JPH11158681A

JPH11158681A - セレン含有被処理水の処理方法

Info

Publication number: JPH11158681A
Application number: JP9336398A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Makita; 善之蒔田; Kimihiro Shimokawa; 公博下川
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【目的】従来技術では強還元剤を使用して還元析出す
るしか方法のなかった６価セレンイオンの還元析出を比
較的穏やかな電解条件下で行える方法及び装置を提供す
る。【構成】電解槽本体１内に収容した白金族金属系触媒
を担持した活性炭粒子７を６価セレンイオンを含む電解
液で流動させながら電解を行うと、該６価セレンイオン
が前記活性炭粒子上又は電解槽内に析出して回収でき
る。本発明では各種の価数を有するセレンイオンの実質
的に全てを電解液から除去でき、特に金属製錬廃液中の
セレンイオン除去に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セレン含有被処理水か
らセレンを電解的に還元除去する方法に関し、より詳細
には還元処理による除去が困難な６価セレンを廃液から
電解的に還元除去するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】セレン（Ｓｅ）は天然に
は、硫黄や硫化物中に少量含まれ産出する。銅を始めと
する金属製錬等の廃液中に、ＳｅＯ₃ ^2-（４価セレン）
のイオンの形態で含有され、この他にもＳｅＯ₄ ^2-（６
価セレン）イオンも前記廃液中に含有され、前者の４価
セレンは廃液中で６価セレンへと変換されて廃液中の６
価セレン濃度が高くなる傾向にある。セレンは有害物質
であり、環境保全の観点から前記廃液中から除去した上
でなければ放流することは法令上許されない。前記４価
セレンと６価セレンのうち、４価セレンの除去は比較的
簡単に行えることが報告され、例えば前記４価セレン化
合物イオン（ＳｅＯ₃ ^2-）にｐＨ３〜５でＦｅ^2-を添加
し該４価セレンイオンによりこのＦｅ^2-を酸化し、加水
分解することにより４価セレンの還元を促進して金属鉄
又は鉄化合物と金属セレン又はセレン化合物を共沈させ
て廃液中からの４価セレンの除去が行われている（特公
昭48−30558 号公報）。しかしこの方法は還元性の弱い
６価セレンには適用できず、６価セレンの除去には従来
からより強い薬剤を使用して該６価セレンを金属セレン
又は不溶性のセレン化合物に還元して回収する方法が試
みられている。

【０００３】例えば特開平５−78105 号公報には、４価
セレンが上記方法で除去できるのに対し、６価セレン
は、強酸溶液中で強力な還元剤を使用しなければ金属セ
レンとして析出させられないことが記載され、更にこの
公報には前記４価及び６価セレンイオンと反応して難溶
性塩を生成する化合物を廃液中に添加し、２段階で前記
セレンイオンを除去する方法が提案されている。なお廃
液中に銅イオンが共存する場合にはこの方法は使用でき
ず、中和剤、酸及び鉄イオンが添加される（特開平６−
79286 号公報）。しかしながらこれらの方法は２工程を
必要とし、以前の技術と同様に添加薬剤を必要とするた
め経済性に劣りかつ添加した薬剤を処理済みの廃液から
完全に除去するためには更なる操作が必要になるという
問題点がある。

