CN104451767A - 一种氧化装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化装置，用以配套电解槽、氧化电解槽输出的阴极液，包括一用以混合含氧气体和加热的电解阴极液的混合器；一用以将电解阴极液所含低价态金属离子氧化成高价态金属离子的氧化塔；以及一用以除去阴极液中水份、调整阴极液返回电解槽的浓缩器；所述混合器、氧化塔、浓缩器通过管道依次固接成完整封闭的回路。方法包括：a)电解后的阴极液加热进入混合器并与氧气混合，b)混和物料进入氧化塔，阴极液中富含的低价态金属离子被氧化高价态金属离子,恢复其被还原的能力，c)经氧化后的阴极液送入浓缩器内降温降压，少部分水和HCl被蒸发，阴极液返回电解槽。该氧化装置将较低氧化态的金属离子物质恢复成高价态金属氧化物的效率较高。

Description

一种氧化装置和方法

技术领域

本发明涉及一种电解槽技术领域，具体涉及一种配套电解槽的外置式阴极液氧化装置和方法。

背景技术

传统伍德法(UHDE)电解过程中，阳极上氯化物阴离子氧化生成氯气，阴极上氢离子还原生成氢气。伍德法的电流密度4～4.8kA/m²，电解槽电压约1.92～2.06v，能耗为1600Kwh/吨氯气，能耗高，维修成本高，而且电解气体纯度低又易发生安全问题，已显落伍。伍德公司又开发了ODC电解技术，在阴极电解液室引入氧气，不发生阴极H₂离析而变为产生水，这样比传统伍德电解槽电压下降。这种ODC电解技术电流密度4kA/m²，槽电压约1.4v，电耗为1050Kwh/吨氯气，但还存在传统阴极液在还原过程中电势高的难题。通过向阴极液中添加金属氯化物实现了电解电势的有效降低，阴极液中的氯化铁在电解槽中被还原为氯化亚铁，富含氯化亚铁的阴极液在氧化塔中被氧气(或空气)氧化为氯化铁循环使用。反应方程式如下：

4FeCl₂+O₂+4HCl→4FeCl₃+2H₂O

在ODC电解技术基础上选择三维电极并向阴极液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，改良的ODC电解技术标准电位比ODC电解更高，电解槽电压进一步下降，电流密度5～10kA/m²，槽电压约0.85～1.13v，电耗仅为650-860Kwh/吨氯气，这在ODC电解制氯气基础上又节省约400kwh，在传统电解工艺的基础上节电900kwh(在10kA/m²的电流密度下生产)。这就引出一个问题：由于在阴极电解液室内参与氧化还原的金属氧化物降低了氧化价态，必须在电解槽外配套阴极液氧化装置，其外置式氧化反应器再生效率必须足够高才能大大降低了过程能耗。较低氧化态的金属离子物质在氧化装置中氧化成起始氧化态的，将金属氧化物恢复成高价态金属氧化物，并随阴极液返回阴极电解液室循环进行上述反应。能否将电解槽阴极室出口的低价金属离子通过电解槽外氧化装置氧化到高价离子并建立循环，是本领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种配套电解槽的外置式阴极液氧化装置，较低氧化态的金属离子物质在氧化装置中氧化成起始氧化态的，将金属氧化物恢复成高价态金属氧化物，并随阴极液返回阴极电解液室循环进行上述反应。本发明的另一个目的是提供一种利用氧化装置氧化电解阴极液的方法，从而解决阴极液所含金属氧化物在氧化装置升高氧化价态恢复结合电子被还原能力，并返回电解槽阴极电解液室内重新参与氧化还原进而降低电耗的问题。

本发明提供的氧化装置，用以配套电解槽、氧化电解槽输出的阴极液，包括一用以混合含氧气体和加热的电解阴极液的混合器；一用以将电解阴极液所含低价态金属离子氧化成高价态金属离子的氧化塔；以及一用以除去阴极液中水份、调整阴极液返回电解槽的浓缩器；所述混合器、氧化塔、浓缩器通过管道依次固接成完整封闭的回路。

