FI75193B - Foerfarande foer elektrolysering av serium(3)-sulfat. - Google Patents

Description

75193

Menetelmä serium(3)-sulfaatin elektrolysoimiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään rikkihapon vesiliuokseen liuotetun serium(3)-sulfaatin hapet-5 tamiseksi elektrolyyttisesti serium(4)-sulfaatiksi teollisesti edullisella tavalla. Tarkemmin sanottuna se kohdistuu menetelmään serium(3)-sulfaatin, jota on muodostunut hapetettaessa hapettuvaa yhdistettä rikkihapon vesi-liuokseen liuotetulla serium(4)-sulfaatilla, hapettamisek-10 si elektrolyyttisesti serium(4)-sulfaatin regeneroimisek-si teollisesti edullisella tavalla.

Ennestään on tunnettua hapettaa orgaaninen yhdiste, kuten naftaleeni, serium(4)-sulfaatti/rikkihappo-vesiliuoksen avulla orgaanisen yhdisteen vastaavaksi hape-15 tustuotteeksi, kuten 1,4-naftokinoniksi (japanilainen tutkittu patenttijulkaisu nro 34978/1974 ja japanilainen tutkimaton patenttijulkaisu nro 61321/1981). Hapetusreaktios-sa serium(4)-sulfaatin kanssa serium(4)-sulfaatti pelkistyy serium(3)-sulfaatiksi. Koska serium(4)-yhdiste on kal-20 lista, on tavanomaista käyttää jotain pelkistyksessä muodostuneen serium(3)-sulfaatin hapetusmenetelmää ja regeneroida serium(4)-sulfaatti, joka sitten palautetaan uudelleenkäytettäväksi edellä mainitussa hapetusreaktiossa. Menetelmäksi serium(4)-sulfaatin regeneroimiseksi serium-25 (3)-sulfaatista on ehdotettu sähkökemiallista menetelmää, kuten elektrolyyttistä menetelmää tai kemiallista menetelmää hapetusta ja regenerointia varten. Yleisesti käytetään kuitenkin menetelmää, jossa serium(3)-sulfaatti regenerointia varten hapetetaan elektrolyysin avulla.

50 Menetelmänä serium(3)-sulfaatti/rikkihappo-vesi- liuoksen elektrolysoimiseksi voidaan mainita esimerkiksi menetelmä, jossa serium(3)-sulfaatti/rikkihappo-vesiliuos, joka muodostuu serium(4)-sulfaatin pelkistyessä tuloksena hapetettavan yhdisteen hapetusreaktiosta serium(4)-sulfaa-35 tin kanssa, hapetetaan elektrolyyttisesti panoksittain tai - - i, 2 75193 jatkuvatoimisessa menetelmässä käyttäen diafragmaa, kuten ioninvaihtomembraania ja elektrodia, joka on valmistettu esimerkiksi lyijyoksidilla päällystetystä titaanista, platinalla elektrolyyttisesti päällystetystä titaanista, iri-5 dium/titaani- tai platina/iridium/titaani-seoksesta anodina, serium(4)-sulfaatti/rikkihappovesiliuoksen regeneroi-miseksi, kuten on esitetty esimerkiksi japanilaisessa tutkitussa patenttijulkaisussa nro 34978/1974, japanilaisessa tutkimattomassa patenttijulkaisussa nro 61321/1981, 10 Toshi Ishino et ai., Technol. Rept. Osaka Univ. 10, sivut 261-269 (1960), japanilaisessa tutkitussa patenttijulkaisussa nro 41561/1970 ja US-patentissä nro 4 312 721. Kuitenkin kaikissa näissä tavanomaisissa menetelmissä serium- (3)-sulfaatin pitoisuus elektrolyytissä, jota syötetään 15 elektrolyyttiseen kennoon, on korkeintaan 0,1 moolia/litra (serium(3)-sulfaatin molekyylin sisältämän seriumin (ionien) pitoisuus on noin 0,2 moolia/litra). Toisin sanoen elektrolyysi suoritettiin serium(3)-sulfaatin pitoisuudella, joka oli korkeintaan serium(3)-sulfaatin suurin liu-20 koisuus rikkihapon vesiliuokseen elektrolyysin aikana käytetyssä rikkihappopitoisuudessa ja lämpötilassa. Nimittäin maksimiliukoisuus tai serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoi-suus rikkihapon vesiliuokseen määräytyy rikkihapon väkevyyden ja lämpötilan mukaan. Se on esim. 0,125 moolia/lit-25 ra 6-%:seen rikkihapon vesiliuokseen 50°C:n lämpötilassa; 0,115 moolia/litra ja 0,05 moolia/litra rikkihapon 10-%: seen vesiliuokseen 50°C:n ja 80°C:n lämpötiloissa vastaavasti ja 0,11 moolia/litra ja 0,05 moolia/litra rikkihapon 14-%:seen vesiliuokseen 50°C:n ja 80°C:n lämpötiloissa vas-30 taavasti. Täten serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus on huomattavasti pienempi kuin serium(4)-sulfaatin kyllästys-pitoisuus, joka on esimerkiksi 0,67 moolia/litra rikkihapon 6-%:seen vesiliuokseen 50°C:n lämpötilassa. On oletettu, että elektrolyysi on suoritettava pitoisuudella, joka 35 ei ole suurempi kuin serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus. Tällaisessa serium(3)-sulfaatin tavanomaisessa 75193 elektrolyysissä serium(3)-sulfaatin pitoisuus laskee helposti pienemmäksi kuin 0,1 moolia/litra elektrolyysin vaikutuksesta, joten on mahdotonta parantaa virtahyötysuhdet-ta. Lisäksi serium(4)-sulfaatin, jota saadaan tässä elekt-5 rolyysissä ja jota on tarkoitus käyttää hapetettavan yhdisteen hapetusreaktiossa, pitoisuus on rajoitettu tasolle, joka on oleellisesti pienempi kuin serium(4)-sulfaatin kyllästyspätoisuus, joten liuoksen määrä tuoteyksik-köä kohti, jota on käytettävä elektrolyysissä ja reaktios-10 sa kasvaa, ja lämpöhäviöt tulevat suuriksi. Tästä seuraa teollis-tuotannollisia vaikeuksia, esim. virtahyötysuhde, laitteiston teho ja lämmön hyötysuhde alenevat suuresti. Siten on oletettu, että tällaisen elektrolyysin soveltaminen teolliseen käyttöön on vaikeaa.