【０００４】セレンイオンを含有する廃液を電解的に還
元するセレンイオンの除去方法も開示されている（米国
特許第5,322,600 号明細書）。この方法は、基本的にシ
ート状の陽極及び陰極を収容した電解槽に、セレンイオ
ンを含む廃液を供給してセレンイオンを不溶性金属又は
化合物として除去することを意図し、電極面積を増大さ
せるために電極室にグラファイト粒子又は類似物質を充
填しても良いことが開示されている。しかしこの米国明
細書には、パラジウム等の金属をグラファイト等に担持
させることに関する記載はない。更に隔膜として特殊な
半透過膜（semipermeable membranes)を使用し、陰極室
→半透過膜→陽極室の順に液を循環させて陽極室で−２
価のセレンイオンを酸化し陰極室で４価及び６価のセレ
ンイオンを還元して回収するようにしている。このよう
に両極室でセレンイオンの還元又は酸化を行うため、電
解液が隔膜を透過して両極室を通過することになり、高
価な半透過膜が必要となり、運転を継続すれば該半透過
膜の目詰まりも生じメンテナンスが必要になり、更に電
解液を半透過膜を透過させるためにより以上の圧力を要
し、大型のポンプを設置しなければならないという欠点
がある。更にこの発明は電極室にグラファイト等を充填
しても良いことを開示しているが、基本的にシート状の
電極が使用され、しかも実施例に「４価セレン及び６価
セレンが電解的に金属セレンに還元される」という記載
があるのみで、６価セレンの初期濃度や電解条件が不明
で実際にどの程度６価セレンが還元されるかは明らかに
されていない。後述する通り、本発明者が活性炭を充填
した固定床電解槽で６価セレンの還元を試みたところ、
該還元は殆ど起こらず実用的でないことが判った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、薬剤の添加を必要とせず、し
かもほぼ定量的に６価セレンを廃液等の被処理水から効
果的に除去するための方法及び装置を提供することを目
的とする。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
本発明は、隔壁により陽極室及び陰極室に区画された電
解槽の該陰極室に１又は２以上の白金族金属を担持した
導電性微粒子を収容した流動床型電解槽の該陰極室に、
６価セレンを含有する被処理水を供給して電解し、前記
６価セレンを還元し金属セレン又は不溶性セレン化合物
とすることを特徴とするセレン含有被処理水の処理方
法、及び隔壁により陽極室及び陰極室に区画された電解
槽の該陰極室に１又は２以上の白金族金属を担持した導
電性繊維を収容し、該陰極室に６価セレンを含有する被
処理水を供給しながら通電し、前記６価セレンを還元し
金属セレン又は不溶性セレン化合物とすることを特徴と
するセレン含有被処理水の処理方法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明方法
あるいは装置を使用する金属製錬廃液等の被処理水の処
理は、陰極として白金、パラジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウム等の白金族金属を担持した導電性粒
子又は繊維等の陰極担体、特に炭素質粒子又は炭素繊維
である陰極担体を使用する。本発明では、この白金族金
属の担持が必須であり、該金属等の担持がない単なる陰
極担体では最大20〜30％程度の除去効率しか得られない
のに対し、所定量の白金族金属等の担持により高い除去
効率が得られる。なお本発明は広いｐＨ範囲でのセレン
除去を意図するため前述の白金族金属の担持が必須にな
るが、ｐＨ1.0 付近の強酸性領域では白金族金属を担持
しなくても６価セレンの還元除去は可能である。白金族
金属の担持により６価セレンが還元されるのは通常の電
解条件では還元されにくい６価セレンの過電圧が白金族
金属の有する還元能により通常の過電圧より小さくなる
ため、強酸性領域以外では白金族金属の担持のない陰極
担体では還元されにくい６価セレンが４価セレンを経て
金属セレンに還元されるものであると推測できる。本発
明は特に６価セレンを対象とするが、４価セレンや２価
セレンも容易に金属セレンに還元され、又被処理水の液
性を酸性にしておくと−２価セレンも電解開始前に４価
又は２価に酸化され、本発明により金属セレンに還元さ
れて回収できるので、実質的に全ての価数のセレンイオ
ンを回収できることになる。

【０００８】本発明に使用する陰極担体としては、導電
性微粒子又は繊維は炭素質材料、例えば活性炭やグラフ
ァイト粒子、又はフェルト状又は綿状に成形した市販の
炭素繊維を使用することが好ましい。本発明では後述の
通り、電解槽内に充填された導電性微粒子に下方から被
処理水を供給して流動させるが、導電性繊維を電解槽内
に収容して下方から被処理水を供給しても繊維間の拘束
力のため該繊維は流動せず固定床のまま維持される。こ
の陰極担体に担持される白金族金属等はどのような手法
により担持しても良いが、例えば白金族金属の塩化物を
溶解した溶液に活性炭粒子を浸漬し攪拌して担持させる
ことが望ましい。又後述するセレンイオン還元用電解槽
で電解液を白金族金属化合物溶液として電解し活性炭粒
子表面に前記白金族金属を還元担持しても良い。この他
に無電解めっき法や熱分解法も条件によっては採用でき
るが、前記担体が炭素質であると損傷を受けやすいた
め、前述した浸漬法又は電解法を採用することが好まし
い。白金族金属等の担持量は処理すべき廃液中のセレン
イオンの量等にも依存するが、陰極担体１kgに対して３
〜６ｇとすることが望ましい。３ｇ未満であると短時間
で６価セレンの還元が起こりにくく、かつ６ｇを越える
量を担持させても効率は殆ど向上せず、経済性に欠ける
ことになる。なおセレン還元のための電解を継続する
と、活性炭等の陰極担体表面の白金族金属等が消耗し触
媒活性が低下することがあるが、その場合には別に準備
した新しい陰極担体と交換するか、消耗した陰極担体を
収容した電解槽の電解液を塩化パラジウム等の白金族金
属化合物溶液として電解し再度活性炭粒子表面に前記白
金族金属を還元担持して再生しても良い。

