JPH0349993B2 - - Google Patents
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- JPH0349993B2 JPH0349993B2 JP62202288A JP20228887A JPH0349993B2 JP H0349993 B2 JPH0349993 B2 JP H0349993B2 JP 62202288 A JP62202288 A JP 62202288A JP 20228887 A JP20228887 A JP 20228887A JP H0349993 B2 JPH0349993 B2 JP H0349993B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解合成方法に係り、特に電解により
生じる酸化還元メデイエータを利用して化学品を
合成する電解合成方法に関するものである。
生じる酸化還元メデイエータを利用して化学品を
合成する電解合成方法に関するものである。
従来、酸化還元メデイエータを用いて化学品を
合成する場合の酸化還元メデイエータの再生方法
として、例えばクロム２価の再生は金属亜鉛を用
いる方法が、また臭素の再生には過酸化水素等に
より酸化する方法が採られていた。しかしなが
ら、これらの方法は再生効率が低いという問題が
ある。また電解槽により再生する方法も用いられ
ていたが、電流効率が悪くクロム２価や臭素の再
生が困難であると同時に、従来の電解装置では酸
化還元メデイエータに対する化学的耐久性が乏し
く実用化されるに至らなかつた。
合成する場合の酸化還元メデイエータの再生方法
として、例えばクロム２価の再生は金属亜鉛を用
いる方法が、また臭素の再生には過酸化水素等に
より酸化する方法が採られていた。しかしなが
ら、これらの方法は再生効率が低いという問題が
ある。また電解槽により再生する方法も用いられ
ていたが、電流効率が悪くクロム２価や臭素の再
生が困難であると同時に、従来の電解装置では酸
化還元メデイエータに対する化学的耐久性が乏し
く実用化されるに至らなかつた。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点をなく
し、電解液流通型電解槽の電解液を酸化還元反応
のメデイエータとして利用するとともに、この酸
化還元メデイエータを高効率で電解再生する電解
合成方法を提供することにある。
し、電解液流通型電解槽の電解液を酸化還元反応
のメデイエータとして利用するとともに、この酸
化還元メデイエータを高効率で電解再生する電解
合成方法を提供することにある。
上記目的を達成すため本発明は、電解槽の陰極
および／または陽極で生成される物質を含む水溶
液を被反応物質を含む非親水性液体と混合し、前
記陰極および／または陽極で生成された物質を酸
化還元反応のメデイエータとして反応させた後、
前記水溶液と非親水性液体を比重差により分離
し、水溶液を前記電解槽に循環し、該水溶液中の
酸化還元メデイエータを再生することを特徴とす
るものである。
および／または陽極で生成される物質を含む水溶
液を被反応物質を含む非親水性液体と混合し、前
記陰極および／または陽極で生成された物質を酸
化還元反応のメデイエータとして反応させた後、
前記水溶液と非親水性液体を比重差により分離
し、水溶液を前記電解槽に循環し、該水溶液中の
酸化還元メデイエータを再生することを特徴とす
るものである。
本発明において、前記電解槽の電極材として、
炭素繊維を用い、少なくとも陰極として、炭素に
対する酸素原子または塩素原子のESCAで測定さ
れる表面原子数比が0.02以上の炭素繊維を用いる
ことが好ましい。すなわち、陰極で例えばクロム
２価を再生する場合等は、炭素電極表面に触媒と
して極性元素を導入することが必要となり、その
元素としてはクロム２価の共存下でも安定な酸素
および／または塩素が適しており、少なくとも
ESCA（光電子分光分析法）により測定される表
面原子数比が炭素に対して、Ｏ／Ｃ、Cl／Ｃが共
に２％以上であることが必要である。
炭素繊維を用い、少なくとも陰極として、炭素に
対する酸素原子または塩素原子のESCAで測定さ
れる表面原子数比が0.02以上の炭素繊維を用いる
ことが好ましい。すなわち、陰極で例えばクロム
