JP4894403B2 - シアン含有排水の処理方法及び装置 - Google Patents
シアン含有排水の処理方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4894403B2 JP4894403B2 JP2006218477A JP2006218477A JP4894403B2 JP 4894403 B2 JP4894403 B2 JP 4894403B2 JP 2006218477 A JP2006218477 A JP 2006218477A JP 2006218477 A JP2006218477 A JP 2006218477A JP 4894403 B2 JP4894403 B2 JP 4894403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- cyan
- treated
- cyanide
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 40
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 40
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 27
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 25
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 65
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 10
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- LIXWSNVLHFNXAJ-UHFFFAOYSA-N sodium;oxidoazaniumylidynemethane Chemical compound [Na+].[O-][N+]#[C-] LIXWSNVLHFNXAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明はシアン含有水の処理方法及び装置に関する。
めっき工場、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く適用されている方法は、アルカリ塩素法である（特開２００１−２６９６７４号）。この方法は、塩素源、例えば、一般的な工業薬品である次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をアルカリ性下にシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する方法であり、ＮａＯＣｌ等の塩素源の必要添加量をＯＲＰ（酸化還元電位）値に基いて容易に制御することができるため、最も実用的な処理法とされている。
このアルカリ塩素法は、より具体的には、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解するものである。
一段目の反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ …（１）
二段目の反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３ …（２）
一段目の反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ …（１）
二段目の反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３ …（２）
シアン含有廃水の別の処理方法として、廃水中に２価の銅塩及び還元剤を添加し、難溶性の塩を生成させ、これを分離する、全シアン法と称される方法がある（特公平２−４８３１５号）。
特開２００１−２６９６７４号
特公平２−４８３１５号
シアン含有ガスの冷却や洗浄で発生するシアン含有水（コークス製造工場排水、排煙脱硫排水、化学工場排水など）は難分解性シアン錯塩やシアン化合物生成の原因となる有機窒素化合物、アルデヒド、オキシ酸などの有機物を含むと考えられるため、上記従来の処理方法単独ではシアンを十分に除去することが困難である。
即ち、これらのシアン含有廃水をアルカリ塩素法で処理する場合、遊離シアンや亜鉛、銅、カドミウム等の易分解性シアン錯塩などは分解できるが、鉄、ニッケル、銀などの難分解性シアン錯塩を分解することは困難である。また、酸化分解処理によってシアン生成の前駆物質が増加する。このようなことから、アルカリ塩素法では難分解性のシアン化合物を含む排水については十分にシアン除去できない。
また、特公平２−４８３１５号のシアン含有廃水の処理方法（全シアン法）によって上記排水を処理する場合、シアンを十分に低濃度にまで除去することはできない。
本発明は、難分解性シアン化合物を含むシアン含有水であっても、シアンを十分に低濃度にまで除去することができるシアン含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
請求項１のシアン含有水の処理方法は、シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させて分離する分離工程と、該分離工程の処理水に、ｐＨ１１．５〜１２．５のアルカリ性条件下に塩素源を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化工程と、該酸化工程の処理水を固液分離する固液分離工程と、該固液分離工程の分離汚泥を前記被処理水に添加する汚泥返送工程とを有することを特徴とするものである。
請求項２のシアン含有水の処理方法は、請求項１において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とする。
請求項３のシアン含有水の処理方法は、請求項１又は２において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするものである。