【０００９】又この陰極担体は単に陰極室に収容するだ
けでなく、供給するセレンイオン含有廃液等の被処理水
により流動させることが好ましく、この流動を行わせな
い固定床型電解槽では強酸性下を除き６価セレンの還元
による析出能力は低下する。該流動を起こさせる手段は
前記被処理水を陰極担体の下方から供給して行うことが
最も一般的であるが、機械的攪拌等の他の手段で行って
も良い。この流動の程度は膨脹率で表され、この膨脹率
は電解槽内で流動している状態の活性炭等の陰極担体
（流動層）の高さから、静止状態で充填された活性炭等
の高さ（静止層高さ）を差し引いた値を静止層高さで除
した値を百分率で示したものである。通常の流動床電解
では膨脹率が30％を越えるとかなり激しい流動状態にあ
り、本発明でも膨脹率の上限は30％程度とすることが好
ましいが、この上限値を越えて流動させることは差し支
えない。膨脹率が20％程度までの流動状態ではセレン還
元効率に大きな影響は生じないが、30％に達すると逆に
還元効率が落ちるため好ましい膨脹率は５〜20％程度で
ある。膨脹率が１％未満であると十分な流動が得られな
いため、本発明では膨脹率の下限値を１％とすることが
望ましい。本発明で使用する隔壁は陰極室内の導電性微
粒子が陽極室内に侵入することを防止するために設ける
ものであり、通電用の微細孔を有する絶縁材料であれば
材質等に制限はない。従って安価な材料を使用でき、目
詰まりの心配がなく、更に被処理水を高圧で供給する必
要がないため、小型のポンプで被処理水供給ができる。

【００１０】他の電解条件は次のように設定することが
望ましい。試験廃液のｐＨ： 0.5 〜5.0 、特に0.8 から1.5
。電流値： 11〜20Ａ/kgb−活性炭（以下「−活性
炭」を省略）、特に18Ａ/kgb前後(kgbのｂは粒子を意味
するbeads を示す）。電解液温度：室温〜45℃。ｐＨに関しては１前後の強酸性とすると、−２価のセレ
ンイオンの酸化が起きることからセレン除去効率に好影
響を及ぼすとともに６価セレンイオンの還元も促進す
る。又電流値は高いほど還元効率が向上することは当然
であるが、経済性や装置への悪影響を考慮して20Ａ/kgb
程度を上限とすることが望ましく、下限に関しては４Ａ
/kgbを若干越える値の場合には20Ａ/kgbの場合より長時
間を要するがセレンイオン濃度を１mg／リットル未満ま
で低減できるが、３Ａ/kgb程度まで落ちると他の条件に
も依るが、殆どセレンイオンの還元が起きなくなるた
め、前記下限値は４Ａ/kgb程度とすることが好ましい。
電解温度に関しては効率に対する影響は無視できる程度
であり、室温又は弱い加熱下で行えば良い。電解槽への
被処理水の供給はワンパス方式で行うことが望ましい
が、この他にいわゆるバッチ式により一旦供給した被処
理水を電解槽外に取り出さず、循環して電解処理を行う
ようにしても良い。

【００１１】このような条件でセレンイオン特に６価セ
レンイオンを10〜20mg／リットル含有する廃液等を電解
処理すると、２〜６時間程度でセレンイオン濃度を５mg
／リットル未満に低下でき、前記条件の中で更に条件を
選択すると１mg／リットル未満に低下させ、実質的にセ
レンイオンを除去できる。このセレンイオンを含む被処
理水処理は電解的に行うため、添加薬剤が不要（被処理
水のｐＨ調節のため若干の酸を添加することがある）で
あり、かつ従来と異なり条件によっては被処理水から完
全にかつ多くの価数を有する多種のセレンイオンの全て
を除去してセレン含有のない被処理水を再生できる。本
発明は、金属製錬の廃液に主として適用され、セレンイ
オンを金属セレンとして回収することよりむしろ、前記
廃液中からの不純物であり環境汚染物質であるセレンイ
オン除去を主目的とするが、これ以外にもセレンイオン
を含む各種溶液にも適用でき、金属セレン回収に使用し
ても良い。

【００１２】次に本発明に係わる電気化学的水処理装置
の実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は、本発
明のセレン含有被処理水の処理用電解槽によるバッチ処
理の一例を示す縦断面図である。１は、上面が開口する
円筒形の電解槽本体であり、該電解槽本体１の底面中央
には被処理水導入口２が生成されている。前記電解槽本
体１の上面の開口部には中央に棒状陽極３が挿入された
天板４が設置されて開口部が塞がれ、前記陽極３は下端
が前記被処理水導入口２近傍に達するとともに、全体が
隔壁として機能する袋状の耐酸布５で包まれている。前
記円筒形の電解槽１本体の側部壁面の内側には円筒形の
メッシュ状陰極６が設置され、該陰極６と前記耐酸布５
の間の下部空間には、パラジウム等の触媒物質が担持さ
れた活性炭粒子７が収容されている。

【００１３】前記棒状陽極３と円筒陰極６とは外部電源
８に接続され、該電源８により両極に通電されるように
なっている。前記天板４には処理液取出口９が設置され
該取出口９は側方に導かれ、他端が処理液貯留タンク10
に達し、前記電解槽本体１で処理された液を繰り返し処
理するため該タンク10に供給するようにしている。この
タンク10の貯留水11は循環ポンプ12の動力によりフィル
ター13及び流量計14を介して前記被処理水導入口２に循
環し電解槽本体１内に下方から導入されて、前記活性炭
粒子７を流動状態に維持するとともに該活性炭粒子７に
担持されたパラジウム等により被処理水中のセレンイオ
ンが還元されて金属セレンとして活性炭粒子７表面に析
出したりあるいは粉末として電解槽本体１内に沈澱す
る。この時に、触媒物質を担持した活性炭粒子７が供給
する被処理水により流動状態に維持されるため被処理水
中のセレンイオンと前記触媒物質の接触効率が向上して
比較的短時間でセレンイオン特に還元されにくい６価セ
レンイオンが金属セレンに還元されて析出し被処理水か
ら除去されるため、被処理水取出口９からはセレン濃度
が低いかあるいは実質的にセレン濃度がゼロである処理
済みの被処理水が取り出される。

【００１４】

【実施例】次に本発明によるセレンイオンを含有する被
処理水からのセレン回収の実施例を記載するが、本実施
例は本発明を限定するものではない。

【００１５】

【実施例１】塩化パラジウム5.2 ｇを秤量し、硫酸を数
滴添加した純水１リットルに添加し60℃で１時間加熱攪
拌して溶解した（パラジウムとして３ｇ／リットル）。
この溶液に未使用の活性炭0.5 kgを加え、時々攪拌しな
がら液が無色透明になるまで２〜４時間放置した。固液
分離により活性炭を取り出し、60℃で十分乾燥させた
（パラジウム担持量：６ｇ/kgb）。直径10cm、高さ20cm
の円筒形の電解槽の内壁に沿ってチタン製のメッシュ状
の円筒陰極を設置し、中央には袋状の耐酸布に収容した
白金めっきしたチタン棒である陽極を設置し、それぞれ
を外部電源に接続した。この電解槽の底板に被処理水導
入口を設け、外部の貯留タンクに貯留した被処理水をフ
ィルターを通した後、ポンプにより供給するようにし、
かつ前記電解槽の天板には被処理水取出口を設け、該取
出口から取り出した処理済みの処理液を前記貯留タンク
に循環させた。

【００１６】前記電解槽内にパラジウムを担持させた前
記活性炭粒子0.5 kgを充填し、被処理水導入口に供給す
る被処理水の速度により膨脹率を調節して20％前後に維
持した。被処理水中の６価セレンイオン濃度は16mg／リ
ットル、ｐＨは1.0 とし、液温は27〜34℃に維持しなが
ら11A/kgb の電流を流して電解を行ない、電解槽の処理
液取出口から取り出した処理液を被処理水導入口へ循環
させながら、６時間電解を継続した。18分、36分、55
分、73分、２時間及び４時間経過後に電解槽の処理液取
出口において、該処理液中のセレンイオン濃度を測定し
たところ、それぞれ14、13、12、10、６、及び＜１mg／
リットルであった。更に２時間電解を継続したが、セレ
ンイオン濃度は１mg／リットル未満に維持されていた。
この結果を表１に纏めた。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【実施例２】実施例１と同一の電解槽を使用し、ｐＨを
3.0 、液温を23〜41℃、パラジウム担持量を12ｇ/kgb、
電流値を18.0Ａ/kgb (電圧値は13.3Ｖとなった) とした
こと以外は実施例１と同一条件で被処理水中のセレンイ
オンの還元を行なった。その際の検出セレンイオン濃度
の経時変化を表１に示した。電解開始後６時間でセレン
イオン濃度は１mg／リットルまで低下したが、実施例１
と比較して還元速度が遅かった。実施例１より電流を高
く維持し、パラジウム担持量を増やしたにもかかわら
ず、速度が遅かったのはｐＨ値を１から３に上げたから
であると推測できる。

【００１９】

【実施例３】表１に示した通り、パラジウム担持量は変
化させず、電流を11.0Ａ/kgbとした（表１の通り温度も
若干異なり又電圧値は8.6 Ｖとなった）こと及び被処理
水のセレン濃度を15mg／リットルとしたこと以外は実施
例２と同一条件で電解を行ったところ、４時間経過後の
セレンイオン濃度は８mg／リットル、６時間経過後は４
mg／リットルであり、実施例２よりかなり還元速度が低
下していた。

【００２０】

【実施例４】表１に示す通り、実施例２のパラジウム担
持量12ｇ/kgbを半分の6.0 ｇ/kgbとしたこと以外は実施
例２と実質的に同一条件で電解を行ったところ（表１に
明示した通り温度及び電圧値が僅かに異なる）、各計測
時間におけるセレンイオン濃度は実施例２と比較して僅
かずつ高く、６時間経過後のセレンイオン濃度は実施例
２の１mg／リットルに対して２mg／リットルであり、パ
ラジウム担持量のセレンイオン還元に対する影響が観察
された。

【００２１】

【実施例５】表１に示す通り、実施例４よりも低い電流
（11.0Ａ/kgb）としたこと以外は、実施例４と同一条件
で電解を行ったところ (電圧値は7.8 Ｖとなった) 、４
時間及び６時間経過後のセレンイオン濃度はいずれも実
施例４より高い12及び４mg／リットルであったが、十分
なセレンイオン減少が達成された。

【００２２】

【参考例１】表１に示す通り、実施例５よりも更に低い
電流（3.0 Ａ/kgb）としたこと以外は、実施例５と同一
条件で電解を行ったところ（被処理水の初期セレンイオ
ン濃度は18mg／リットルであり、電圧値は3.7 Ｖとなっ
た) 、６時間経過後のセレンイオン濃度は16mg／リット
ルであり、実質的なセレンイオン濃度の減少は起こらな
かった。

【００２３】

【参考例２】表１に示す通り、参考例１よりもパラジウ
ム担持量を大きくした（２倍の12ｇ/kgb）こと以外は
(電圧値は4.6 Ｖとなった) 、参考例１と同一条件で電
解を行ったところ（被処理水の初期セレンイオン濃度は
16mg／リットル）、６時間経過後のセレンイオン濃度は
14mg／リットルであり、初期値からの減少は参考例１と
同じ２mg／リットルであり、電流値が低いとパラジウム
担持量を増加してもセレンイオン還元効率が上昇しない
ことが判った。

【００２４】

【比較例１】電流値を参考例２と同じ3.0 Ａ/kgbとし、
活性炭へのパラジウム担持を行わなかったこと以外は、
参考例１と同一条件で電解を行ったところ（初期セレン
イオン濃度は17mg／リットルであり、電圧値は6.5 Ｖと
なった）、セレン濃度の経時変化は、表１に示す通り参
考例２とほぼ同じであった。

【００２５】

【比較例２】電流値を実施例１、３及び５と同じ11.0Ａ
/kgbとしたこと以外は、比較例１と同一条件で電解を行
ったところ (電圧値は12.8Ｖとなった) 、セレン濃度の
経時変化は表１に示す通り比較例１とほぼ同じで、４時
間及び６時間経過後のセレンイオン濃度は14及び15mg／
リットルであった。比較例１及び２からｐＨ3.0 以上で
はパラジウム担持が不可欠であることが判った。

【００２６】

【比較例３】パラジウム担持量及び電流値を実施例４と
同じ６ｇ/kgb及び18Ａ/kgbとし、活性炭の膨脹率を１％
未満に抑制して実質的に固定床としたこと以外は実施例
４と同一条件で電解を行ったところ（初期セレンイオン
濃度は16mg／リットルであり、電圧値は15.2Ｖとなっ
た）、セレン濃度の経時変化は表１に示す通り実施例４
より遙かに高く、４時間及び６時間経過後のセレンイオ
ン濃度は17及び14mg／リットルであり、活性炭の膨脹率
を１％未満（実質的な固定床）とすると、セレンイオン
の還元が殆ど起こらないことが判った。

【００２７】

【比較例４】活性炭にパラジウムを担持させず、又電流
値（16Ａ/kgb）を若干増減させたこと比較例３と同一条
件で電解を行ったところ（初期セレンイオン濃度は17mg
／リットル）、セレン濃度の経時変化は表１に示す通り
比較例３よりも僅かに小さい程度で大きな変化はなく、
膨脹率が１％未満（実質的な固定床）であるとパラジウ
ム担持の有無が効率に殆ど影響を与えないことが判っ
た。

【００２８】

【実施例６〜８】ｐＨ、パラジウム担持量及び膨脹率を
一定に保持し、電流値を実施例６（5.0Ａ/kgb）、実施
例７（11.0Ａ/kgb）及び実施例８（18.0Ａ/kgb）と順に
上昇させて実施例１〜５と同じ電解を行ない、経時変化
を測定したところ、結果は表２に示す通りであった。セ
レンイオン濃度が１mg／リットル未満に達するまでに要
した時間はそれぞれ10時間（実施例６）、６時間（実施
例７）及び２時間（実施例８）であり、電流値が高いほ
どセレンイオン還元が短時間で起こることが判った。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【実施例９〜11】ｐＨ、パラジウム担持量、電流値を一
定に保持し、活性炭の膨脹率を実施例９（10％、被処理
水の流速は2,5L／分）、実施例10（20％流速は3,6L／
分）及び実施例11（30％、流速は5,0L／分）と順に上昇
させて前記実施例と同じ電解を行ない、経時変化を測定
したところ、結果は表２に示す通りであった。セレンイ
オン濃度が１mg／リットル未満に達するまでに要した時
間はそれぞれ２時間（実施例９）、２時間（実施例10）
及び６時間（実施例11）であり、前記膨脹率は10〜20％
が適切であることが判った。

【００３１】

【実施例12〜13】ｐＨを0.8 （実施例12）及び1.5 （実
施例13）としたこと以外は実施例８（ｐＨ1.0 ）と実質
的に同一条件で実施例８と同じ電解を行ない、経時変化
を測定したところ、結果は表２に示す通りであった。セ
レンイオン濃度が１mg／リットル未満に達するまでに要
した時間は両者とも３時間であり実施例３の２時間より
は時間を要しているが、ｐＨが３である実施例２〜５よ
りは遙かに早く１mg／リットル未満に達することが判っ
た。

【００３２】

【実施例14〜18】ｐＨ、パラジウム担持量、電流値及び
膨脹率を一定 (ｐＨ1.0 、電流値18.0Ａ/kgb、膨脹率10
％) に保持し、試験の再現性を確認するために前記各実
施例と同じ電解を行ない、経時変化を測定したところ、
結果は表２に示す通りであった。セレンイオン濃度が１
mg／リットル未満に達するまでに要した時間はそれぞれ
４時間（実施例14）、３時間（実施例15）、３時間（実
施例16）、３時間（実施例17）及び４時間（実施例18）
であり、３〜４時間の電解で所望のレベルまで処理液中
のセレンイオン濃度を減少させられることが判った。

【００３３】

【実施例19】ｐＨ1.0 、電流値9.0 Ａ/kgb、パラジウム
担持量６ｇ/kgb、膨脹率10％とし、初期セレンイオン濃
度が10mg／リットルである被処理水の電解を行ない、消
費電気量と残存セレンイオンの関係を測定したところ、
その結果は図２に示す通りであった (電圧値は6.5 Ｖと
なった) 。消費電気量が1.8 Ahr/リットルでセレンイオ
ン濃度がほぼゼロとなった。又この時点の電圧値は6.4
Ｖであった。