２価を再生する場合等は、炭素電極表面に触媒と
して極性元素を導入することが必要となり、その
元素としてはクロム２価の共存下でも安定な酸素
および／または塩素が適しており、少なくとも
ESCA（光電子分光分析法）により測定される表
面原子数比が炭素に対して、Ｏ／Ｃ、Cl／Ｃが共
に２％以上であることが必要である。
Ｏ／Ｃ、Cl／Ｃが２％以下の場合は、炭素電極
の表面形状をどのようにしてもクロム２価を選択
的に電解再生することは困難である。また、鉛や
ビスマス等の金属を触媒として炭素繊維に担持さ
せる方法は、該触媒が安定に保持されにくく、長
期寿命を期待することはできない。貴金属触媒を
用いたとしても水素ガスを発生するためにクロム
２価を再生し得ない。
の表面形状をどのようにしてもクロム２価を選択
的に電解再生することは困難である。また、鉛や
ビスマス等の金属を触媒として炭素繊維に担持さ
せる方法は、該触媒が安定に保持されにくく、長
期寿命を期待することはできない。貴金属触媒を
用いたとしても水素ガスを発生するためにクロム
２価を再生し得ない。
一方陽極においては、焼成温度が900〜1600℃
程度の炭素質カーボン電極とすることが好まし
い。1600℃より高温で焼成したものは耐臭素性が
なく、また900℃より低温で焼成したものは伝導
性に乏しく効率の良い電解ができない。さらに、
電極の一部または全部が溶液流通型の電極でなけ
れば無理な電流密度がかかつてしまい効率の良い
電解ができなくなる。なお食塩の電解に用いられ
る金属電極は臭素発生極として用いることはでき
ない。
程度の炭素質カーボン電極とすることが好まし
い。1600℃より高温で焼成したものは耐臭素性が
なく、また900℃より低温で焼成したものは伝導
性に乏しく効率の良い電解ができない。さらに、
電極の一部または全部が溶液流通型の電極でなけ
れば無理な電流密度がかかつてしまい効率の良い
電解ができなくなる。なお食塩の電解に用いられ
る金属電極は臭素発生極として用いることはでき
ない。
本発明においては、前記酸化還元メデイエータ
としてクロム２価／３価系および／または臭素／
臭素イオン系を用いることが好ましい。上記以外
の酸化還元メデイエータとしては、例えば
Ce4+／Ce3+、Mn7+／Mn2+、Sn2+／Sn4+、
Ti3+／Ti4+など一般的なメデイエータを適用す
ることもできる。これらの酸化還元メデイエータ
は通常酸性水溶液として用いられる。
としてクロム２価／３価系および／または臭素／
臭素イオン系を用いることが好ましい。上記以外
の酸化還元メデイエータとしては、例えば
Ce4+／Ce3+、Mn7+／Mn2+、Sn2+／Sn4+、
Ti3+／Ti4+など一般的なメデイエータを適用す
ることもできる。これらの酸化還元メデイエータ
は通常酸性水溶液として用いられる。
一方被反応物質は、通常非親水性有機溶媒に溶
解または分散して使用される。前記酸化還元メデ
イエータを含む水溶液と被反応物質を含む有機溶
媒は反応槽にて、単なる混合、攪拌または超音波
法等により混合され反応した後、比重差により二
層に分離され、水溶液は電解槽に循環されて該水
溶液中の酸化還元メデイエータが電解再生され
る。
解または分散して使用される。前記酸化還元メデ
イエータを含む水溶液と被反応物質を含む有機溶
媒は反応槽にて、単なる混合、攪拌または超音波
法等により混合され反応した後、比重差により二
層に分離され、水溶液は電解槽に循環されて該水
溶液中の酸化還元メデイエータが電解再生され
る。
前記水溶液と非親水性有機溶媒とは、酸化還元
メデイエータ側と被反応物質側をそれぞれ逆転さ
せて使用することも可能である。この場合は、電
解槽に有機溶剤が通液されることになるので、有
機溶媒中に支持電解質を共存させることが必要と
なる。
メデイエータ側と被反応物質側をそれぞれ逆転さ
せて使用することも可能である。この場合は、電
解槽に有機溶剤が通液されることになるので、有
機溶媒中に支持電解質を共存させることが必要と
なる。
本発明においては、隔膜としてプロトン透過性
等に優れたイオン交換膜を用いることが好まし
い。単なる微多孔膜および多孔質膜は酸化還元メ
デイエータを透過させてしまい電流効率の低下を
招くので、またセルロース系の隔膜は耐薬品性に
乏しいので共に使用することはできない。
等に優れたイオン交換膜を用いることが好まし