請求項４のシアン含有水の処理装置は、シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させる難溶性塩生成手段と、生成した難溶性塩を分離する分離手段と、該分離手段からの処理水中のシアン化合物を酸化するために該処理水に、ｐＨ１１．５〜１２．５のアルカリ性条件下にて塩素源を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化手段と、該酸化手段からの処理水を固液分離する固液分離手段と、該固液分離手段の分離汚泥を前記被処理水に添加する汚泥返送手段とを有することを特徴とするものである。
請求項５のシアン含有水の処理装置は、請求項４において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とするものである。
請求項６のシアン含有水の処理装置は、請求項４又は５において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするものである。
本発明では、シアン含有水にまず硫酸銅などの２価の銅塩と、亜硫酸塩などの還元剤とを添加して第１銅シアン化合物などの難溶性塩を生成させ、これを分離する。この処理水にアルカリ性下に塩素源を添加して反応させる。これにより、処理水中に残存する有機物、反応中間体、金属のシアン錯体、シアンイオンなどが酸化分解され、シアン濃度が十分に低い処理水が得られる。
以下に本発明のシアン含有水の処理方法及び装置について詳細に説明する。
［シアン含有水］
本発明において、処理対象となるシアン含有水としては、製鉄所、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出される廃水、特にシアン含有ガスの冷却や洗浄によって発生する廃水などが例示される。これらの廃水は、シアンを金属のシアン錯体例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水であるが、本発明は、特に、難分解性のＮｉ，Ａｇのシアン錯体、即ち、Ｎａ２Ｎｉ（ＣＮ）４，ＮａＡｇ（ＣＮ）やこれらのカリウム塩を含むシアン含有排水に有効である。
本発明において、処理対象となるシアン含有水としては、製鉄所、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出される廃水、特にシアン含有ガスの冷却や洗浄によって発生する廃水などが例示される。これらの廃水は、シアンを金属のシアン錯体例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水であるが、本発明は、特に、難分解性のＮｉ，Ａｇのシアン錯体、即ち、Ｎａ２Ｎｉ（ＣＮ）４，ＮａＡｇ（ＣＮ）やこれらのカリウム塩を含むシアン含有排水に有効である。
［難溶性塩の生成及び分離工程］
本発明では、上記シアン含有水にまず２価の銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させ、これを分離する。銅塩としては、水溶性の硫酸銅（II）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）などの２価の銅塩が利用可能である。
本発明では、上記シアン含有水にまず２価の銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させ、これを分離する。銅塩としては、水溶性の硫酸銅（II）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）などの２価の銅塩が利用可能である。
還元剤は２価の銅イオンを１価に還元できる還元剤であり、例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、鉄塩（II）、ヒドラジンなどいずれでもよいが、汚泥発生量の低減及び入手の容易性の点から亜硫酸塩、重亜硫酸塩が推奨される。
一般に硫酸銅などの２価の銅塩に亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸鉄（II）、ヒドラジンなどの各種還元剤を添加してｐＨ２〜１１としても、見かけ上１価の銅イオンの生成は見られないが、シアン含有水に２価の銅塩と還元剤を添加すると、１価の銅のシアン化合物が難溶性塩となって沈殿する。
上記の反応は下式に示す３種類に代表される。
Ｃｕ＋＋ＣＮ−→ＣｕＣＮ …（３）
４Ｃｕ＋＋Ｚｎ（ＣＮ）４ ２−→４ＣｕＣＮ＋Ｚｎ２＋ …（４）
Ｃｕ＋＋Ａｇ（ＣＮ）２ −→ＣｕＡｇ（ＣＮ）２ …（５）
このうち（３）式は遊離シアンの反応、（４）式は前記易分解性のシアン錯塩の反応、（５）式は難分解性のシアン錯塩の反応である。
４Ｃｕ＋＋Ｚｎ（ＣＮ）４ ２−→４ＣｕＣＮ＋Ｚｎ２＋ …（４）
Ｃｕ＋＋Ａｇ（ＣＮ）２ −→ＣｕＡｇ（ＣＮ）２ …（５）
このうち（３）式は遊離シアンの反応、（４）式は前記易分解性のシアン錯塩の反応、（５）式は難分解性のシアン錯塩の反応である。
反応系に添加する２価の銅塩の量は、好ましくは廃水中のシアンとの反応当量以上であり、原則的には上記（３）〜（５）式における反応当量でよいが、廃水中のシアン濃度の変動に対処するため、ならびに反応促進のためには廃水中のシアン濃度の２〜５倍量が特に好ましい。
還元剤の量は２価の銅イオンを１価に還元するための理論量及び溶存酸素等によって消費される量の合計量又はそれ以上である。銅塩及び還元剤がすでに廃水中に存在する場合は不足分を添加すればよい。銅塩及び還元剤を添加する場合は同時に添加するのが好ましいが、前後に別けて別々に添加してもよい。
シアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して第１銅シアン化合物を生成させるためのｐＨは好ましくは２〜９．５特に好ましくは７〜９．５である。
以上が難溶性塩の生成及び分離工程である。この工程は、全シアン法と称されるプロセスである。
