理装置１の各構成を制御できる。制御部５は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体等から構成されている。そして、各種機能を実現するための一連の処理は、一例として、プログラムの形式で記憶媒体等に記憶されており、このプログラムをＣＰＵがＲＡＭ等に読み出して、情報の加工・演算処理を実行することにより、各種機能が実現される。なお、プログラムは、ＲＯＭやその他の記憶媒体に予めインストールしておく形態や、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に記憶された状態で提供される形態、有線又は無線による通信手段を介して配信される形態等が適用されてもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体とは、磁気ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、半導体メモリ等である。

制御部５は、酸添加制御部（不図示）、判定部５ａおよび酸化剤添加制御部５ｂを含む。図１では、図の簡略化のため判定部５ａおよび酸化剤添加制御部５ｂ以外の構成は省略する。

酸添加制御部は、ｐＨ計測器での計測結果を受信して処理部２に収容された排水が所定のｐＨとなるようポンプ７ｃの送給を制御して酸の添加量を制御できる。判定部５ａは、酸化還元電位計測器での計測結果を受信して処理部２に収容された排水の酸化還元電位が所定の閾値を超えたか否かを判定し、その結果を酸化剤添加制御部５ｂへと送信する。酸を添加した後、酸化剤添加制御部５ｂは、ポンプ８ｃの送給を制御して酸化剤を添加する。

酸化剤添加制御部５ｂは、判定部５ａから排水の酸化還元電位が所定の閾値を超えたとの判定結果を受けた場合に、ポンプ８ｃの送給を制御して酸化剤の添加を停止し、酸化剤の添加量を調整する。酸化還元電位は好ましくは２００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下、更に好ましくは、４００ｍＶ以上５００ｍＶ以下とされる。この酸化還元電位の調整は酸化剤で調整、塩鉄で調整、あるいは酸化剤と塩鉄の双方を活用して調整してもいい。

なお、制御部５は、塩鉄添加制御部（不図示）、アルカリ添加制御部（不図示）、凝集剤添加制御部（不図示）、キレート剤添加制御部（不図示）等を含んでもよい。塩鉄添加制御部は、塩鉄添加部６，１５のポンプ６ｃ，１５ｃの送給を制御できる。アルカリ添加制御部は、第１，２アルカリ添加部１０，１６のポンプ１０ｃ，１６ｃの送給を制御できる。凝集剤添加制御部は、第１凝集剤添加部１１，第１凝集助剤添加部１２，第２凝集剤添加部１７，第２凝集助剤添加部１８のポンプ１１ｃ，１２ｃ，１７ｃ，１８ｃの送給を制御できる。キレート剤添加制御部は、キレート剤添加部１４のポンプ１４ｃの送給を制御できる。

次に、本実施形態に係る排水処理方法について説明する。本実施形態において、処理対象の排水は、セレン成分（以降、セレンと称す）およびシアン成分（以降、シアンと称す）を含む。本実施形態において、セレン成分およびシアン成分の少なくとも一部は、排水中でセレノシアン酸イオンとして存在する。セレノシアン酸イオンを含む排水は、例えば、石炭ガス化発電設備の排水である。本実施形態は、特に総セレン（Ｔ−Ｓｅ）濃度が０．１ｍｇ／Ｌより高い排水を処理する際に適している。

石炭ガス化発電設備では、還元雰囲気下で石炭を蒸し焼きにして燃料ガスを生成する。石炭ガス化発電設備では、排気中にシアン（ＣＮ）が含まれており、該ＣＮは水に溶解する。石炭ガス化発電設備からの排水において、ＣＮは、シアンイオン（ＣＮ⁻）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ⁻、Ｓｅ（０））、塩化シアン（ＣＮＣｌ⁻）、フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−）、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）などの形態で存在する。

石炭には、産地によってセレン（Ｓｅ）が含有されている。石炭をガス化させたガスを水と接触させると、Ｓｅは水に溶解する。排水中のＳｅは、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ^４＋）または、＋４価よりも価数の低いセレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ⁻、Ｓｅ（０）、Ｓｅ^０）、セレノ硫酸イオン（ＳｅＳＯ_３ ^２−、Ｓｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ^２−）の形態で存在する。