い。単なる微多孔膜および多孔質膜は酸化還元メ
デイエータを透過させてしまい電流効率の低下を
招くので、またセルロース系の隔膜は耐薬品性に
乏しいので共に使用することはできない。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
第１図は、本発明の一実施例に用いられる装置
を示す説明図である。この装置は、陽イオン交換
膜よりなる隔膜４と、該隔膜４を挟んで両側に配
置され液流通型電極としてカーボンフエルトを充
填された陽極室２および陰極室３と、陽極室２お
よび陰極室３の側壁を形成するように設けられた
カーボンプレートからなる陽極端子板５および陰
極端子板６とを有する電解槽１と、被反応物質入
口ライン７ａおよび生成物質出口ライン８ａを有
し、かつ酸化還元メデイエータライン１１ａおよ
び１４ａにより前記陰極室３と連結された反応槽
１０ａとから主として構成されている。上記陰極
室３内のカーボンフエルト表面には塩酸水溶液中
の湿式電解酸化により塩素が導入されている。な
お、９は攪拌機、１３ａ，１３ｂはそれぞれ対極
液ラインである。
を示す説明図である。この装置は、陽イオン交換
膜よりなる隔膜４と、該隔膜４を挟んで両側に配
置され液流通型電極としてカーボンフエルトを充
填された陽極室２および陰極室３と、陽極室２お
よび陰極室３の側壁を形成するように設けられた
カーボンプレートからなる陽極端子板５および陰
極端子板６とを有する電解槽１と、被反応物質入
口ライン７ａおよび生成物質出口ライン８ａを有
し、かつ酸化還元メデイエータライン１１ａおよ
び１４ａにより前記陰極室３と連結された反応槽
１０ａとから主として構成されている。上記陰極
室３内のカーボンフエルト表面には塩酸水溶液中
の湿式電解酸化により塩素が導入されている。な
お、９は攪拌機、１３ａ，１３ｂはそれぞれ対極
液ラインである。
このような構成において、陰極液として塩酸酸
性塩化クロム水溶液が、対極液として塩酸酸性塩
化鉄水溶液が使用され、陰極液中の３価のクロム
イオン（Cr3+）は陰極室３において還元され２価
のクロムイオン（Cr2+）となり、酸化還元メデイ
エータライン１１ａを経て反応槽１０ａへ導入さ
れる。一方、被反応物質として例えば非水溶性脂
肪族ケトンを含むクロロホルムが、反応物質入口
ライン７ａから反応槽１０ａへ入り、ここで前記
Cr2+を含む水溶液と混合される。このとき、Cr2+
は前記非水溶性脂肪族ケトンをアルコールに還元
し、自身は酸化されてCr3+となり、比重差により
クロロホルム層と分離された水溶液として酸化還
元メデイエータライン１４ａを経て前記陰極室３
に戻されCr2+に再生される。一方、生成物質であ
る非水溶性脂肪族アルコールは、クロロホルム層
として生成物質出口ライン８ａから系外に回収さ
れる。
性塩化クロム水溶液が、対極液として塩酸酸性塩
化鉄水溶液が使用され、陰極液中の３価のクロム
イオン（Cr3+）は陰極室３において還元され２価
のクロムイオン（Cr2+）となり、酸化還元メデイ
エータライン１１ａを経て反応槽１０ａへ導入さ
れる。一方、被反応物質として例えば非水溶性脂
肪族ケトンを含むクロロホルムが、反応物質入口
ライン７ａから反応槽１０ａへ入り、ここで前記
Cr2+を含む水溶液と混合される。このとき、Cr2+
は前記非水溶性脂肪族ケトンをアルコールに還元
し、自身は酸化されてCr3+となり、比重差により
クロロホルム層と分離された水溶液として酸化還
元メデイエータライン１４ａを経て前記陰極室３
に戻されCr2+に再生される。一方、生成物質であ
る非水溶性脂肪族アルコールは、クロロホルム層
として生成物質出口ライン８ａから系外に回収さ
れる。
本実施例によれば、有機合成反応に関与して３
価となつたクロムイオンを電解槽において100％
に近い電流効率で２価のクロムイオンに再生する
ことができるので、酸化還元メデイエータを利用
した電解合成反応を効率よく行うことができる。
価となつたクロムイオンを電解槽において100％
に近い電流効率で２価のクロムイオンに再生する
ことができるので、酸化還元メデイエータを利用
した電解合成反応を効率よく行うことができる。
本実施例において、陰極液として塩酸酸性塩化
クロム水溶液の代わりに塩酸酸性塩化チタン水溶
液を用い、Ti4+を酸化還元メデイエータとして
も同様の効果が得られる。また、非親水性液体と