进一步的，所述氧化塔顶部排出含氧气体，所述浓缩器顶部排出蒸汽，从浓缩器底部和侧部排出电解阴极液汇集后返回电解槽。

更进一步的，所述氧化装置，还包括阴极液出料槽、阴极液泵、加热器、一级冷凝器、二级冷凝器、阴极液进料槽，所述阴极液出料槽固接于电解槽，所述阴极液泵固接于所述阴极液出料槽另一端，所述加热器固接于所述阴极液泵另一端，所述混合器固接于所述加热器另一端，所述氧化塔固接于所述混合器另一端，所述浓缩器固接于所述氧化塔另一端，所述一级冷凝器固接于所述浓缩器的顶部，所述浓缩器的底部和侧部固接于所述阴极液进料槽，所述二级冷凝器固接于所述一级冷凝器另一端，所述二级冷凝器的气相出口排出水，所述一级冷凝器、二级冷凝器的液相出口固接于所述阴极液进料槽。

再进一步的，所述混合器包括阴极液进口、喉管、扩张管、氧气进口、混合区、喷嘴。

再进一步的，所述氧化塔包括阴极液进液口、喷嘴、A罐、B罐、C罐、D罐、阴极液排液口、排气口。

再进一步的，所述浓缩器包括阴极液进料口、阴极液底出料口、阴极液侧出料口、蒸汽排口。

再进一步的，所述氧化塔内填料包括陶瓷和/或石墨和/或活性炭。

本发明还提供一种利用氧化装置氧化电解阴极液的方法，包括以下步骤：

a)电解后的阴极液加热进入混合器并与氧气混合，

b)混和物料进入氧化塔，阴极液中富含的低价态金属离子被氧化成高价态金属离子,恢复其被还原的能力，

c)经氧化后的阴极液送入浓缩器内降温降压，少部分水和HCl被蒸发，其余的液体调整符合进料条件后返回电解槽。

进一步的，被还原的金属离子选自Fe³⁺、Fe²⁺或它们的组合。

再进一步的，所述方法包括以下步骤：

a)电解后的阴极液进入阴极液出料槽V1，通过阴极液泵P1加压、加热器E1升温进入混合器V2并与氧气混合，

b)混和物料进入氧化塔R1，阴极液中富含的低价态金属离子被氧化成高价态金属离子,恢复其被还原的能力，

c)经氧化后的阴极液送入浓缩器E2内降温降压，少部分水和HCl被蒸发，其余的液体进入阴极液进液槽V3，

d)蒸发出来的气体经一级冷凝器E3降温，冷凝液进入阴极液进液槽V3,尾气经二级冷凝器E4冷凝后，二级冷凝器E4的气相出口排出水，冷凝液回到阴极液进液槽V3。

本发明取得的技术效果：外置式氧化装置再生效率较高，能将较低氧化态的金属离子物质氧化成起始氧化态的，将金属氧化物恢复成高价态金属氧化物，并随阴极液返回阴极电解液室循环进行反应。

附图说明

图1为本发明提供的氧化装置流程示意图。

图2为本发明提供的氧化装置一种实施例流程示意图。

图3为本发明的混合器结构示意图。

图4为本发明的氧化塔结构示意图。

图5为本发明的闪蒸塔结构示意图。

图2、3、4、5中标记表示：V1-阴极液出料槽、P1-阴极液泵、E1-加热器、V2-混合器、R1-氧化塔、E2-浓缩器、E3-一级冷凝器、E4-二级冷凝器、V3-阴极液进料槽、11-阴极液进口、12-喉管、13-扩张管、14-氧气进口、15-喷嘴、16-混合区、20-阴极液进液口、21-A罐、22-喷嘴、23-B罐、24-C罐、25-D罐、26-阴极液排液口、27-排气口、31-阴极液底出料口、32-阴极液进料口、33-阴极液侧出料口、34-蒸汽排口。

具体实施方式

以下结合附图1、2、3、4、5叙述本发明具体实施方式。

氧化装置，包括混合器V2、氧化塔R1、浓缩器E2，混合器V2、氧化塔R1、浓缩器E2通过管道依次固接成完整封闭的回路，混合器V2混合含氧气体和加热的电解阴极液，氧化塔R1将电解阴极液中所含低价态金属离子氧化成高价态金属离子，浓缩器E2除去阴极液中水份，调整阴极液符合进料条件后返回电解槽。氧化塔R1顶部排出含氧气体，浓缩器E2顶部排出蒸汽，从浓缩器E2底部和侧部排出电解阴极液汇集后返回电解槽。