本実施形態に係る排水処理方法では、酸化・分解工程、第１分離工程および第２分離工程を順に実施する。

（酸化・分解工程）
排水に酸を添加して酸性排水とする（Ｓ１）。酸は、硫酸、塩酸、硝酸等である。酸性排水のｐＨは、１以上７未満、好ましくは３以上６以下、より好ましくは４に調整する。

酸性排水に塩鉄を添加する（Ｓ２）。塩鉄は、塩化第二鉄、ポリ鉄等である。塩鉄として塩化第二鉄を用いる場合、塩化第二鉄の添加量は、鉄（Ｆｅ）として５０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、好適には５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下、特に好適には１００ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とされる。塩鉄の添加のタイミングは、上記に限定されず、酸化剤を添加した後としてもよい。塩鉄は固形分の凝集を促進する凝集剤としての役割を果たすと同時に、適正な酸化還元電位の維持を補助する役割を果たす。

酸性排水に酸化剤を添加して撹拌する（Ｓ３）。酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸、過マンガン酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸またはオゾンから選択される。酸化剤は、特に過酸化水素とするのが好ましい。酸化剤の添加量は、排水中のシアン濃度またはセレン濃度などに応じて適宜設定される。酸性排水に酸化剤を添加することで、セレノシアン酸イオンのセレンを酸化させて＋４価セレンにするとともに、セレノシアン酸イオンからＣＮ⁻が分離される。分離したＣＮ⁻は最終的に窒素と二酸化炭素に分解されて、排水から除去される。

酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加量は２０ｍｇ／Ｌ以上、好適には４０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下、特に好適には５０ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ以下とされる。過酸化水素の添加量が少なすぎると、Ｓｅの酸化が十分に進まずＳｅＣＮ⁻が残存する。一方、過酸化水素を過剰に添加しても、過酸化水素の添加量に見合うほど酸性排水の酸化還元電位を変化させることもできないし、シアン分解効果も得られない。価数が＋４価未満のＳｅ濃度により適正な過酸化水素添加量は変動する。

酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、次亜塩素酸ナトリウムの添加量は２００ｍｇ／Ｌ以上８００ｍｇ／Ｌ以下、好適には２００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下とされる。次亜塩素酸ナトリウムの添加量が少なすぎると、Ｓｅの酸化が十分に進まずＳｅＣＮ⁻が残存する。一方、次亜塩素酸ナトリウムを過剰に添加すると、酸性排水の酸化還元電位が高くなりすぎる。酸性排水の酸化還元電位を高くしすぎると、Ｓｅの酸化反応が促進され、ＳｅＯ_４ ^２−が増えるため、その後、Ｓｅの除去が困難となる。

本実施形態では、酸性排水の酸化還元電位を所定範囲内の値に制御する（Ｓ４）こともできる。酸性排水の酸化還元電位は、酸性排水が酸化傾向の溶液となるよう制御するとよい。具体的には、酸性排水の酸化還元電位は、２００ｍＶ以上１５００ｍＶ以下、好ましくは２００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下、更に好ましくは４００ｍＶ以上５００ｍＶ以下とされる。

判定部５ａは、酸化還元電位計測器での計測結果を受信して処理部２に収容された排水の酸化還元電位が所定の閾値を超えたか否かを判定する。判定部５ａの判定結果に基づいて、酸化剤添加制御部５ｂは、酸化剤の添加を停止する。酸性排水の酸化還元電位は、酸化剤または塩鉄の添加量を調整することで制御できる。酸性排水の酸化還元電位が高すぎると、ＳｅＯ_４ ^２−が増えるため、その後、Ｓｅの除去が困難となる。酸性排水の酸化還元電位が低すぎると、Ｓｅの酸化が十分に進まずＳｅＣＮ⁻が残存し、ＳｅおよびＣＮの除去率が低下する。

（第１分離工程）
酸化・分解工程の後、酸化剤を添加して撹拌した後の酸性排水に、アルカリを添加して中性排水とする（Ｓ５）。アルカリは、水酸化ナトリウム、または消石灰等である。ここで中性とは、ｐＨ６〜９である。