してクロロホルムの代わりにトリクロルエチレン
等を用いてもよい。
クロム水溶液の代わりに塩酸酸性塩化チタン水溶
液を用い、Ti4+を酸化還元メデイエータとして
も同様の効果が得られる。また、非親水性液体と
してクロロホルムの代わりにトリクロルエチレン
等を用いてもよい。
第２図は、本発明の他の実施例に使用される装
置の説明図である。
置の説明図である。
この装置が第１図と相違する点は、電解槽１の
陽極室２にも陰極室３と同様に対応する電解槽１
０ｂを設け酸化還元メデイエータライン１１ｂお
よび１４ｂにより連結したところである。このよ
うな構成において、電解槽１の陰極としてESCA
にて測定した表面の塩素／炭素原子数比が３％の
炭素質カーボンフエルトを、陽極として炭素質カ
ーボンフエルトを、隔膜４として陽イオン交換膜
を用い、また陰・陽両極液として、共に3N−
HCl性1M−CrBr3を用いた。すなわち、酸化還
元メデイエータは陽極側がBr2／Br-、陰極側が
Cr2+／Cr3+である。さらに陽極側の被反応物質お
よび溶媒として１，１，１，２−テトラフエニル
エチレン（ph）3C−CH2phの四塩化炭素溶液を、
陰極側の溶媒および被反応物質としてはアセトン
を用い、系の温度を40℃以下として、陽極側反応
槽に近紫外線を照射しながら、Br2と（ph）3C−
CH2phおよびCr2+とアセトンとを反応させたと
ころ良好に反応が進行し、それぞれ反応槽を出て
生成したCr3+とBr-の電解再生における電流効率
は共にほぼ100％であつた。
陽極室２にも陰極室３と同様に対応する電解槽１
０ｂを設け酸化還元メデイエータライン１１ｂお
よび１４ｂにより連結したところである。このよ
うな構成において、電解槽１の陰極としてESCA
にて測定した表面の塩素／炭素原子数比が３％の
炭素質カーボンフエルトを、陽極として炭素質カ
ーボンフエルトを、隔膜４として陽イオン交換膜
を用い、また陰・陽両極液として、共に3N−
HCl性1M−CrBr3を用いた。すなわち、酸化還
元メデイエータは陽極側がBr2／Br-、陰極側が
Cr2+／Cr3+である。さらに陽極側の被反応物質お
よび溶媒として１，１，１，２−テトラフエニル
エチレン（ph）3C−CH2phの四塩化炭素溶液を、
陰極側の溶媒および被反応物質としてはアセトン
を用い、系の温度を40℃以下として、陽極側反応
槽に近紫外線を照射しながら、Br2と（ph）3C−
CH2phおよびCr2+とアセトンとを反応させたと
ころ良好に反応が進行し、それぞれ反応槽を出て
生成したCr3+とBr-の電解再生における電流効率
は共にほぼ100％であつた。
比較例 １
電解槽の陰極を単なる炭素質カーボンとした以
外は上記実施例２と同一条件で同一実験を行つた
ところ、Cr2+の再生時の電流効率が45％に低下
し、そのためにアセトンの転化率が約1/2に減少
した。
外は上記実施例２と同一条件で同一実験を行つた
ところ、Cr2+の再生時の電流効率が45％に低下
し、そのためにアセトンの転化率が約1/2に減少
した。
比較例 ２
陽極を白金被覆チタン網電極とした以外は実施
例２と同様にして同様の実験をしたところ、白金
の溶解が起こり約70％の浴電圧の上昇がみられ
た。
例２と同様にして同様の実験をしたところ、白金
の溶解が起こり約70％の浴電圧の上昇がみられ
た。
本発明によれば、酸化還元メデイエータを電解
槽により100％に近い電流効率で再生できるので、
電解により生じた酸化還元メデイエータを利用し
た電解合成反応を効率よく行うことができる。
槽により100％に近い電流効率で再生できるので、
電解により生じた酸化還元メデイエータを利用し
た電解合成反応を効率よく行うことができる。
第１図は、本発明の一実施例に用いられる装置
の説明図、第２図は、本発明の他の実施例に用い
られる装置の説明図である。 １……電解槽、７ａ，７ｂ……被反応物質入口
ライン、８ａ，８ｂ……生成物質出口ライン、１
０ａ，１０ｂ……反応槽、１１ａ，１１ｂ，１４
ａ，１４ｂ……酸化還元メデイエータライン。
の説明図、第２図は、本発明の他の実施例に用い
られる装置の説明図である。 １……電解槽、７ａ，７ｂ……被反応物質入口
ライン、８ａ，８ｂ……生成物質出口ライン、１
０ａ，１０ｂ……反応槽、１１ａ，１１ｂ，１４