［アルカリ塩素法による酸化工程］
本発明においては、このようにシアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させた後、これを沈降分離、濾過などにより固液分離した後、この処理水（例えば上澄水や濾過水）をアルカリ性下に塩素源を添加して反応させるアルカリ塩素法を行って、さらに処理を行う。
本発明においては、このようにシアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させた後、これを沈降分離、濾過などにより固液分離した後、この処理水（例えば上澄水や濾過水）をアルカリ性下に塩素源を添加して反応させるアルカリ塩素法を行って、さらに処理を行う。
このアルカリ塩素法により、上記処理水中に残存する、金属のシアン錯体及び共存するシアンイオンが酸化分解される。
好ましいアルカリ塩素法によるシアン化合物の分解反応式は、前記背景技術の欄に記載した公知のアルカリ塩素法と同様である。
なお、本発明で行うアルカリ塩素法による酸化工程での一段目の反応では、ｐＨ１１．５〜１２．５となるように必要に応じてＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリを添加する。また、塩素源としてはＮａＯＣｌ、さらし粉、塩素ガスなどを用いることができる。
本発明においては、このアルカリ塩素法による処理に際し、被処理水を４０℃以上例えば４０〜５０℃程度に加温して、難分解性の金属のシアン錯体の分解性を高めるようにしてもよい。
この反応の終点、即ち、塩素源の添加を停止する点は、処理水系のＯＲＰが急上昇する点であるが、実際には塩素源の添加とＯＲＰの変化には若干の時間的遅れがあるため、ＯＲＰが３００〜４００ｍＶ、好ましくは３００〜３５０ｍＶになった時点で塩素源の注入を停止するのが好ましい。
このようにして前記（１）式による一段目の反応を終了した後は、好ましくはｐＨ７〜８で二段目の反応を進行させる。好ましくは、この反応を前記（２）式によるＯＲＰ値６００〜６５０ｍＶで制御することにより、シアンを窒素と重炭酸イオンにまで分解することができる。
以上がアルカリ塩素法による酸化工程である。
本発明では、このようにシアン含有水をまず全シアン法によって処理し、次いでアルカリ塩素法によって処理することにより、シアン濃度が例えば１ｍｇ／Ｌ以下の十分に低い処理水を得ることができる。
［シアン含有水処理装置の構成］
第１図は、本発明方法を実施するのに好適な装置の一例を示す系統図である。原水（被処理水）は、原水槽１から第１反応槽１１に送られ、ここにおいて硫酸銅などの２価の銅塩と重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤とが添加され、撹拌機（図示略）によって撹拌される。
第１図は、本発明方法を実施するのに好適な装置の一例を示す系統図である。原水（被処理水）は、原水槽１から第１反応槽１１に送られ、ここにおいて硫酸銅などの２価の銅塩と重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤とが添加され、撹拌機（図示略）によって撹拌される。
この第１反応槽１１内の液は、次いで、第２反応槽１２に送られ、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤が添加され、好ましくはｐＨ２〜９．５特に７〜９．５程度とされる。
この第２反応槽には好ましくは緩速撹拌機が設けられており、液はゆっくりと撹拌される。
この液は、次いで凝集槽１３に送られ、高分子凝集剤が添加され、凝集フロックが成長する。この凝集フロックを含む液は、次いで沈殿槽１４へ送られ、沈降分離処理される。沈降した汚泥は、汚泥貯槽１５へ送られる。これにより、シアン成分の多くが沈殿と共に系外に取り出される。
沈殿槽１４の上澄水は、濾過原水槽１６に一旦導入され、そこから濾過器１７に送られて濾過処理され、１次処理水槽１８に導入される。
以上がいわゆる全シアン法による難溶性塩の生成手段と分離手段である。
ここまでで除去できない有機シアン化合物と反応中間体等を次の第３反応槽以下のプロセス（酸化手段）に送り、アルカリ性で酸化剤を加え分解処理するアルカリ塩素法による処理を行うことで低濃度（好ましくは１ｍｇ／Ｌ未満）までシアンを処理する。
具体的には、上記の１次処理水槽１８内の水は、アルカリ塩素法による処理のために第３反応槽２０に送られ、次亜塩素酸ソーダなどの塩素源を添加すると共に、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加してｐＨを好ましくは１０以上とする。なお、この実施の形態ではさらに塩化第２鉄（塩鉄）などの凝集剤を併せて添加する。この第３反応槽には好ましくは撹拌機が設けられている。この第３反応槽２０内において前記（１）式に従った反応が進行し、シアン化合物が酸化分解される。
なお、この第１図では、液をアルカリ性とすることにより重金属の水酸化物を生成させ、沈殿槽２２で固液分離する。
即ち、第３反応槽２０内で液のｐＨを１０以上とすることにより、銅やＣｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋などの重金属が水酸化物として析出する。この析出フロックを含む液が第３反応槽２０から凝集槽２１内に送られ、高分子凝集剤が添加されて凝集フロックが成長した後、沈殿槽２２へ送られる。この沈殿槽２２で沈降した汚泥は第１反応槽１１へ返送される。ここで発生した汚泥を第１反応槽に返送することで、銅を有効に利用することが可能である。
沈殿槽２２の上澄水は中和槽２３へ送られ、塩酸、硫酸などの酸が添加されることにより好ましくはｐＨ７〜８とされ、前記（２）式に従ってＮａＣＮＯとＮａＯＣｌとが酸化分解される。この中和槽２３内の液は２次処理水監視槽２４へ送られ、水質が監視された後、処理水として系外に取り出される。
［比較例装置の構成］
なお、第２図〜第４図は後述の比較例において採用されるシアン含有廃水処理方法のフロー図である。
なお、第２図〜第４図は後述の比較例において採用されるシアン含有廃水処理方法のフロー図である。