次に、中性排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させる（Ｓ６）。その後、所定時間静置し、凝集物を沈殿させ、上澄みを分離する（Ｓ７）。

凝集剤は、無機凝集剤である。無機凝集剤を添加した後に、凝集助剤として高分子凝集剤を添加する。

無機凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム塩（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、または塩化第二鉄等である。高分子凝集剤は、アニオン系高分子凝集剤、またはノニオン系高分子凝集剤などである。アニオン系高分子凝集剤は、例えば、ヒシフロックＨ−３０５（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）またはヒシフロックＨＡ−５１０（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）などである。

形成させた凝集物には、ＳｅＯ_３ ^２−が含まれている。凝集物を取り除くことで、排水からＳｅを除去できる。

第１分離工程では、他の有害物質の除去工程を並行して実施できる。例えば、フッ素（Ｆ）の除去処理は一般に凝集剤を用いた凝集・分離工程を必要とする。本実施形態に係る排水処理方法によれば、Ｓｅを凝集・分離する第１分離工程で、Ｆの除去処理も並行して実施できる。

（第２分離工程）
第１分離工程の後、分離した上澄みに塩鉄を添加して撹拌する（Ｓ８）。塩鉄の添加量は、塩鉄として塩化第二鉄を添加する場合、鉄（Ｆｅ）として１０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、好適には２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下、更に好適には５０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下を添加するとよい。塩鉄を添加しすぎると、Ｆｅ（ＯＨ）_３としての沈殿物が増え、産業廃棄物となる汚泥が増えるため好ましくない。

第２分離工程では、第１分離工程で分離した上澄みに、アルカリおよび凝集剤を添加する（Ｓ９）。その後、所定時間静置し、凝集物を沈殿させ、上澄みを分離する（Ｓ１０）。アルカリおよび凝集剤は、第１分離工程で例示したものから選択されうる。第２分離工程では第１分離工程で残存したＳｅを凝集・分離する。凝集剤としてはＳｅの凝集・分離に適した薬品が望ましく、塩鉄は好適である。

第２分離工程では、塩鉄を添加する前に、第１分離工程で分離した上澄みにキレート剤を添加し撹拌してもよい（Ｓ１１）。これにより、水銀などの重金属除去処理を並行して実施できる。

本実施形態では、排水中のセレンを、酸化・分解工程および第１分離工程で粗除去し、第２分離工程で磨き除去できる。２段階に分けてセレンを除去することにより、酸化・分解工程でのＳｅＯ_４ ^２−の副生を抑制しつつ、最終処理水の全セレン濃度を所望の値（排水基準）まで下げることが可能となる。

＜試験１＞
上記実施形態に従って排水処理を行った。処理フローを図２に示す。
石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）では、ＩＧＣＣの複数の工程から排水が排出される。本試験では、Ｓｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ程度となるＩＧＣＣ由来の排水を処理対象として用いた。

酸化剤として、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２、和光純薬工業株式会社製）を用いた。凝集剤および凝集助剤として、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、多木化学株式会社）およびヒシフロックＨ−３０５（凝集助剤）を用いた。キレート剤として、エポフロック（登録商標）Ｌ−１（ミヨシ油脂株式会社製）を用いた。

手順１：セレノシアン酸イオンの分解除去（酸添加／塩鉄添加／酸化剤添加／脱気）
排水（原水）に硫酸を加えてｐＨ４（±０．５を許容）の溶液（酸性排水）とした。酸性排水に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）およびＨ_２Ｏ_２を添加し、３０分間撹拌した。ＦｅＣｌ_３のＦｅとしての添加量は、３００ｍｇ／Ｌとした。Ｈ_２Ｏ_２の添加量は、１５０ｍｇ／Ｌとした。酸性排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、４３０ｍＶ−５００ｍＶ程度とした。上記手順を実施することで、セレノシアン酸イオンを酸化・分解させることができる。