ａ，１４ｂ……酸化還元メデイエータライン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解槽の陰極および／または陽極で生成され
る物質を含む水溶液を被反応物質を含む非親水性
液体と混合し、前記陰極および／または陽極で生
成された物質を酸化還元反応のメデイエータとし
て反応させた後、前記水溶液と非親水性液体を比
重差により分離し、水溶液を前記電解槽に循環
し、該水溶液中の酸化還元メデイエータを再生す
ることを特徴とする電解合成方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記電解槽
の電極材として炭素繊維を用い、少なくとも陰極
として、炭素に対する酸素原子または塩素原子の
ESCAで測定される表面原子数比が0.02以上の炭
素繊維を用いることを特徴とする電解合成方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、前記酸化還
元メデイエータとしてクロム２価／３価系およ
び／または臭素／臭素イオン系を用いることを特
徴とする電解合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202288A JPS6447890A (en) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | Electrolytic synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202288A JPS6447890A (en) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | Electrolytic synthesis method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6447890A JPS6447890A (en) | 1989-02-22 |
| JPH0349993B2 true JPH0349993B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=16455057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62202288A Granted JPS6447890A (en) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | Electrolytic synthesis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6447890A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201119283D0 (en) * | 2011-11-08 | 2011-12-21 | Univ Glasgow | Apparatus and methods for the electrochemical generation of oxygen and/or hydrogen |
| CN104838044B (zh) * | 2012-11-15 | 2017-12-05 | 麦克德米德尖端有限公司 | 在强硫酸中电解产生锰(iii)离子 |
| CN105209667B (zh) * | 2013-03-12 | 2017-12-05 | 麦克德米德尖端有限公司 | 在强硫酸中的锰(iii)离子的电解生成 |
| CN104451767A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-03-25 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种氧化装置和方法 |
-
1987
- 1987-08-13 JP JP62202288A patent/JPS6447890A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6447890A (en) | 1989-02-22 |
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