【００３４】

【比較例５】パラジウム担持量を０ｇ/kgbとしたこと以
外は実施例19と同一条件で電解を行ない、消費電気量と
残存セレンイオンの関係を測定したところ (電圧値は7.
6 Ｖとなった) 、その結果は図２に示す通りであった。
消費電気量が5.4 Ahr/リットルになってもセレンイオン
濃度は約１mg／リットルであり、パラジウム担持無しで
は十分なセレンイオン除去が起こらないことが判った。
又この時点の電圧値は6.7 Ｖであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、隔壁により陽極室及び陰極室
に区画された電解槽の該陰極室に１又は２以上の白金族
金属を担持した導電性微粒子を収容した流動床型電解槽
の該陰極室に、６価セレンを含有する被処理水を供給し
て電解し、前記６価セレンを還元し金属セレン又は不溶
性セレン化合物とすることを特徴とするセレン含有被処
理水の処理方法（請求項１）である。従来のセレンイオ
ンの還元による析出において、還元されにくい６価セレ
ンを金属まで還元して析出し溶液から除去するという手
法はその殆どが強い還元剤を使用して行うことであり、
この手法では条件調節が難しく又還元剤が溶液中に残存
してその分離にも手間が掛かるという問題点があった。
比較的穏やかな条件で６価セレンイオンの除去が行うこ
とが要請されていたにもかかわらず、工業的に実施可能
な６価セレン除去方法は着想されていなかった。

【００３６】比較的穏やかな還元条件で還元反応を実施
できる手段として電解があるが、単なる電解では６価セ
レンを還元することはできない。本発明者は、このよう
に還元され難い６価セレンを電解的に還元する手法を種
々検討した結果、本発明に達したもので、白金族金属等
を担持した導電性微粒子から成る陰極担体を収容した流
動床型電解槽で、６価セレンを含有する被処理水を処理
することにより６価セレンを還元し金属セレン又は不溶
性セレン化合物とすることを可能にしたものである。広
いｐＨ範囲つまりｐＨが0.5 〜3.0 （請求項３）での６
価セレン除去を意図する本発明では、白金族金属の担持
と、陰極担体の流動が不可欠の要件であり、いずれが欠
けても電解的に６価セレンを析出させられなくなる。但
しｐＨ1.0 付近では白金族金属の担持がなくても６価セ
レンの除去は可能である。なお前記白金族金属等として
はパラジウムが最適である（請求項２）。

【００３７】６価セレンが還元できることは４価及び２
価セレンも還元して析出させられることを意味し、特に
溶液が酸性であると−２価のセレンが２価又は４価に容
易に酸化されるため、−２、２、４及び６価の全てのセ
レンイオンを本発明により還元できることになる。本発
明方法は前述した導電性粒子を収容した流動床型電解槽
のみでなく、導電性繊維を収容した固定床型電解槽を使
用して実施することもできる（請求項４）。この方法で
も同様に比較的穏やかな条件で効率良く、かつ残存不純
物を生じさせることなく、６価セレンを還元でき、被処
理水からの除去が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセレン含有被処理水の処理用電解槽の
一例を示す縦断面図。

【図２】実施例19及び比較例６における消費電気量と残
存セレンイオンの関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１・・・電解槽本体２・・・廃液導入口３・・・棒
状陽極４・・・天板５・・・耐酸布６・・・陰極７・・・活性炭８・
・・電源９・・・廃液取出口 10・・・廃液貯留タン
ク 11・・・貯留水 12・・・廃液導入口 13・・・フ
ィルター 14・・・流量計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】隔壁により陽極室及び陰極室に区画され
た電解槽の該陰極室に１又は２以上の白金族金属を担持
した導電性微粒子を収容した流動床型電解槽の該陰極室
に、６価セレンを含有する被処理水を供給して電解し、
前記６価セレンを還元し金属セレン又は不溶性セレン化
合物とすることを特徴とするセレン含有被処理水の処理
方法。
【請求項２】白金族金属がパラジウムである請求項１
に記載の方法。
【請求項３】被処理水のｐＨが0.5 〜3.0 である請求
項１に記載の方法。
【請求項４】隔壁により陽極室及び陰極室に区画され
た電解槽の該陰極室に１又は２以上の白金族金属を担持
した導電性繊維を収容し、該陰極室に６価セレンを含有
する被処理水を供給しながら通電し、前記６価セレンを
還元し金属セレン又は不溶性セレン化合物とすることを
特徴とするセレン含有被処理水の処理方法。