手順２：第１分離（中和／凝集剤添加／沈殿／上澄み分離）
手順１の後、酸性排水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ７（±２を許容）の溶液（中性排水）とした。中性排水にＰＡＣを添加し、３０分間撹拌した。ＰＡＣの添加量は、３６００ｍｇ／Ｌとした。ＰＡＣを添加することで、フッ素（Ｆ）処理も並行して実施できる。

次に、中性排水にヒシフロックＨ−３０５（凝集助剤）を添加し、５分間撹拌した。ヒシフロックＨ−３０５の添加量は、１０ｍｇ／Ｌとした。その後、５分間静置し、凝集物を沈殿させた。凝集物が沈殿した溶液から上澄み（処理水１）を分離した。

手順３：第２分離（キレート剤添加／塩鉄添加中和／凝集剤添加／沈殿／上澄み分離）
処理水１にエポフロック（登録商標）Ｌ−１を添加し、３０分間撹拌した。エポフロック（登録商標）Ｌ−１の添加量は、１０ｍｇ／Ｌとした。その後、処理水１にＦｅＣｌ_３を添加するとともに、第１分離の工程と同様に、ＮａＯＨ、ＰＡＣ、ヒシフロックＨ−３０５を用いて凝集物を形成させた後、静置した。凝集物を沈殿させた溶液から上澄み（処理水２）を分離した。ＦｅＣｌ_３のＦｅとしての添加量は、５０ｍｇ／Ｌまたは０ｍｇ／Ｌとした。

原水、処理水１および処理水２について、全セレン（Ｔ−Ｓｅ）、溶解セレン（Ｓｅ^４＋、ＳｅＣＮとしてのＳｅ、Ｓｅ^６＋）の濃度を計測した。処理水２については０．４５μｍのフィルターでろ過した溶液を計測に供した。計測は、イオンクロマトグラフィーにより実施した。

表１に、計測結果を示す。

(注)各項目は個別に分析した結果であり、ｔ−ＳｅがＳｅ^４＋とＳｅＣＮとをたし合せたものと合致しないことがある。

表１によれば、原水に含まれていたセレンは、第１の分離工程により８割以上除去され、残存したセレンの一部は、第２の分離工程で除去されていた。表１によれば、原水に含まれていたＳｅＣＮは分解され、検出限界以下の濃度となった。表１によれば、第２の分離工程で、塩鉄を添加することにより、セレンの除去率を高められることが示唆された。一方、処理水１では、原水で検出されなかったＳｅ^６＋が検出できる程度に増えていた。

＜試験２＞
処理水１への塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）の添加量を変化させて、それぞれ試験１と同様に処理水２を調製した。処理水１のセレン組成および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）のＦｅとしての添加量を表２に示す。処理水１ Ｎｏ．１，２は、試験１の処理水１と同じ試料である。

処理水２について、上記試験１と同様に、全セレン（Ｔ−Ｓｅ）、溶解セレン（Ｓｅ^４＋、ＳｅＣＮとしてのＳｅ、Ｓｅ^６＋）の濃度を計測した。処理水１の全セレン濃度に対する処理水２の全セレン濃度の変化率をＴ−Ｓｅ除去率として算出した。表３に結果を示す。

表３によれば、Ｆｅの添加量を増加させることによりＴ−ＳｅおよびＳｅ^４＋の濃度を下げることができた。ＳｅＣＮとしてのＳｅは、Ｆｅの添加量を増加させても検出されなかった。Ｓｅ^６＋の濃度は、Ｆｅの添加量を増加させてもあまり変化しなかった。

表３によれば、Ｓｅが残存する処理水１にＦｅ ２００ｍｇ／Ｌを添加し凝集沈殿させることで、処理水２のＴ−Ｓｅ濃度を０．１３ｍｇ／Ｌにできた。この結果は、処理水２を、Ｓｅを含まない他の排水と混合し、２倍程度に希釈することで、排水基準を満たすことが可能であることを示唆している。

表３によれば、Ｓｅ^６＋は、第２の分離工程（凝集沈殿）でほとんど除去できないことが確認された。この結果から、Ｔ−Ｓｅ濃度が排水基準を満たす処理水２の調整には、Ｓｅ^６＋が過剰に生成しないよう酸化・分解工程で酸化処理することが必要であることが示唆された。