第２図は従来の全シアン法によるものであり、第３反応槽２０に塩素源を全く添加しないようにした他は第１図と同じフローである。第３反応槽２０〜沈殿槽２２は、重金属水酸化物の析出、沈降分離のみを行っている。
第３図はアルカリ塩素法のみを行うようにしたフローであり、前記第１図の原水槽１〜１次処理水槽１８までのフローをベースとしている。この第３図では、第１反応槽１１及び第２反応槽１２にそれぞれ次亜塩素酸ナトリウムとｐＨ調整剤を添加し、第１反応槽１１のｐＨを１０〜１２とし、第２反応槽１２のｐＨを７〜９としている。その他は第１図と同様である。
第４図は、アルカリ塩素法を先に行い、その後、全シアン法を行うフローである。第１反応槽１１及び第２反応槽１２にそれぞれ次亜塩素酸ソーダを添加する。第１反応槽１１にアルカリを添加してｐＨ１０〜１２とし、前記（１）式の反応を行う。第２反応槽１２には酸を添加してｐＨ７〜９とし、前記（２）式の反応を行う。
この第４図のフローでは、第２反応槽１２と凝集槽１３との間に、全シアン法による処理を行う還元反応槽１２Ｒを設けている。第２反応槽１２からの液は、この還元反応槽１２Ｒにおいて２価の銅塩として硫酸銅が添加されると共に還元剤として重亜硫酸ナトリウムが添加されている。
この第４図のフローでも、１次処理水槽１８からの処理水を第３反応槽２０〜２次処理水監視槽２４に通水して処理している。第２図の場合と同じく第３反応槽２０には次亜塩素酸ナトリウムは添加されておらず、第３反応槽２０〜沈殿槽２２では重金属水酸化物の析出、沈降分離のみが行われる。
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜３、参考例１〜３（第１図のフロー）
第１図に示す装置を用いて、鉄鋼熱処理工場から排出されるシアン濃度２５．０ｍｇ／Ｌのシアン含有排水の処理を行った。
第１図に示す装置を用いて、鉄鋼熱処理工場から排出されるシアン濃度２５．０ｍｇ／Ｌのシアン含有排水の処理を行った。
原水量は１Ｌ／ｈｒである。
第１反応槽１１へは、硫酸銅を２００ｍｇ／Ｌ添加すると共に、還元剤として重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を５００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約５．０とした。
第２反応槽１２へ添加したｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムであり、第２反応槽１２のｐＨは約６．０である。
凝集槽１３へ添加した高分子凝集剤はクリフロックＰＡ３３１（栗田工業製）であり、添加量は３ｍｇ／Ｌである。
濾過器１７としては二層重力濾過（アンスロサイト＋砂濾過）を採用した。
第３反応槽２０へは次亜塩素酸ソーダを添加後の濃度が３０００ｍｇ／Ｌ ａｓ １０％ Ｃｌ２溶液となるように添加した。第３反応槽２０へは凝集剤として塩化第２鉄を添加後の濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。ｐＨ調整剤としては苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いた。第３反応槽２０のｐＨは表１の通りである。
凝集槽２１に添加した高分子凝集剤はクリフロックＰＡ３３１（栗田工業製）であり、添加濃度は、３ｍｇ／Ｌとした。
中和槽２３へは酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）をｐＨが約６．８となるように添加した。
その結果、２次処理水のシアン濃度は表１に示す通りであった。
表１より、第３反応槽２０におけるアルカリ塩素法のｐＨを１０〜１３とすることにより、処理水のシアン化合物濃度が低下し、特に１１．５〜１２．５とすることにより、シアン化合物濃度が著しく低くなることが認められる。なお、ｐＨ１２．５を超える場合もシアンの除去効果は同様であるが、ｐＨ調整剤を過剰に添加する必要があるので、ｐＨ１２．５以下がより好ましい。
比較例１，２（第２図のフロー（全シアン法のみ））
実施例１〜３と同じ排水を第２図に示す全シアン法により処理した。
実施例１〜３と同じ排水を第２図に示す全シアン法により処理した。
この処理条件は、第３反応槽２０に次亜塩素酸ソーダを添加しなかったこと以外は参考例１，実施例１と実質的に同じである。
２次処理水のシアン化合物濃度は表１の通りであった。
表１の通り、比較例１，２は実施例１に比べて処理水中のシアン化合物濃度が高い。
比較例３，４（第３図のフロー（アルカリ塩素法のみ））
実施例１〜３と同じ排水について、第３図に示すフローに従って処理した。第１反応槽１１への次亜塩素酸ソーダの添加濃度は２５００ｍｇ／Ｌ ａｓ １０％ Ｃｌ２溶液とし、第２反応槽１２への次亜塩素酸ソーダの添加濃度は５００ｍｇ／Ｌとした。第１反応槽へｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．０（比較例３）、１２．０（比較例４）とし、第２反応槽へはｐＨ調整剤として硫酸を添加してｐＨを約８とした。その他の条件は実施例１〜３の凝集槽１３〜１次処理水槽１８と同一である。
実施例１〜３と同じ排水について、第３図に示すフローに従って処理した。第１反応槽１１への次亜塩素酸ソーダの添加濃度は２５００ｍｇ／Ｌ ａｓ １０％ Ｃｌ２溶液とし、第２反応槽１２への次亜塩素酸ソーダの添加濃度は５００ｍｇ／Ｌとした。第１反応槽へｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．０（比較例３）、１２．０（比較例４）とし、第２反応槽へはｐＨ調整剤として硫酸を添加してｐＨを約８とした。その他の条件は実施例１〜３の凝集槽１３〜１次処理水槽１８と同一である。
処理水のシアン濃度を表２に示す。
なお、表２には各槽のｐＨも併せて記入してある。表２の通り、処理水のシアン濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上の高い値であった。