氧化装置，还包括阴极液出料槽V1、阴极液泵P1、加热器E1、一级冷凝器E3、二级冷凝器E4、阴极液进料槽V3，阴极液出料槽V1固接于电解槽，阴极液泵P1固接于阴极液出料槽V1另一端，加热器E1固接于阴极液泵P1另一端，混合器V2固接于加热器E1另一端，氧化塔R1固接于混合器V2另一端，浓缩器E2固接于氧化塔R1另一端，一级冷凝器E3固接于浓缩器E2的顶部，浓缩器E2的底部固接于阴极液进料槽V3，二级冷凝器E4固接于一级冷凝器E3另一端，二级冷凝器E4的气相出口排出水，一级冷凝器E3、二级冷凝器E4的液相出口固接于阴极液进料槽V3。混合器V2包括阴极液进口11、喉管12、扩张管13、氧气进口14、混合区16、喷嘴15。氧化塔R1包括阴极液进液口20、喷嘴22、A罐21、B罐23、C罐24、D罐25、阴极液排液口26、排气口27。浓缩器E2包括阴极液进料口32、阴极液底出料口31、阴极液侧出料口33、氧化塔的填料包括陶瓷和/或石墨和/或活性炭。

电解后的阴极液进入阴极液出料槽V1，通过加压和升温并与氧气混合后进入氧化塔R1，在氧化塔R1内阴极液中富含的低价态金属离子被氧化高价态金属离子,恢复其被还原的能力，经氧化后的阴极液送入浓缩器E2，在浓缩器E2内降温降压，少部分水和HCl被蒸发，其余的液体进入阴极液进液槽V3，蒸发出来的气体经一级冷凝器E3降温，冷凝液进入阴极液进液槽V3,尾气经二级冷凝器E4冷凝后，二级冷凝器E4的气相出口排出水，冷凝液回到阴极液进液槽V3。

阴极液氧化操作

1)确认酸循环、阴极液循环运行正常。

2)确认阴极液出料槽V1液位不低于30％。

3)保持阴极液出料槽V1、阴极液泵P1、加热器E1、混合器V2、氧化塔R1、浓缩器E2、一级冷凝器E3、二级冷凝器E4之间连通。

4)启动阴极液泵P1。在平衡阴极电解液溶液体系后，流出阴极电解液溶液分析结果平均为0.8MFeCL₃、1.57MFeCL₂和3.77MHCL。在阴极液出料槽V1中收集流出的阴极电解液溶液，并以恒定流速抽吸到氧化塔R1中以用氧气氧化亚铁离子。

5)将加热器E1投入运行，缓慢打开E3蒸汽入口阀，阴极液温度应按20℃/小时的速率升温到70-104℃之间。

6)氧化塔R1投入运行：调节进氧量来控制氧化效果，过量氧气进氧化塔循环，以调节氧化速率；调节混合器V2喷嘴15、氧化塔R1喷嘴22来实现改变阴极液的溶气量；调节氧化塔R1塔压以调节氧气在阴极液的溶解度，调节氧化速率；调节氧化塔R1的塔温不超过130℃来抑制氧化速度；调节进阴极液量，主要是在流量小的情况下，观察混合器V2溶气量；分析氧化塔R1进、出Fe²⁺、Fe³⁺的浓度，转化率为60％所需时间。氧化塔R1投料量为1033.821kg/h,其中含HCL32.12kg/h,H₂O46.916kg/h,FeCl₃24.33kg/h，FeCl₂213.48kg/h，还包括塔顶回流量投料量为716.975kg/h,其中含HCL71.175kg/h,H₂O645.8kg/h。氧气投料量为1.88kg/h。氧化塔R1出口温度控制在105℃，压力控制在414千帕。

7)浓缩器E2投入运行：控制进物料的温度和真空度，来达到要求闪蒸水量的目标值；

8)通过控制一级冷凝器E3、二级冷凝器E4的冷却水的温度来调节冷凝液中含酸量达到要求。一级冷凝器E3投料量为239.005kg/h,其中含

HCL23.725kg/h,H₂O215.28kg/h,二级冷凝器E4排出废水量13.3kg/h。

氧化塔R1

采用氧气氧化的外部参数保证Fe²⁺→Fe³⁺的量符合电解槽阴极液运行要求。

1)、调节进氧量来控制氧化效果，过量氧气进氧化塔R1循环，以调节氧化速率；

2)、调节混合器V2喷嘴15、氧化塔R1喷嘴22来实现改变阴极液的溶气量；

3)、调节氧化塔R1塔压以调节氧气在阴极液的溶解度，调节氧化速率；

4)、调节氧化塔R1的塔温(塔温一般不超过130℃)来抑制氧化速度；

5)、调节进阴极液量，主要是在流量小的情况下，观察混合器V2溶气量；

6)、分析氧化塔R1进、出Fe²⁺、Fe³⁺的浓度，转化率为60％所需时间。

浓缩器E2蒸发浓度：

1)、控制进物料的温度和真空度，来达到要求闪蒸水量的目的值；

2)、通过控制冷凝器E3、E4冷却水的温度来调节冷凝液中含酸量达到要求。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.氧化装置，用以配套电解槽、氧化电解槽输出的阴极液，包括一用以混合含氧气体和加热的电解阴极液的混合器；一用以将电解阴极液所含低价态金属离子氧化成高价态金属离子的氧化塔；以及一用以除去阴极液中水份、调整阴极液返回电解槽的浓缩器；所述混合器、氧化塔、浓缩器通过管道依次固接成完整封闭的回路。

2.根据权利要求1所述氧化装置，其特征是：所述氧化塔顶部排出含氧气体，所述浓缩器顶部排出蒸汽，所述浓缩器底部和侧部分别排出电解阴极液汇集后返回电解槽。

3.根据权利要求1所述氧化装置，其特征是：还包括阴极液出料槽、阴极液泵、加热器、一级冷凝器、二级冷凝器、阴极液进料槽，所述阴极液出料槽固接于电解槽，所述阴极液泵固接于所述阴极液出料槽另一端，所述加热器固接于所述阴极液泵另一端，所述混合器固接于所述加热器另一端，所述氧化塔固接于所述混合器另一端，所述浓缩器固接于所述氧化塔另一端，所述一级冷凝器固接于所述浓缩器的顶部，所述浓缩器的底部和侧部固接于所述阴极液进料槽，所述二级冷凝器固接于所述一级冷凝器另一端，所述二级冷凝器的气相出口排出水，所述一级冷凝器、二级冷凝器的液相出口固接于所述阴极液进料槽。

4.根据权利要求1或2或3所述氧化装置，其特征是：所述混合器包括阴极液进口、喉管、扩张管、氧气进口、混合区、喷嘴。

5.根据权利要求1或2或3所述氧化装置，其特征是：所述氧化塔包括阴极液进液口、喷嘴、A罐、B罐、C罐、D罐、阴极液排液口、排气口。

6.根据权利要求1或2或3所述氧化装置，其特征是：所述浓缩器包括阴极液进料口、阴极液底出料口、阴极液侧出料口、蒸汽排口。

7.根据权利要求1或2或3所述氧化装置，其特征是：所述氧化塔内填料包括陶瓷和/或石墨和/或活性炭。

8.一种利用如权利要求1～7所述任意氧化装置氧化电解阴极液的方法，其特征是包括以下步骤：

a)电解后的阴极液加热进入混合器并与氧气混合，

b)混和物料进入氧化塔，阴极液中富含的低价态金属离子被氧化成高价态金属离子,恢复其被还原的能力，

c)经氧化后的阴极液送入浓缩器内降温降压，少部分水和HCl被蒸发，其余的液体调整符合进料条件后返回电解槽。

9.根据权利要求8所述方法，其特征是：所述被还原的金属离子选自Fe³⁺、Fe²⁺或它们的组合。

10.根据权利要求9所述方法，其特征是包括以下步骤：

a)电解后的阴极液进入阴极液出料槽(V1)，通过阴极液泵(P1)加压、加热器(E1)升温进入混合器(V2)并与氧气混合，

b)混和物料进入氧化塔(R1)，阴极液中富含的低价态金属离子被氧化高价态金属离子,恢复其被还原的能力，

c)经氧化后的阴极液送入浓缩器(E2)内降温降压，少部分水和HCl被蒸发，其余的液体进入阴极液进液槽(V3)，

d)蒸发出来的气体经一级冷凝器(E3)降温，冷凝液进入阴极液进液槽(V3),尾气经二级冷凝器(E4)冷凝后，二级冷凝器(E4)的气相出口排出水，冷凝液回到阴极液进液槽(V3)。