15 Esillä olevan keksinnön tekijät ovat suorittaneet laajoja tutkimuksia tarkoituksenaan ratkaista edellä esitetyt tavanomaiseen menetelmään liittyvät teollis-tuotan-nolliset vaikeudet ja kehittää teollisesti edullinen menetelmä elektrolyysiä varten käyttämällä serium(3)-sul-20 faatti/rikkihappo-vesiliuosta. Esillä olevan keksinnön tekijöiden suorittamien kokeiden perusteella on ensinnäkin havaittu, että ei pelkästään elektrolyytin sekoitus elektrolyysitankissa tai elektrolyytin lineaarinen virtausnopeus, elektrolyysin lämpötila ja virtatiheys, vaan 25 myös serium(3)-sulfaatin pitoisuus elektrolyytissä, so.

rikkihapon vesiliuoksessa, on erittäin merkityksellistä. Esimerkiksi, kuten kuviossa 1 on esitetty, virtahyötysuhde laskee äkillisesti, kun serium(3)-sulfaatin pitoisuus rikkihapon vesiliuoksessa on pieni, erityisesti niin 30 pieni kuin 0,1 moolia litrassa, jopa edullisissa olosuhteissa suuren virtahyötysuhteen saamiseksi pakkovirtausta käyttävässä elektrolyyttisessä diafragmakennossa. Muiden tutkimusten tuloksena esillä olean keksinnön tekijät ovat havainneet, että vaikka serium(4)-sulfaatin liukenevuus 35 rikkihapon vesiliuokseen ei oleellisesti muutu serium(3)-sulfaatin läsnäolon vaikutuksesta, serium(3)-sulfaatin 4 75193 liukenevuus rikkihapon vesiliuokseen suurenee merkittävästi, kun läsnäolevan serium(4)-sulfaatin määrä kasvaa. Täten serium(3)-sulfaatin pitoisuutta rikkihapon vesiliuoksessa elektrolyysiä varten voidaan merkittävästi suurentaa 5 edellä mainittuun, tavanomaisen elektrolyysin tapaukseen verrattuna serium(4)-sulfaatin läsnäolon avulla. Virta-hyötysuhde tällaisen serium(3)-sulfaatti/serium(4)-sul-faatti/rikkihappo-vesiliuoksen elektrolyyttisessä hapetuksessa osoittaa saman riippuvuuden serium(3)-sulfaatin pi-10 toisuudesta kuin virtahyötysuhde serium(3)-sulfaatti/rikkihappo-vesiliuoksen elektrolyyttisen hapetuksen tapauksessa, kuten kuviossa 1 on esitetty silloinkin, kun serium(4)-sulfaattia on läsnä. Esillä oleva keksintö perustuu näihin havaintoihin.

15 Nimittäin esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän serium(3)-sulfaatin elektrolysoimiseksi hapetettaessa elektrolyyttisesti serium(3)-sulfaattia serium(4)-sulfaatiksi rikkihapon vesiliuoksessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että serium(3)-sulfaatin pitoisuus elekt-20 rolyyttiseen kennoon syötettävässä elektrolyytissä pidetään serium(4)-sulfaatin läsnäolon avulla tasolla, joka on vähintään serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus rikkihapon vesiliuoksessa (poisluettuna serium(4)-sulfaatti) elektrolyysin rikkihapon alkuväkevyydellä ja elektrolyysin läm-25 pötilassa ja korkeintaan serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus serium(4)-sulfaatin läsnäollessa rikkihapon vesi-liuoksessa elektrolyysin rikkihapon alkuväkevyydellä ja elektrolyysin lämpötilassa ja serium(4)-sulfaatin pitoisuus elektrolyytissä pidetään tasolla, joka on korkeintaan 30 serium(4)-sulfaatin kyllästyspitoisuus rikkihapon vesi- liuoksessa elektrolyysin rikkihapon alkuväkevyydellä ja elektrolyysin lämpötilassa.

Esillä olevaa keksintöä esitellään seuraavassa suositeltavien toteutusten avulla.

35 Mukaanliitetyissä piirroksissa:

Kuvio 1 on graafinen esitys, joka osoittaa virta- ii 5 751 93 hyötysuhteen riippuvuutta serium(3)-sulfaatin pitoisuudesta serium(3)-sulfaatti/serium(4)-sulfaatti/rikkihappo- vesiliuoksessa . Elektrolyysi suoritettiin virtatiheydellä 2 16,3 A/dm , rikkihapon vesiliuoksen väkevyys oli 10 % 5 50°C olevassa elektrolyytin lämpötilassa ja elektrolyy tin lineaarinen nopeus oli 0,4 m/s käytettäessä fluoratus-ta hartsityyppisestä kationinvaihtomembraanista valmistettua diafragmaa ja katodi oli valmistettu verkkotyyppises-tä SUS 316L-elektrodista ja anodi oli verkkotyyppinen pla-10 tina/titaani-elektrodi (tunnusmerkki O kuviossa) tai platina-iridium/titaani-elektrodi (tunnusmerkki # kuviossa) .

Kuviot 2-4 ovat graafisia esityksiä, jotka osoittavat serium(3)-sulfaatin liukenevuuden riippuvaisuutta 15 samanaikaisesti läsnäolevan serium(4)-sulfaatin pitoisuudesta rikkihapon vesiliuoksessa. Kuvio 2 esittää liukoisuutta rikkihapon 6-%:seen vesiliuokseen, kuvio 3 esittää liukoisuutta rikkihapon 10-%:seen vesiliuokseen ja kuvio 4 esitää liukoisuutta rikkihapon 14-%:seen vesiliuokseen 20 joko 50°C:n tai 80°C:n lämpötilassa. Merkki A tarkoittaa kuvioissa serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuutta ja merkki B tarkoittaa serium(4)-sulfaatin kyllästyspitoisuutta .

Kuvio 5 on yksinkertaistettu vuokaavio palautus-25 prosessista esillä olevan keksinnön mukaisen elektrolyysin suorittamiseksi jatkuvatoimisesti, jolloin elektrolyysi järjestelmä (A-puoli) on yhdistetty reaktiojärjestelmään (B-puoli) hapetuskelpoisen yhdisteen hapettamiseksi (esimerkiksi orgaanisen yhdisteen, kuten naftaleenin).