比較例５，６（第４図のフロー（アルカリ塩素法→全シアン法））
実施例１〜３と同じ排水について第４図のフローに従って処理を行った。
実施例１〜３と同じ排水について第４図のフローに従って処理を行った。
第１反応槽１１及び第２反応槽１２の処理条件は比較例３，４と同じである。
還元反応槽１２Ｒでは、硫酸銅を３００ｍｇ／Ｌ添加すると共に、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ調整剤として苛性ソーダを添加してｐＨを約６．８とした。
凝集槽１３〜監視槽２４までの条件は、第３反応槽２０に次亜塩素酸ソーダを添加しなかったこと、また第３反応槽のｐＨを約１０としたこと以外は実施例１〜３と同じとした。各槽のｐＨと処理水のシアン化合物濃度を表２に示す。
表２の通り、アルカリ塩素法と全シアン法とを併用しても、アルカリ塩素法を先に行うようにした比較例５，６では、実施例１〜３に比べて処理水中のシアン化合物濃度が高い。
以上の実施例及び比較例より明らかな通り、本発明のように全シアン法を先に行い、その後アルカリ塩素法を行うことにより、シアン化合物濃度の低い処理水が得られる。特に、アルカリ塩素法の第１段目の処理のｐＨを１０以上とする実施例１〜３，参考例１，２によると、排水基準の１ｍｇ／Ｌよりも低い処理濃度の処理水を得ることが可能である。
１１ 第１反応槽
１２ 第２反応槽
１２Ｒ 還元反応槽
１３，２１ 凝集槽
１４，２２ 沈殿槽
２０ 第３反応槽
１２ 第２反応槽
１２Ｒ 還元反応槽
１３，２１ 凝集槽
１４，２２ 沈殿槽
２０ 第３反応槽
Claims (6)
- シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させて分離する分離工程と、
該分離工程の処理水に、ｐＨ１１．５〜１２．５のアルカリ性条件下に塩素源を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化工程と、
該酸化工程の処理水を固液分離する固液分離工程と、
該固液分離工程の分離汚泥を前記被処理水に添加する汚泥返送工程と
を有することを特徴とするシアン含有水の処理方法。 - 請求項１において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
- 請求項１又は２において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
- シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させる難溶性塩生成手段と、
生成した難溶性塩を分離する分離手段と、
該分離手段からの処理水中のシアン化合物を酸化するために該処理水に、ｐＨ１１．５〜１２．５のアルカリ性条件下にて塩素源を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化手段と、
該酸化手段からの処理水を固液分離する固液分離手段と、
該固液分離手段の分離汚泥を前記被処理水に添加する汚泥返送手段と
を有することを特徴とするシアン含有水の処理装置。 - 請求項４において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とするシアン含有水の処理装置。
- 請求項４又は５において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするシアン含有水の処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006218477A JP4894403B2 (ja) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | シアン含有排水の処理方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006218477A JP4894403B2 (ja) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | シアン含有排水の処理方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008036608A JP2008036608A (ja) | 2008-02-21 |
| JP4894403B2 true JP4894403B2 (ja) | 2012-03-14 |
Family
ID=39172227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006218477A Active JP4894403B2 (ja) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | シアン含有排水の処理方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4894403B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5072684B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-11-14 | 中国電力株式会社 | シアン化合物の濃度測定方法 |
| JP5434663B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-03-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | シアン含有排水の処理方法および処理装置 |
| JP5663988B2 (ja) * | 2010-07-12 | 2015-02-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | シアン含有水の処理方法 |
| JP2012157798A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Jfe Steel Corp | シアン含有廃水の処理方法 |