１ 排水処理装置
２ 処理部
３ 第１分離部
３ａ 反応槽
３ｂ 凝集槽
３ｃ 沈殿槽
４ 第２分離部
４ａ キレート反応槽
４ｂ 反応槽
４ｃ 凝集槽
４ｄ 沈殿槽
５ 制御部
６ 塩鉄添加部
７ 酸添加部
８ 酸化剤添加部
６ａ，７ａ，８ａ，１０ａ，１１ａ，１２ａ，１４ａ，１５ａ，１６ａ，１７ａ，１８ａ タンク
６ｂ，７ｂ，８ｂ，１０ｂ，１１ｂ，１２ｂ，１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ，１７ｂ，１８ｂ 配管
６ｃ，７ｃ，８ｃ，１０ｃ，１１ｃ，１２ｃ，１４ｃ，１５ｃ，１６ｃ，１７ｃ，１８ｃ ポンプ
９ 酸化還元電位計測器
１０ 第１アルカリ添加部
１１ 第１凝集剤添加部
１２ 第１凝集助剤添加部
１４ キレート剤添加部
１５ 塩鉄添加部
１６ 第２アルカリ添加部
１７ 第２凝集剤添加部
１８ 第２凝集助剤添加部

Claims (8)

1. セレン成分およびシアン成分を含む排水に酸を添加して酸性排水とした後、前記酸性排水に酸化剤を添加して撹拌し、前記セレン成分を酸化させて＋４価まで変化させるとともに、前記シアン成分を分解除去する酸化・分解工程と、
   前記酸化・分解工程の後、前記酸性排水にアルカリを添加して中性排水とし、前記中性排水に凝集剤を添加して第１凝集物を形成させ、前記第１凝集物を固液分離する第１分離工程と、
   前記第１分離工程の後、前記中性排水に塩鉄および凝集剤を添加して第２凝集物を形成させ、前記第２凝集物を固液分離する第２分離工程と、
   を備え、
   前記酸化・分離工程において、前記酸性排水に塩鉄を添加する排水処理方法。
2. 前記排水中で前記セレン成分および前記シアン成分がセレノシアン酸イオンの形態で存在し、
   前記酸性排水に酸化剤を添加して撹拌して、前記セレノシアン酸イオンの前記セレン成分を酸化させて＋４価まで変化させるとともに、前記セレノシアン酸イオンから分離した前記シアン成分を分解除去する請求項１に記載の排水処理方法。
3. 前記酸性排水の酸化還元電位を所定範囲内に制御する請求項１または請求項２に記載の排水処理方法。
4. 前記酸化剤が過酸化水素である請求項１から請求項３のいずれかに記載の排水処理方法。
5. セレン成分およびシアン成分を含む排水を収容する処理部と、
   前記処理部に酸を添加する酸添加部と、
   前記処理部に酸化剤を添加する酸化剤添加部と、
   前記酸を添加した後、前記酸化剤を添加するように前記酸化剤添加部を制御する酸化剤添加制御部と、
   前記処理部からでた排水を収容し、固液分離可能な第１分離部と、
   前記第１分離部にアルカリを添加する第１アルカリ添加部と、
   前記第１分離部に凝集剤を添加する第１凝集剤添加部と、
   前記第１分離部で分離された液を収容し、固液分離可能な第２分離部と、
   前記第２分離部に塩鉄を添加する塩鉄添加部と、
   を備えた排水処理装置。
6. 前記処理部に収容された排水の酸化還元電位が所定の閾値を超えたか否かを判定する判定部を備え、
   前記酸化剤添加制御部は、前記判定部から該酸化還元電位が前記閾値を超えたとの判定結果を受けて、前記酸化剤の添加を停止する機能を備えた請求項５に記載の排水処理装置。
7. 前記処理部に塩鉄を添加する塩鉄添加部を更に備えた請求項５または請求項６に記載の排水処理装置。
8. 請求項５から請求項７のいずれかに記載の排水処理装置を備えた石炭ガス化発電設備。

Images