30 Hapetuskelpoisena yhdisteenä, joka on hapetettava serium(4)-sulfaatti/serium(3)-sulfaatti/rikkihappo-vesi-liuokseen liuotetun serium(4)-sulfaatin avulla, joka on regeneroitu hapettamalla elektrolyyttisesti serium(3)-sulfaatti esillä olevan keksinnön avulla, voidaan maini-35 ta orgaaninen yhdiste. Erityisesti voidaan mainita moni-ytimiset, aromaattiset, substituoimattomat tai substitu-oidut hiilivety-yhdisteet, kuten naftaleeni, antraseeni, 6 75193 difenyyli, pyreeni, fenantreeni, nitronaftaleeni, 2-metyy-linaftaleeni, 2-tert-butyylinaftaleeni, 2-kloronaftaleeni, tetraliini tai 2-etyyliantraseeni; tolueeni ja sen johdannaiset, kuten ksyleeni, p-nitrotolueeni, p-metoksitolueeni 5 tai p-fenoksitolueeni; ja sekundääriset alkoholit, kuten 4-dodekanoli. Hapetettaessa serium(4)-sulfaatin avulla ne muodostavat vastaavia kinoneja, aldehydejä tai ketoneja. Erityisesimerkkeinä tuotteista voidaan mainita 1,4-nafto-kinoni, antrakinoni, 2-fenyylibentsokinoni, pyreenikinoni, 10 9,10-fenantrakinoni, 5-nitro-l,4-naftokinoni, 2-metyyli- 1.4- naftokinoni, 2-tert-butyyli-l,4-naftokinoni, 2-kloori- 1.4- naftokinoni, tetraloni tai 2-etyyliantrakinoni; bents-aldehydi, tolualdehydi, p-nitrobentsaldehydi, anisaldehy-di, p-fenoksibentsaldehydi ja niiden johdannaiset; ja ke- 15 tönit, kuten 4-dodekanoni.

Hapetuskelpoisen yhdisteen (orgaanisen yhdisteen) hapetusreaktio edellä mainittuun serium(4)-sulfaatti/se-rium(3)-sulfaatti/rikkihappo-vesiliuokseen liuotetun serium ( 4) -sulfaatin kanssa suoritetaan yleensä seuraavalla 20 tavalla. Nimittäin hapetettavan yhdisteen (orgaanisen yh disteen) ja etukäteen määrätyn koostumuksen omaavan serium (4)-sulfaatti/serium(3)-sulfaatti-rikkihappo-vesi-liuoksen annetaan reagoida keskenään sekoittaen 40-80°C olevassa lämpötilassa veden kanssa sekoittumattoman orgaa-25 nisen liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä ja tarvittaessa dispergoivan aineen läsnäollessa. Tämä hapetusreaktio suoritetaan edullisesti sellaisissa olosuhteissa, että serium(3)-sulfaatti kokonaisuudessaan, mukaanluettuna reaktiossa muodostunut serium(3)-sulfaatti, on liuenneena 30 (esimerkiksi tilassa, joka on esitetty "serium(3)-sulfaatin liukoisuuskäyrän serium(4)-sulfaatin pitoisuuden suhteen rikkihapon vesiliuoksessa" sisäpuolella tai liuenneella puolella kuvioissa 2-4).

Hapetusreaktion jälkeen reaktiotuote eristetään 35 tavanomaisten erotusmenetelmien avulla, kuten saostamal- la, suodattamalla tai neste-neste-erotuksen avulla, uutta- 75193 maila se veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen ja tarvittaessa reaktiotuotetta vesikerroksessa erottamisen jälkeen uutetaan edelleen liuottimena. Reaktiotuote voidaan saada kiinteässä muodossa joko sellaisenaan tai 5 liuottimen poistamisen jälkeen. Vaihtoehtoisesti tuotet ta voidaan käyttää lähtömateriaalina seuraavassa reaktiossa joko liuotettuna edellä mainittuun orgaaniseen liuottimeen tai tarvittaessa puhdistuksen jälkeen.

Veteen sekoittumattomana orgaanisena liuottimena, 10 jota käytetään edellä mainitussa hapetusreaktiossa, voi daan mainita aromaattiset hiilivedyt tai niiden johdannaiset, kuten tert-butyylibentseeni tai klooribentseeni; alifaattiset hiilivedyt, kuten n-heksaani, n-pentaani tai n-oktaani; tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, ku-15 ten hiilitetrakloridi, kloorimetyleeni, difluoroetaani, trikloorietaani tai tetrakloorietaani. Nämä orgaaniset liuottimet eivät reagoi serium(4)-sulfaatin kanssa.

Täten vesikerros tuotteen erottamisen jälkeen, joka on muodostunut hapetuskelpoisen yhdisteen (orgaanisen 20 yhdisteen) hapetusreaktiossa serium(4)-sulfaatin kanssa, sisältää serium(3)-sulfaattia ja serium(4)-sulfaattia.

Jos tällaista vesikerrosta syötetään elektrolyyttiseen kennoon serium(3)-sulfaatin elektrolyysin suorittamiseksi esillä olevan keksinnön mukaisesti, on edullista, jos 25 vesipitoinen kerros on liuoksena esimerkiksi serium(3)- sulfaattikiteiden saostumisen välttämiseksi elektrolyyttiseen kennoon tai elektrodeille, diafragmoille tai elektrolyyttisen kennon väliseinille tai näiden materiaalien hankautumisen estämiseksi kiteiden vaikutuksesta.

30 Esillä olevan keksinnön mukaisen serium(3)-sulfaa tin elektrolyysissä katodilla muodostuu vetyä ja anodilla muodostuu serium(4)-ioneja päätuotteena ja happea sivutuotteena, kuten seuraavissa kaavoissa on esitetty:

Katodi: 2H+ + 2e“ -> H2 75193

Anodi: 2Ce^+ -> 2Ce^+ + 2e 5 (2H20 -> 4H+ + 02 + 4e“) Tämän tyyppisen vesiliuoksen elektrolyysimenetel-mänä on tavallisesti edullista käyttää pakkokierrätys-tyyppistä jatkuvaa elektrolyytti järjestelmää, kuten on 10 esitetty A-puolella kuvan 5 vuokaaviossa. Nimittäin ka todin puolella käytetään katolyytin kierrätysjärjestelmää, joka muodostuu katolyyttitankista 15, joka on yhdistetty johtojen 16 ja 17 avulla diafragmatyyppiseen elektrolyyttiseen kennoon 1, ja poistoputkesta 14 muodostunut-15 ta kaasua varten. Toisaalta anodin puolella käytetään jatkuvatoimista elektrolyytin kierrätysjärjestelmää elektrolyytin pakkokiertoa varten, mikä järjestelmä käsittää anolyytin valmistustankin 2, joka on liitetty johdoilla 7, 8, 9 ja 10 elektrolyyttiseen kennoon 1, ja poistoput-20 ken 13 muodostunutta kaasua varten. Osa elektrolyyttisen kennon 1 elektrolyytistä syötetään tässä jatkuvatoimisessa elektrolyytin kierrätysjärjestelmässä johdon 11 kautta reaktoriin 3 järjestelmässä orgaanisen yhdisteen ha-petusreaktiota varten serium(4)-sulfaatin kanssa, kuten 25 on esitetty piirroksen 5 vuokaavion B-puolella ja sitä käytetään hapetuskelpoisen syöttömateriaalin (orgaanisen yhdisteen) hapetusreaktiossa, jota materiaalia syötetään reaktoriin 3 syöttöputken 5 kautta, orgaanisen liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä. Hapetusreaktion jälkeen edel-30 lä mainitun hapetuskelpoisen syöttömateriaalin (orgaanisen yhdisteen) hapetusreaktiotuote erotetaan erottimessa 4 orgaanisen liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä, poistetaan poistoputken 6 kautta ja syötetään sitten tuotantoprosessiin. Toisaalta vesipitoinen kerros hapetuskel-35 poisen syöttömateriaalin (orgaanisen materiaalin) hape-tusreaktiotuotteen erottamisen jälkeen poistetaan erot- 9 75193 timesta 4 poistoputken 12 kautta ja johdetaan edellä mainittuun valmistustankkiin 2 ja kun etukäteen määrätty elektrolyytin koostumus on säädetty, se syötetään elektrolyyttiseen kennoon 1 poistoputken 10 kautta ja syöttö-5 putken 7 kautta elektrolyyttiseen kennoon. Täten jatkuva toimista kierrätysmenettelyä, joka käsittää A- ja B-puo-len, kuten kuvion 5 vuokaavion toteutuksena on esitetty, voidaan käyttää teollisesti erittäin edullisesti. Tarvittaessa voidaan kuitenkin käyttää kertapanosjärjestelmää 10 tai ei-kiertävää järjestelmää, kuten on esitetty esimer kiksi japanilaisessa tutkitussa patenttijulkaisussa nro 34978/1974.

Diafragmatyyppisena elektrolyyttikennona 1 on tavallista käyttää sellaista, jollaista rakenteeltaan tavaili lisesti käytetään vesipitoisen elektrolyyttiliuoksen elekt rolyysissä. Esimerkiksi, kuten japanilaisessa tutkitussa patenttijulkaisussa nro 41561/1970 on esitetty, elektrodit voidaan valmistaa materiaaleista, jotka ovat kemiallisesti kestäviä niiden käyttöolosuhteissa. Katodin suh-20 teen on tavallista käyttää materiaalia, jonka vedyn yli- jännite on riittävän alhainen vedyn kehittymiseksi ennen metalli-ionien pelkistämistä valenssitilaan nolla. Anodin suhteen on taas tavanomaista käyttää materiaalia, jonka hapen ylijännite on riittävän suuri serium(3)-ionien ha-25 pettämiseksi aktiivisen hapen avulla, jota muodostuu sa manaikaisesti hapen purkautuessa tai satunnaisesti anodin rajapinnalla elektrolyysin olosuhteissa ja joka adsorboituu kemiallisesti tai riittävän voimakkaan kemiallisen hapetusaineen, kuten lyijydioksidin avustamana.

30 Siten sopivana anodimateriaalina voidaan käyttää elekt rodia, joka on päällystetty platinalla tai platinaryhmän metalliseoksella, kuten platinalla, platinalla päällystetyllä titaanilla, iridium/titaanilla tai platina-iri-dium/titaanilla tai lyijyoksidilla päällystetyllä titaa-35 nilla, magnetiitilla tai ferriitillä. Katodimateriaalina voidaan käyttää platinaa, titaania, sirkoniumia, tantaa-lia, ruostumatonta terästä tai grafiittia. Elektrodin 10 751 9 3 muotona on yleistä käyttää litteää levyä tai metalliverkkoa. Edelleen diafragmana voidaan mainita neutraali dia-fragma, kationinvaihtomembraani tai anioninvaihtomembraa-ni. Erikoisesti neutraalina diafragmana voidaan mainita 5 hienojakoiset huokoiset diafragmat, jotka on valmistettu esimerkiksi hienojakoisesta kuitumaisesta lasimatosta, polypropyleenistä tai poly(tetrafluoroetyleenistä). Ionin-vaihtomembraanina voidaan mainita Nafion (valmistaa DuPont Co.), Selemion (Asahi Glass Co., Ltd) tai Aciplex (Asahi 10 Chemical Industries Co., Ltd). On kuitenkin edullista käyttää fluorattua hartsityyppistä kationinvaihtomemb-raania tai fluorattua hartsityyppistä neutraalia membraa-nia.

Elektrolyyttisenä kennona, jota käytetään esillä 15 olevan keksinnön mukaisessa elektrolyysissä, käytetään edullisesti diafragmalla varustettua kennoa tarkoituksena estää muodostuneen kaasumaisen hapen ja kaasumaisen vedyn sekoittuminen, estää hapetuksessa anodilla muodostuneiden serium(4)-ionien migraatio anodilta katodille ja sallia 20 vetyionien siirtyminen selektiivisesti sen lävitse virta- hyötysuhteen parantamiseksi. Kuitenkin on mahdollista käyttää diafragmatonta kennoa, kunhan sen rakenne sallii molemmilla elektrodeilla muodostuneen hapen ja vedyn erottamisen asianmukaisesti ja turvallisesti. Lisäksi on ta-25 vallista käyttää pakotettua kierrätysjärjestelmää elekt- rolyysikennoa varten ja käyttää järjestelmää, jossa elektrolyyttiset yksikkökennot on sijoitettu rinnan tai sarjaan tai molempien tyyppien yhdistelmää. Lisäksi elektrolyyttinen kenno voi olla tyypiltään unipolaarinen tai 30 bipolaarinen. Diafragmatyyppisessä elektrolyyttisessä kennossa, jota käytetään serium(3)-sulfaatin elektrolyyttisessä hapettamisessa, on tavallista syöttää serium(3)-ioneja sisältävää elektrolyyttiä anodipuolelle ja laimeaa rikkihappoa katodipuolelle.

35 Jos serium(3)-sulfaatin elektrolyyttistä hapetta mista suoritetaan teollisessa mittakaavassa, on välttämätöntä ylläpitää elektrolyyttiseen kennoon syötettävässä elektrolyytissä serium(3)-sulfaatin pitoisuutta, joka

II

11 75193 ei ole suurempi kuin sen liukoisuus elektrolyytin tukkeutumisen välttämiseksi kiteiden saostumisen (so. erottumisen) tai laskeutumisen vuoksi kennossa. Samanaikaisesti, kuten kuviosta 1 myös ilmenee, on välttämätöntä ylläpitää 5 serium(3)-sulfaatin pitoisuus elektrolyytissä tasolla, joka on vähintään 0,08 moolia/litra, edullisesti vähintään 0,1 moolia/litra virtahyötysuhteen, energiahyötysuh-teen ja laitteiston tehon parantamiseksi.

Kuitenkin välttämättömien olosuhteiden muodostami-10 seksi tavanomaisen menetelmän avulla, serium(3)-sulfaatin pitoisuus elektrolyytissä täytyy olla korkeintaan serium- (3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus (so. serium(3)-sulfaatin maksimiliukoisuus, esimerkiksi 0,125 moolia/litra rikkihapon 6-%:seen vesiliuokseen 50°C:n lämpötilassa kuviossa 15 2, 0,115 moolia/litra rikkihapon 10-%:sessa vesiliuokses sa 50°C:n lämpötilassa kuviossa 3 tai 0,11 moolia/litra rikkihapon 14-%:sessa vesiliuoksessa 50°C:n lämpötilassa kuviossa 4), kuten piste A osoittaa kuvioiden 2-4 vasemmalla puolella. Suuren virtahyötysuhteen saavuttamiseksi 20 samanaikaisesti on välttämätöntä ylläpitää elektrolyytin virtauksen suurta lineaarista nopeutta ja/tai pientä vir-tatiheyttä tai suorittaa elektrolyysi serium(3)-sulfaatin pitoisuuden erittäin kapealla toiminta-alueella, jolloin aiheutuu käytännöllisiä vaikeuksia teolliseen toi-25 mintaan.

Kun taas esillä olevan keksinnön menetelmän mukaan serium(3)-sulfaatin elektrolyysiä varten serium(4)-sulfaattia on alunperin läsnä elektrolyysissä kennoon syötettävässä elektrolyytissä, jolloin 1) serium(3)-sulfaa-30 tin pitoisuus elektrolyytissä voidaan pitää tasolla, joka on vähintään serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus rikkihapon vesiliuoksessa rikkihapon alkupitoisuudella ja elektrolyysin lämpötilassa ja 2) korkeintaan serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus serium(4)-sulfaatin pitoisuuden 35 suhteen, jota on samanaikaisesti läsnä rikkihapon vesi- liuoksessa elektrolyysin alkupitoisuudella ja lämpötilassa ja 3) serium(4)-sulfaatin pitoisuutta säädetään 12 751 93 siten, että se pysyy korkeintaan serium(4)-sulfaatin kyllästyspä toisuustasolla rikkihapon vesiliuoksessa elektrolyysin alkupitoisuudella ja lämpötilassa, jolloin asianmukaisesti täytetään vaatimukset edellä mainitun teolli-5 sen sovellutuksen suhteen ja poistetaan tavanomaisen mene telmän teolliset vaikeudet.

Seuraavassa edellä mainitut vaatimukset (1), (2) ja (3) esillä olevan keksinnön mukaista elektrolyysiä varten, so. serium(3)-sulfaatin ja serium(4)-sulfaatin pitoi-suusalueet elektrolyyttiseen kennoon syötettävässä elektrolyytissä, esitellään erityisesti kuviin 2, 3 ja 4 viitaten. Esimerkiksi tapauksessa, jossa elektrolyyttiä syötetään elektrolyyttiseen kennoon 50°C lämpötilassa, vaadittavat pitoisuudet ovat kolmen viivan, s.o. käyrän AB 15 ja suorien viivojen AC ja BC määrittämällä varjostetulla alueella jokaisessa kuviossa (jota tämän jälkeen kutsutaan yksinkertaisesti "ABC-varjostettu osa"). Nimittäin käyrä AB kuviossa 2 on serium(3)-sulfaatin /Ce2(SO^)2_7liukoi-suuskäyrä (molaarinen kyllästyspitoisuus) serium(4)-sul-20 faatin /Ce2(SO^)2_7 molaarisen pitoisuuden suhteen (abskissa), joka on läsnä samanaikaisesti rikkihapon 6-%: sessa vesiliuoksessa 50°C lämpötilassa ja osoittaa siten serium(3)-sulfaatin molaarisen pitoisuuden ylärajan serium(4)-sulfaatin molaarisen pitoisuuden suhteen, joka 25 on läsnä samanaikaisesti rikkihapon vesiliuoksessa, kuten edelllä esitetty vaatimus (2) määrittää. Suora viiva AC kuviossa 2 on abskissan kanssa samansuuntainen suora viiva ja osoittaa siten etukäteen määrättyä arvoa, joka vastaa serium(3)-sulfaatin molaarisen pitoisuuden alarajaa, kuten 3 0 edellä mainitussa vaatimuksessa (1) on määritelty, s.o. serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuutta (0,125 moolia/lit-ra) rikkihapon vesiliuoksessa. Edelleen suora viiva BC kuviossa 2 on ordinaatan kanssa samansuuntainen suora viiva ja osoittaa siten etukäteen määrättyä arvoa, joka vastaa 35 , .

serium(4)-sulfaatin molaarisen pitoisuuden ylärajaa, kuten edellä esitetty vaatimus (3) määrittää, s.o. serium(4)- 11 13 751 93 sulfaatin kyllästyspitoisuutta (O, S7 moolia/litra) rikkihapon vesiliuoksessa. Varjostetun alueen merkitys (s.o. ABC-varjostettu osa), minkä alueen nämä kolme viivaa määrittävät, s.o. käyrä AB ja suorat viivat AC ja BC, voidaan 5 soveltaa samoin tapaukseen, jossa käytetään rikkihapon 10-%:sta vesiliuosta 50°C lämpötilassa kuviossa 3 ja tapaukseen, jossa käytetään rikkihapon 14-%:sta vesiliuosta 50°C lämpötilassa kuviossa 4. Edelleen tapauksessa, jossa elektrolyyttiseen kennoon syötettävän elektrolyytin 10 lämpötila on 80°C, serium(3)-sulfaatin ja serium(4)- sulfaatin pitoisuudet ovat myös alueella, jonka määrittävät käyrä AB 80°C lämpötilassa ja suorat viivat AC ja BC 80°C lämpötilassa, tapauksessa, jossa käytetään rikkihapon 10-%: sta vesiliuosta 80°C lämpötilassa, kuten ku-15 vion 3 alaosassa on esitetty.

Esillä olevan keksinnön elektrolyysin mukaan, kun serium(3)-sulfaatin ja serium(4)-sulfaatin pitoisuudet on säädetty esillä olevan keksinnön edellä esitettyjen vaatimusten mukaisiksi, s.o. säädetty ABC-varjostetulle osalle 20 kuviossa 2, syötössä ennen johtamista elektrolyyttiseen kennoon 1 syöttöputken 7 kautta, kuten kuvion 5 vuokaaviossa on esitetty, elektrolyytin koostumus elektrolyyttisen kennon 1 poistossa, so. poistoputken 8 kautta ulosvirtaa-van elektrolyytin koostumus, voi olla jokin valinnainen pi-25 toisuus kuvion 2 ABC-varjostetun osan ulkopuolella, koska elektrolyytti voidaan pitää liuoksena niin kauan, kuin pitoisuus ei ylitä serium(4)-sulfaatin liukoisuutta. Täten esillä olevan keksinnön mukainen elektrolyysi on erikoisen edullinen, jos sitä käytetään tapauksessa, jossa erot 30 serium(3)-sulfaatin ja serium(4)-sulfaatin pitoisuuksissa syötön ja poiston välillä ovat merkittäviä, esimerkiksi pyrittäessä parantamaan serium(3)-ionien muutosta serium (4 ) -ioneiksi (s.o. tapauksessa, jossa käytetään pientä virtausnopeutta tai sarjajärjestelyä). Esimerkiksi kuvios-35 sa 2, jos elektrolyyttiä, jonka koostumus on m^/Ce2(SO^)^- 14 751 93 0,18 moolia/litra ja Ce(S04)2 = 0,3 moolia/litra? tai m2/Ce2(S04)3 = 0,225 moolia/litra ja Ce(SO^)2 = 0,42 moolia/litra? elektrolyyttisen kennon tulossa, syötetään elektrolyyttiseen kennoon, serium(3)-sulfaatin pitoisuus 5 asteittain alenee ja serium(4)-sulfaatin pitoisuus vähitellen kasvaa elektrolyysin edetessä. Käyttöviivoja, jotka esittävät pitoisuusmuutoksia näissä tapauksissa, esittävät suora viiva m.1. ja suora viiva m„l_ (molemmat 1. ja 1_ esittävät serium(4)-sulfaatin kyllästyspitoisuutta). Näis-10 tä käyttöviivoista voidaan havaita, että esillä olevan keksinnön elektrolyysin mukaan, joka on esitetty A-puolella kuviossa 5, on mahdollista käyttää suurempia pitoisuusmuutoksia kuin tavanomaisessa menetelmässä ja siten ei pelkästään virtahyötysuhdetta voida parantaa esillä olevan kek-15 sinnön mukaisessa elektrolyysissä, vaan on myös mahdollista vähentää liuosmäärää, jota käytetään hapetuskelpoisen yhdisteen (s.o. orgaanisen yhdisteen) hapetusreaktiossa B-puolella kuviossa 5, jolloin kuvion 5 mukainen prosessi voidaan kokonaisuudessaan suorittaa teollisesti edullisella 20 tavalla.

Jos tarkoituksena on saada mahdollisimman suuri virtahyötysuhde, voidaan elektrolyytin koostumus elektrolyyttisen kennon poistossa ylläpitää esimerkiksi kohdassa n^ kuviossa 2, jolloin serium(3)-sulfaatin pitoisuus on 25 0,1 moolia/litra tai suurempi. Toisaalta, jos käytetään pak- kokierrätysjärjestelmää, jolloin elektrolyyttiset kennot on sijoitettu rinnakkain keskenään elektrolyytin kierrätys-määrän, s.o. lineaarisen nopeuden suurentamiseksi, muutos elektrolyytin koostumuksessa elektrolyyttisen kennon tulon 30 ja poiston välillä minimoidaan ja tällöin on mahdollista suorittaa elektrolyysi suurella virtatiheydellä sekä suurella serium(3)-sulfaatin pitoisuudella säätämällä syöttö-koostumukseksi h1/Ce2(S04)3 = 0,15 moolia/litra ja Ce(S04>2 = 0,45 moolia/litra? ja poistokoostumukseksi k^/Ce2(S04)3 35 = 0,125 moolia/litra ja Ce(SC>4)2 = 0,50 moolia/litra?, tai käyttämällä koostumusta k2/Ce2 (Ce2 (SC>4) 3 = 0,15 moolia/litra ja Ce(S04)2 = 0,60 moolia/litra7, jolloin oleellista

II

15 751 93 muutosta ei havaita elektrolyyttisen kennon syötön ja poiston välillä kuviossa 2. Tässä tapauksessa muutos elektrolyytin koostumuksessa elektrolyyttisen kennon syötön ja poiston välillä pidetään tasapainotilassa tasauksen avulla sen poistomäärän (putken 11 kautta), joka johdetaan reaktio järjestelmään B-puolelle kuviossa 5 ja sen kierrätysmää-rän välillä (putken 12 kautta), joka palautetaan elektrolyysi järjestelmään A-puolelle kuviossa 5 reaktiojärjestel-mästä, kuten edellä kuvioon 5 viitaten on mainittu.

Kuten edellä on esitetty, jos otetaan huomioon kuvion 5 mukainen prosessi kokonaisuudessaan mukaanluettuna materiaalit, virtahyötysuhde ja energiahyötysuhde se-rium(3)-sulfaatin elektrolyysijärjestelmässä A-puolella kuviossa 5 sekä käyttöolosuhteet hapetuskelpoisen yhdisteen (esim. orgaanisen yhdisteen) hapetusreaktiojärjestelmässä serium(4)-sulfaatin kanssa B-puolella kuviossa 5, esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän suositeltava toteutus serium(3)-sulfaatin elektrolyysiä varten, jolloin saavutetaan selvä teollinen tehokkuuden kasvu tavanomaiseen me-20 netelmään verrattuna, voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti .

Elektrolyytin lämpötila: 30 - 80°C, edullisesti 40 - 80°C> edullisimmin 40 - 60°C.

25 Virtatiheys: 5-30 A/dm2, edullisesti 10 - 20 A/dm2.

Elektrolyytin koostumus elektrolyysikennon sisään-menossa: a) Rikkihapon väkevyys: noin 5-15 %, edullisesti 30 noin 6-12 %, edullisimmin noin 6-10 %.

b) Serium(3)-sulfaatin pitoisuus: vähintään 0,08 moolia/litra, edullisesti vähintään 0,1 moolia/litra, edullisimmin vähintään 0,12 moolia/litra ja korkeintaan 0,30 moolia/litra, edullisesti korkeintaan 0,20 moolia/ 35 litra, edullisimmin korkeintaan 0,18 moolia/litra.

16 751 93 c) Serium(4)-sulfaatin pitoisuus: korkeintaan kyl-lästyspitoisuus ja vähintään 0,28 moolia/litra, edullisemmin vähintään 0,30 moolia/litra.

Elektrolyytin koostumus elektrolyyttisen kennon 5 poistossa: a) Rikkihapon väkevyys: sama kuin kohdassa a) edellä.

b) Serium(3)-sulfaatin pitoisuus: vähintään 0,06 moolia/litra, edullisesti vähintään 0,08 moolia/litra, 10 edullisimmin vähintään 0,1 moolia/litra.

c) Serium(4)-sulfaatin pitoisuus: korkeintaan kyl- lästyspitoisuus, edullisesti korkeintaan 0,6 moolia/litra ja vähintään 0,35 moolia/litra.

Elektrolyysireaktioissa kuluu vettä. Siksi vettä 15 syötetään sopivaan kohtaan elektrolyysijärjestelmää, esi merkiksi kuvion 5 anolyytin valmistustankkiin 2.

Esillä olevaa keksintöä esitellään seuraavassa edelleen yksityiskohtaisesti esimerkkeihin viitaten. Selityksessä "%" tarkoittaa "paino-%", ellei toisin ole 20 mainittu.

Esimerkki 1

Puolijatkuva panostyyppinen elektrolyysi 1) Anolyytin valmistustankkiin pantiin 1,16 kg serium(4)-sulfaattia, 0,98 kg serium(3)-sulfaattia ja 25 10,6 kg 8-%:sta rikkihapon vesiliuosta anolyytin saamisek si, jonka kokonaistilavuus oli noin 10 litraa. Serium(4)-sulfaatin ja serium(3)-sulfaatin pitoisuude anolyytissä olivat 0,349 moolia/litra ja 0,173 moolia/litra vastaavasti. Toisaalta katolyyttitankkiin syötettiin 10 litraa 8 %:Sta 30 rikkihapon vesiliuosta katolyytiksi.

Elektrolyyttisessä kennossa käytettiin anodina verkkotyyppistä platinalla galvanoitua titaanilevyä, katodina käytettiin metalliverkkotyyppistä ruostumatonta terästä (SUS 316L) olevaa levyä ja diafragmana käytettiin 35 fluorattua hartsityyppistä kationinvaihtomembraania. Tämän elektrolyyttisen kennon anodille ja katodille syötettiin

II

17 751 9 3 anolyyttiä ja katolyyttiä anolyytin valmistustankista ja katolyyttitankista vastaavasti. Elektrolyysi suoritettiin 50°C lämpötilassa, 2,8 - 3,2 voltin jännitteellä virta- 2 tiheydellä 16,34 A/dm ja elektrolyytin lineaarinen vir-5 tausnopeus elektrolyyttisessä kennossa oli 0,4 m/s. Ano- lyytti ja katolyytti, jotka poistettiin elektrolyyttisestä kennosta, palautettiin edellä mainittuun anolyytin valmis-tustankkiin ja katolyyttitankkiin vastaavasti ja palautettiin uudestaan elektrolyyttiseen kennoon. Täten se-10 rium(3)-ionien pitoisuus anolyytin valmistustankissa ajan mittaan aleni ja serium(4)-sulfaatin pitoisuus vastaavasti kasvoi.

Noin kahden tunnin kuluttua serium(3)-sulfaatin pitoisuus anolyytissä anolyytin valmistustankissa saavut-15 ti arvon 0,120 moolia/litra ja elektrolyysi lopetettiin.

Serium(4)-sulfaatin pitoisuus tällä hetkellä oli 0,455 moolia/litra. Virtahyötysuhde oli 98,5 %.

2) Sitten suoritettiin koe käyttäen edellä olevassa kohdassa (1) saatua elektrolyyttiä naftaleenin hapetta-20 miseksi.

Lasilla vuorattuun reaktoriin, joka oli varustettu sekoittajalla ja erottimella, syötettiin elektrolyyttiä ja liuosta, joka oli valmistettu liuottamalla 340 g (2,66 moolia) naftaleenia 350 grammaa tert -butyylibentseeniä ja 25 niiden annettiin reagoida 50°C lämpötilassa voimakkaasti sekoittaen. Kun serium(4)-sulfaatin pitoisuus vesipitoisessa kerroksessa saavutti arvon noin 0,35 moolia/litra (serium(3)-sulfaatin pitoisuus oli 0,17 moolia/litra) reaktio lopetettiin.

30 Reaktion jälkeen öljykerros ja vesipitoinen kerros erotettiin. Vesipitoiseen kerrokseen liuennut naftokinoni uutettiin kahdesti 3 litralla tert -butyylibentseeniä ja tällöin saatu uuteöljykerros (tert -butyylibentseenikerros) yhdistettiin edellä mainittuun reaktion jälkeen erotettuun 35 öljykerrokseen. Yhdistetyille öljykerroksille suoritettiin is 75193 suurinopeuksinen nestekromatografinen käsittely, jolloin analysoitiin naftokinoni ja reagoimaton naftaleeni. Tuloksena naftokinonin ja talteenotetun naftaleenin määrät olivat 23,9 g ja 320 g vastaavasti. Täten naftokinonin saanto 5 reagoinutta naftaleenia kohti oli 97 mooli-%.

Toisaalta serium(4)-sulfaatin pitoisuus vesipitoisessa kerroksessa oli 0,35 moolia/litra ja serium(3)-sulfaatin pitoisuus oli 0,171 moolia/litra. (3) Käyttäen naftokinonin uuttamisen jälkeen saatua vesipitoista kerrosta 10 suoritettiin elektrolyysi ja hapetusreaktio samalla tavalla kuin kohdissa (1) ja (2) edellä, jolloin saatiin samanlaiset tulokset.

Esimerkki 2 Käytettiin platina-iridium/titääni-elektrodia 15 Suoritettiin koe samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että anodina käytettiin platina-iridium-sintrat-tua titaanielektrodia.

Tällöin saadut tulokset olivat samat kuin esimerkissä 1 paitsi, että virtahyötysuhde 2,5 - 3,1 voltin jän-20 nitteellä oli 99,0 %.

Esimerkki 3 Käytettiin grafiittilevyelektrodia

Suoritettiin koe samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että ruostumatonta terästä (SUS 316L) olevan 25 elektrodin asemasta käytettiin grafiittilevyelektrodia katodina.

Tällöin saadut tulokset olivat samat kuin esimerkissä 1 paitsi, että virtahyötysuhde 2,8 - 3,4 voltin jännitteellä oli 96 %.

30 Esimerkki 4

Diafragmana käytettiin neutraalia membraania.

Koe suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että kationinvaihtomembraanin asemasta käytettiin fluorattua, hartsi tyyppistä, huokoista diafragmaa 35 diafragmana.

Il 19 751 93 Tällöin saadut tulokset olivat samat kuin esimerkissä 1 paitsi, että virtahyötysuhde 2,73 - 3,13 voltin jännitteellä oli 96,0 %.

Esimerkki 5 5 Pakkokierrätystyyppinen jatkuva elektrolyysi

Jatkuvassa elektrolyysijärjestelmässä, kuten kier-rätysprosessin vuokaavion A-puolella on kuviossa 5 esitetty, suoritettiin serium(3)-sulfaatin elektrolyysi seu-raavissa olosuhteissa. B-puoli kuviossa 5 esittää hapetus-10 kelpoisen yhdisteen (esim. orgaanisen yhdisteen, kuten naftaleenin) hapetusreaktiojärjestelmää serium(4)-sulfaatin kanssa.

Käytettiin elektrolyyttistä kennoa 1, joka käsitti platinalla galvanoidun titaanilevyn anodina, ruostumatto-15 man teräslevyn (SUS 316L) katodina, fluorattuna hartsi- tyyppiä olevan kationinvaihtomembraanin diafragmana ja erottimen.

Elektrolyyttiseen kennoon 1 anodipuolelle syötettävän anolyytin serium(3)-sulfaatin pitoisuuden pitämisek-20 si tasolla noin 0,15 moolia/litra serium(3)-sulfaatti- serium(4)-sulfaatti-rikkihappo-vesiliuos (jota tämän jälkeen kutsutaan yksinkertaisesti "reaktioliuokseksi") erotettiin reaktion jälkeen reaktorissa 3 kuvion 5 mukaisen reaktiojärjestelmän B-puolella erottimen 4 avulla ja pa-25 lautettiin putken 12 kautta anolyytin valmistustankkiin 2 ja anolyyttiä, jonka serium(3)-sulfaattipitoisuus pidettiin tasolla noin 0,15 moolia/litra, syötettiin valmistus-tankista 2 putkien 10 ja 7 kautta elektrolyyttisen kennon I anodipuolelle. Toisaalta elektrolyysin jälkeen elektro- 30 lyyttisestä kennosta 1 putken 8 kautta ulosvirtaavasta elektrolyytistä poistettiin elektrolyyttiä määrä, joka vastasi vesipitoisesta reaktioliuoksesta reaktiojärjes-telmään palautettavaa määrää kuvion 5 B-puolelle putken II kautta ja syötettiin reaktiojärjestelmään (s.o. reak-35 toriin 3) ja loppuosa elektrolyytistä poiston jälkeen (pääosa elektrolyytistä elektrolyysin jälkeen) palautet- 20 75193 tiin edellä mainittuun valmistustankkiin 2 putken 9 kautta. Toisaalta syötettiin katolyyttitankista 15 rikkihapon 8-%:.sta vesiliuosta katolyyttinä putken 16 kautta elektrolyyttisen kennon 1 katodipuolelle ja käytettiin elekt-5 rolyysissä ja palautettiin sitten putken 17 kautta kato- lyyttitankkiin 15 kierrätystä varten.

Elektrolyysi suoritettiin 50°C olevassa elektro- 2 lyytin lämpötilassa virtatiheydellä 15 A/dm , noin 3 voltin jännitteellä ja 1 - 40 cm/s olevalla virtausnopeudella 10 elektrolyyttisessä kennossa. Elektrolyytin, joka poistui virtaamalla elektrolyysin jälkeen elektrolyyttisestä kennosta 1 putken 8 kautta virtausnopeudella 300 litraa tunnissa kuvion 5 A-puolelta, koostumuksessa serium(3)-sulfaatin pitoisuus oli 0,15 moolia/litra, serium(4)-sulfaatin 15 pitoisuus oli 0,488 moolia/litra ja rikkihapon väkevyys oli noin 8,5 %. (Muutokset serium(3)-sulfaatin ja serium (4 ) -sulfaatin määrissä yhden läpikulun aikana elektrolyyttisen kennon 1 lävitse olivat noin -6,25 x 10 moolia/litra ja noin 1,25 x 10 ^ moolia/litra vastaavasti).

20 Osa tästä elektrolyytistä s.o. 10 litraa tunnissa, poistettiin jatkuvasti putken 11 kautta ja syötettiin reaktoriin 3 kuvion 5 mukaisen reaktiojärjestelmän B-puolelle, kuten edellä on mainittu. Reaktoriin 3 syötettiin hapetuskelpois-ta yhdistettä (esim. orgaanista yhdistettä, kuten naftalee-25 nia) syöttömateriaalina syöttöputken 5 kautta ja sille suoritettiin hapetusreaktio. Hapetusreaktion jälkeen erotettiin reaktiotuote erottimen 4 avulla, poistettiin putken 6 kautta ja syötettiin tuoteprosessiin. Vesipitoinen reaktioliuos, joka erotettiin reaktiotuotteesta erottimes-30 sa 4 (koostumus: 0,194 moolia/litra serium(3)-sulfaattia, 0,400 moolia/litra serium(4)-sulfaattia ja 10 % rikkihappoa) palautettiin putken 12 kautta valmistustankkiin 2.

Toisaalta pääosa elektrolyyttisestä kennosta poistettua elektrolyyttiä palautettiin putken 9 kautta valmis-35 tustankkiin 2, yhdistettiin putken 12 kautta palautettuun vesipitoiseen reaktioliuokseen ja palautettiin elektrolyyttiseen kennoon putkien 10 ja 7 kautta.

Virtahyötysuhde oli tuolloin 98 %.

Il

Claims (4)

7 519 3 Patenttivaatimukset: ' J ^ J

1. Menetelmä serium(3)-sulfaatin elektrolysoimi-seksi serium(3)-sulfaatin elektrolyyttisessä hapetuksessa 5 serium(4)-sulfaatiksi rikkihapon vesiliuoksessa, tunnettu siitä, että serium(3)-sulfaatin pitoisuus elektrolyyttiseen kennoon syötettävässä elektrolyytissä pidetään, serium(4)-sulfaatin läsnäollessa, tasolla, joka on vähintään serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus rikki-10 hapon vesiliuoksessa (poisluettuna serium(4)-sulfaatti) elektrolyysin rikkihapon alkuväkevyydellä ja elektrolyy-silämpötilassa ja korkeintaan serium(3)-sulfaatin kyllästyspitoisuus serium{4)-sulfaatin läsnäollessa rikkihapon vesiliuoksessa elektrolyysin rikkihapon alkuväkevyydellä 15 ja elektrolyysilämpötilassa ja serium(4)-sulfaatin pitoisuus elektrolyytissä pidetään tasolla, joka on korkeintaan serium(4)-sulfaatin kyllästyspitoisuus rikkihapon vesiliuoksessa elektrolyysin rikkihapon alkuväkevyydellä ja elektrolyysilämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon pitoisuus elektrolyytissä on noin 5-15 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin serium(3)-sul- 25 faatin pitoisuus elektrolyyttisen kennon poiston kohdalla on vähintään 0,08 mol/1.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysilämpötila on 30-80°C.