| JP5617863B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2014-11-05 | 栗田工業株式会社 | シアン含有排水の処理方法 |
| JP5617862B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2014-11-05 | 栗田工業株式会社 | シアン含有排水の処理方法 |
| KR102054535B1 (ko) * | 2012-03-30 | 2019-12-10 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 시안 함유 배수의 처리 방법 |
| JP5822859B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2015-11-25 | 三重中央開発株式会社 | 水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法 |
| JP6201114B2 (ja) * | 2012-11-01 | 2017-09-27 | 株式会社片山化学工業研究所 | シアン含有廃水の処理方法 |
| CN113772779B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-06-09 | 鞍钢栗田(鞍山)水处理有限公司 | 实现低浓度含氰焦化废水污泥减量化的药剂及制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5167672A (ja) * | 1974-12-10 | 1976-06-11 | Mitsubishi Petrochemical Co | Shiansakuionganjuhaisuino shorihoho |
| JPS6018475B2 (ja) * | 1981-01-28 | 1985-05-10 | 富士通株式会社 | シアン含有メッキ液排水の処理方法 |
| JPS6339693A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-20 | Kurita Water Ind Ltd | シアン含有廃水の処理方法 |
-
2006
- 2006-08-10 JP JP2006218477A patent/JP4894403B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008036608A (ja) | 2008-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4894403B2 (ja) | シアン含有排水の処理方法及び装置 | |
| JP7204140B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| JP5434663B2 (ja) | シアン含有排水の処理方法および処理装置 | |
| JP5962177B2 (ja) | シアン含有排水の処理方法および処理剤 | |
| JP4382556B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| JP5945682B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| CN108137358B (zh) | 含氰配合物废水的处理方法及用于该方法的处理剂 | |
| JP6511040B2 (ja) | 銅含有酸性廃液の処理方法及び銅含有酸性廃液からの銅の回収装置 | |
| CN110759532A (zh) | 一种钠法生产磷酸铁产生的高盐浓水处理工艺 | |
| JP2007260586A (ja) | コークス炉で発生する廃水の処理方法 | |
| JP2017136539A (ja) | 高炉排水の処理方法 | |
| JP2013056328A (ja) | シアン含有水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2007069068A (ja) | 重金属含有廃水の処理方法 | |
| JP2021053620A (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| JP2014012880A (ja) | 無電解銅めっき廃液を処理する方法およびその装置 | |
| JP3642516B2 (ja) | 水中のｃｏｄ成分の除去方法及び除去装置 | |
| JP4106415B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| JP6623288B2 (ja) | 硫化水素を含む廃水の処理方法及びその装置 | |
| JPS58174286A (ja) | 重金属錯塩含有廃水の処理法 | |
| JP4639309B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| JP5719320B2 (ja) | 亜鉛めっき廃液からの亜鉛回収方法 | |
| JP4604203B2 (ja) | 重金属含有廃液の処理法 | |
| JP7454096B1 (ja) | 廃水の処理方法 | |
| JP7353619B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| JP3282452B2 (ja) | 排水中のセレン除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111129 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4894403 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |