RU2181150C2

RU2181150C2 - Способ травления стали

Info

Publication number: RU2181150C2
Application number: RU98122222/02A
Authority: RU
Inventors: Иоаннис ДЕМЕРЦИС (IT); Иоаннис Демерцис; Паоло ДЖОРДАНИ (IT); Паоло Джордани; Чезаре ПЕДРАДЗИНИ (IT); Чезаре Педрадзини; Маурицио БУЗНЕЛЛИ (IT); Маурицио Бузнелли
Original assignee: Хенкель Коммандитгезелльшафт ауф Акциен; Аччаи Спечьяли Терни С.п.А.
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2002-04-10
Also published as: BR9708936A; ITMI960936A1; DE69702765T2; US6210558B1; JP2000510529A; ES2150772T3; CA2253826A1; IT1282979B1; ATE195355T1; ITMI960936A0; EP0909344A1; EP0909344B1; DE69702765D1; WO1997043463A1

Abstract

Изобретение относится к травлению стали с последующей регенерацией травильного раствора. Способ травления нержавеющей стали, в котором используют травильный раствор, содержащий HF и Fe³⁺ в качестве основных компонентов, и в котором окисление Fe²⁺, образованных в процессе травления, до Fe³⁺ c целью поддержания концентрации Fe³⁺ на заданном уровне происходит электролитически путем окисления травильного раствора как такового в электролитической ячейке, снабженной диафрагмой, изготовленной из пористого материала или состоящей из ионно-обменной мембраны, анодом, изготовленным из графита или другого углеродного материала, и катодом, изготовленным из железосодержащих или углеродных материалов или из металла, причем указанная ячейка работает при прикладываемом напряжении от 1 до 8 В и плотности анодного тока от 0,4 до 15 А/дм². Полученный таким образом переокисленный раствор возвращают обратно в травильную ванну. Способ позволяет непрерывно осуществлять травление стали. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

Description

Целью настоящего изобретения является разработка способа травления стали, и, в частности, нержавеющей стали, проводимого в ванне, содержащей в качестве основных компонентов HF и ионы железа, в котором окисление ионов Fe²⁺, образующихся в ходе процесса окисления, до ионов Fe³⁺, необходимое для поддержания заданного значения окислительно-восстановительного потенциала в растворе, происходит способом электролитического окисления, действующим непосредственно на травильный раствор, предпочтительно непрерывно.

Способ электролитического окисления согласно настоящему изобретению может быть с успехом применен ко всем известным процессам травления, причем электролитическое окисление Fe²⁺ до ионов Fe³⁺ в травильном растворе может заменить традиционный способ окисления ионов Fe²⁺ до ионов Fe³⁺ с помощью химических окислителей, таких как, например, Н₂O₂, паракислоты, персоли, хлораты, кислород (воздуха), НNO₃.

Технологические предпосылки
Электролитическое окисление ионов Fe²⁺ в слабых травящих растворах с целью восстановления необходимой концентрации ионов Fe³⁺ уже было описано в патенте США 3622478 применительно к обработке травильным раствором на основе H₂SO₄ и ионов Fe³⁺, введенных в исходный раствор в виде сульфата железа. Обработку проводят в электролитической ячейке без разделения между католитом и анолитом (ячейка без разделительной диафрагмы).

В патенте Франции Fr 2341669 описано электролитическое окисление ионов Fe²⁺ в слабом травильном растворе на основе НСl и хлоридов железа с целью восстановления необходимой концентрации ионов Fe³⁺. Обработку проводят в ячейке, снабженной разделительной диафрагмой. Вышеупомянутый процесс электролитического окисления ионов Fe²⁺ относится к травильным растворам на основе H₂SO₄ или НСl, не содержащим HF или анионов фтора.

Присутствие HF или анионов фтора в травильном растворе приводит к образованию фтористых комплексов трехвалентного железа, и следовательно, свойства и поведение раствора неэквивалентны свойствам и поведению травящих растворов, не содержащих HF (или анионы фтора).

Следовательно, вышеописанные способы электролитического окисления согласно уровню техники не могут содержать подходящий HF для травильных растворов.

Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению обычные способы химического окисления могут быть с успехом заменены с целью восстановления заданного значения концентрации ионов железа, определенного выбором травильного раствора и обрабатываемого материала, способом электролитического окисления травильного раствора, проводимым периодически или непрерывно в соответствии с требованиями установки.

Обрабатываемый раствор может быть охлажден перед введением в электролитическую ячейку или может обрабатываться при той же температуре процесса травления. Электролитическое окисление согласно настоящему изобретению проводят с использованием двух электродов, служащих соответственно в качестве катода и в качестве анода в контакте с окисляемым травильным раствором, к которому прикладывают постоянное напряжение, имеющее достаточную величину для окисления ионов Fe²⁺ до ионов Fe³⁺ на аноде и для восстановления ионов водорода до газообразного Н₂ на катоде.

Описание чертежей
Диаграммы, представленные на фиг.1-4, свидетельствуют о том, что содержание ионов Fe²⁺ уменьшается со временем в процессе электролитического окисления.

Детальное описание изобретения
Процесс может быть проведен в собственной электролитической ячейке, в которой раствор из травильной ванны поступает непрерывно или периодически, причем предпочтительно, чтобы указанная электролитическая ячейка была оснащена диафрагмой, отделяющей катодную зону от остатка электролита. Результаты проведенных тестов электролитического окисления травильного раствора показали, что возможно также проводить операцию в "одинарной" электролитической ячейке, то есть в ячейке без диафрагмы, отделяющей катодную зону от анодной, что приводит к тому, что текущая плотность поверхности катода очень высока, порядка 400±50 А/дм², что в 100 раз больше плотности на поверхности анода, которая сохраняется на уровне от 0,4 до 15 А/дм², а как правило, составляет порядка 4±0,5 А/дм².

Что касается напряжения, приложенного к электродам, оно, кроме прочего, связано с интенсивностью тока, которую хотят поддерживать в электролитической ячейке. Оно обычно составляет от 1 до 8 В, предпочтительно от 1 до 5 В и более предпочтительно от 1 до 3 В. Полученный переокисленный раствор возвращают обратно в травильную ванну.

Схематическое изображение электролитического окисления травильного раствора показано ниже для случая "одинарной" ячейки и для случая "двойной" ячейки (а именно, ячейки, имеющей диафрагму):
Одинарная ячейка
катодные реакции
a) H₃O⁺ + e^- --> 1/2 H₂ + H₂O
b) Fe³⁺ + e^- --> Fe²⁺
анодные реакции
a) Fe²⁺ --> Fe³⁺ + e^-
b) H₂O --> 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^-
Двойная ячейка
катодные реакции
a)H₃O⁺ + e^- --> 1/2 H₂ + H₂O
a) = главная реакция
анодные реакции
a) Fe²⁺ --> Fe³⁺ + e^-
b) H₂O --> 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^-
b) = побочная реакция
Двойная ячейка позволяет достигать наиболее высокой степени превращения, позволяющей облегчить контроль за возможными побочными реакциями, такими как восстановление ионов Fe³⁺ до ионов Fe²⁺.

В двойной ячейке католитом может быть тот же травильный раствор, при условии, что объем католита очень ограничен с целью максимально возможного уменьшения количества содержащихся в нем ионов Fe³⁺ (которые восстановлены до ионов Fe²⁺).

Разумеется, предпочтительно использовать в качестве католита любой водный раствор, предпочтительно кислый, который не содержит ионов металла, в частности ионов Fe²⁺, который может быть восстановлен на катоде.

Каталитический раствор может быть восстановлен in situ благодаря спонтанному притоку катионов водорода из внешнего раствора через диафрагму или может происходить при добавлении кислого раствора извне с помощью насоса с контролируемым расходом. Подходящим примером является водный раствор H₂SO₄ благодаря его низкой стоимости, высокой электролитической проводимости и ограниченному эффекту коррозии по отношению к материалам ячейки.

Если катод сделан из подходящего материала, католитом может быть водный раствор HF.

Экономически наиболее выгодный вариант реализации настоящего изобретения заключается в заполнении катодного отделения слабым травильным раствором в количестве, не превышающем то, которое может быть переработано в травильной ванне, подлежащей окончательному опорожнению. Такой раствор содержит еще достаточное количество кислотных компонентов и хорошо действует как католит, имеющий хорошую электропроводность.

В промышленном варианте реализации настоящего изобретения двойные ячейки в серийных устройствах могут быть типа "биполярного электрода", в котором одна сторона электрода работает как катод в ячейке, а противоположная сторона того же электрода работает как анод в смежной ячейке.

Что касается материала электрода, безусловно, желательна платина благодаря ее инертности в обрабатываемом растворе, но она, очевидно, должна быть исключена для промышленных установок из финансовых соображений.

Для анода может быть использован любой углеродный материал или металлический материал, возможно с предварительно обработанной поверхностью. В частности, аноды, сделанные из графита, аморфного углерода, углеродного войлока, а также из металлов, например свинца, после активационной поверхностной обработки приводят к удовлетворительным результатам. Графит также может быть использован в качестве носителя анодных материалов, состоящих, в частности, из частиц графита или углеродного войлока.

Анод может быть двухразмерным в форме стержня, пластины и любой другой производственной формы или трехразмерным в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя: особенно хорошие результаты были получены на трехразмерных анодах, выполненных из углеродного войлока или из частиц графита в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя, где поверхность, доступная для электрического изменения унитарного объема анода, оказывается наибольшей.

Катод может быть двухразмерным или трехразмерным и может быть выполнен из железосодержащих или углеродных материалов или из металла, выбранного из ванадия, вольфрама, тантала, ниобия, иттрия, а в том случае, когда процесс проводят в отсутствие HF в каталите, также выбранного из титана или циркония. Форма и размер катода определяются требованиями рабочих условий процесса.

В случае двойной ячейки отделение католита от анолита осуществляют с помощью пористой диафрагмы, выполненной из материала, инертного по отношению к травильному раствору, или с помощью ионно-обменной мембраны (катионо-анионный обмен). Диафрагма может быть выполнена из асбеста или материалов, состоящих из керамических оксидов или органических полимеров, подходящих для производства тканей, войлока и микропористых пленок. Такие полимерные материалы могут быть выбраны из полиоксифенилена, полифторвинила, полифениленсульфида, полиперфторалкоксила, политетрафторэтилена. Для ионно-обменной мембраны подходит материал типа перфторсульфокислота, продаваемая под торговой маркой Nafion (DuPont).

Процесс электролитического окисления, описанный выше, может проводиться в широком диапазоне температур от комнатной температуры до 100^oС: при высокой температуре скорость реакции возрастает, но становится рискованным срок годности электродов. Предпочтительной рабочей температурой является температура от 20 до 60^oС.

Возможность окисления электролитическим путем травильного раствора применительно к процессу травления нержавеющей стали или обычной стали следует из проведенных лабораторных тестов. Из этих тестов определены рабочие условия, которые могут быть применены для промышленных процессов травления, в которых используют ванну, содержащую ионы Fе³⁺ и фтористоводородную кислоту или HF+H₂SO₄.

Способ электролитического окисления согласно настоящему изобретению подходит для травления как нержавеющей стали, так и других видов стали, когда ион Fe²⁺ в травильном растворе должен быть непрерывно окисляем до иона Fe³⁺, например, для травления никелевой стали или никель-кобальтовой стали согласно патенту Японии 235581 Уемура.

Травильный раствор, который можно с успехом переокислять с помощью электролитического способа согласно настоящему изобретению, может быть различных типов.

В этой связи можно назвать растворы, содержащие в качестве кислотного компонента только HF, обычно включающие в следующих пределах:
HF от 10 до 60 г/л (как свободная кислота)
Fe³⁺ от 15 до 70 г/л
анион F^- всего от 30 до 140 г/л
Fe²⁺+Fe³⁺=80 г/л
Fe³⁺/Fe²⁺=0,2-7
Особый интерес представляют травильные растворы, используемые в процессах Клинокс^® Заявителя, где состав может варьироваться в следующих широких пределах в зависимости от типа обрабатываемого материала и предыдущих стадий производства:
HF от 5 до 60 г/л (как свободная кислота)
H₂SО₄ от 30 до 200 г/л (как свободная кислота)
Fe³⁺ от 5 до 80 г/л
Fe²⁺ от 4 до 80 г/л
анион F^- всего от 5 до 150 г/л
анион SO₄ ^-- всего от 60 до 330 г/л
Fe³⁺/Fe³⁺ = от 0,05 до 20 г/л
Для того чтобы избежать трудностей в связи с насыщением ванны солями железа, обычно не превосходят общее содержание Fe 120 г/л.

Также возможно обрабатывать травильные растворы, содержащие:
HF от 5 до 60 г/л (как свободная кислота)
НСl от 20 до 60 г/л (как свободная кислота)
Fe³⁺ от 5 до 80 г/л
анион F^- всего от 5 до 150 г/л
Следующее применение способа электролитического окисления согласно настоящему изобретению заключается в переокислении растворов, использованных в пассивационной обработке, следующей за процессом травления, и имеющих состав, подобный составам процессам травления, приведенным выше.

Следующие тесты и примеры носят иллюстративный характер и не ограничивают возможности применения изобретенного способа.

Тест 1
"Одинарная" ячейка оснащена "экранированным" платиновым анодом размером 5,3х11 см, имеющим активную общую поверхность 100 см². Катод, изготовленный также из платины, имеет активную поверхность около 1 см². Объем электролитического раствоpa 100 мл. Раствор в тесте имеет следующий состав, г/л:
HF - 20,69
H₂SО₄ - 71,2
Fe²⁺ - 41
Fe³⁺ - 32
Cr³⁺ - 2,7
Раствор имеет комнатную температуру.

Прикладываемое напряжение составляет от 1 до 2 В и подобрано так, чтобы поддерживать постоянную интенсивность тока 1 А.

Окислительно-восстановительный потенциал раствора измеряли через регулярные интервалы по 15 мин, а результаты приведены в табл. 1.

Тест 2
"Одинарная" ячейка оснащена платиновым анодом, как и в тесте 1, и железным катодом, имеющими соотношение поверхности катода к поверхности анода 1/100. Объем электролитического раствора 1000 мл, при следующем составе, г/л:
HF - 46,6
H₂SO₄ - 122,4
Fe²⁺ - 38,1
Fe³⁺ - 11,7
Раствор имеет комнатную температуру. Прикладываемое напряжение составляет от 1 до 2 В и задано так, чтобы обеспечить постоянную интенсивность тока 4 A.

После 60 мин электролиза аналитические данные в сравнении с исходными выглядят следующим образом:
Содержание ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ вначале, t=0 мин
Fe²⁺- 38,1 г/л
Fe³⁺- 11,7 г/л
Содержание ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ при t=60 мин
Fe²⁺ - 31,8 г/л
Fe³⁺ -18 г/л
Окислительно-восстановительный потенциал = 120 мВ/Аg, АgСl
Окислительно-восстановительный потенциал = 150 мВ/Аg, АgСl
Результаты показывают, что ионы Fe²⁺ в количестве 6,3 г, таким образом, окислены до ионов Fe³⁺ при увеличении окислительно-восстановительного потенциала около 30 мВ. Исходя из этих данных определена эффективность 75%.

Тест 3
"Одинарная ячейка" оснащена такими же электродами, как в тесте 2, причем объем электролита составляет 1000 мл, а температура является комнатной.

Исходный раствор следующий:
HF - 46,6 г/л
H₂SO₄- 122,4 г/л
Fe²⁺ - 31,8 г/л
Fe³⁺ -18 г/л
Прикладываемое напряжение составляет от 1 до 2 В и задано так, чтобы обеспечить постоянную интенсивность тока 4 А. После 60 мин электролиза аналитические данные в сравнении с исходными следующие:
Содержание ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ вначале, t=0 мин
Fe²⁺ - 31,8 г/л
Fe³⁺ -18 г/л
Содержание ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ в конце электролиза при t=60 мин
Fe²⁺ - 26,4 г/л
Fe³⁺ - 23,4 г/л
Окислительно-восстановительный потенциал = 150 мВ/Аg, AgCl
Окислительно-восстановительный потенциал = 183 мВ/Аg, AgCl
Результаты показывают, что ионы Fе²⁺ в количестве 5,4 г, таким образом, окислены до ионов Fе³⁺ при увеличении окислительно-восстановительного потенциала около 33 мВ. Исходя из этих данных определена эффективность 64%.

Тест 4
Используемая ячейка оснащена платиновыми катодом и анодом, такими же, как в тесте 1. Ячейка содержит 80 мл электролита и имеет разделительную мембрану из Нафиона в катодной области. Напряжение задано от 1 до 2 В так, чтобы иметь постоянную интенсивность тока 0,5 А.

Состав исходного электролита тот же, что в тесте 1. Через регулярные интервалы 15 мин измеряли окислительно-восстановительный потенциал, значения которого приведены в табл. 2.

Сравнение данных теста 1 и данных теста 4 свидетельствует о более высокой скорости окисления Fe²⁺ в растворе наряду с более высокой эффективностью в тесте 4, чем в тесте 1. Это в значительной степени является следствием того факта, что в тесте 4 ячейка снабжена диафрагмой для отделения катодной области от остального электролитического раствора. Практическое применение способа электролитического окисления травильного раствора показано на следующих примерах.

ПРИМЕР 1
Травильный раствор, содержащий, г/л:
HF - 25 (свободная кислота)
H₂SO₄ - 110 (свободная кислота)
Fe²⁺ - 50,7
Fe³⁺ - 39,3
помещен в электролитическую ячейку, имеющую объем 700 мл, снабженную разделительной диафрагмой, изготовленной из мембраны из Нафиона, с анодом и катодом прямоугольной формы, изготовленными из графита, имеющими каждый рабочую поверхность 23,48 см², и подвергнут электролизу в течение 18 ч. Напряжение, прикладываемое к ячейке, составляет около 6 В (среднее значение).

Рабочие данные и полученные результаты приведены ниже:
- подаваемый ток: 0,92 А
- плотность анодного тока: 392 А/м²
- объем электролизуемого раствора: 700 мл
- исходное содержание Fe²⁺ в обрабатываемом растворе: 30,1 г
- количество окисленных Fe²⁺ в г, вычисленное по закону Фарадея: 34,5 г
- выход по Фарадею: 87,2%
- скорость окисления двухвалентного железа, кг/м³/день = 57,34.

ПРИМЕР 2
Травильный раствор, содержащий 40 г/л HF, общее количество железа по ионам Fe³⁺ и Fe²⁺ 40 г/л, подвергнут электролитическому окислению в ячейке с двумя отделениями, снабженной разделительной диафрагмой, состоящей из ионно-обменной мембраны Нафиона, и графитовыми электродами. Два теста проведены с варьированием некоторых рабочих условий. В обоих случаях образуется коллоидная суспензия Fе(ОН)₃ как результат увеличения рН (вследствие миграции протонов по направлению к катодному отделению через мембрану). Это явление не наблюдается, когда обрабатываемый травильный раствор также содержит существенные количества Н₂SO₄.

Рабочие условия и результаты первого и второго тестов приведены ниже.

На фиг. 1 и фиг. 2 показано изменение содержания ионов Fe²⁺ со временем, определенное соответственно в первом и втором тесте.

Тест 1
- общее время электролиза: 8 ч
- погруженная зона анода: 21,73 см²
- напряжение, прикладываемое к ячейке: около 7 В
- подаваемый ток, А: 0,9
- плотность анодного тока, А/м²: 414
- объем электролизуемого раствора: 700 мл
- исходное содержание Fe²⁺ в обрабатываемом объеме: 21,77 г/л
- количество окисленных Fe²⁺ в г на обработанный объем раствора: 17,76 г/л
- количество окисленных Fe²⁺ в г, вычисленное по закону Фарадея: 21,42 г/л
- выход по Фарадею: 82,9%
- скорость окисления двухвалентного железа, кг/м³/день = 54,55.

Тест 2
- общее время электролиза: 4 ч
- погруженная зона анода: 21,73 см²
- подаваемый ток, А: 1,7
- плотность анодного тока, А/м²: 782
- объем электролизуемого раствора: 700 мл
- исходное содержание Fe²⁺ в обрабатываемом объеме: 19,48 г/л
- количество окисленных Fe²⁺ в г на обработанный объем раствора: 15,76 г/л
- количество окисленных Fe³⁺ в г, вычисленное по закону Фарадея: 20,2 г/л
- выход по Фарадею: 77,9%
- скорость окисления двухвалентного железа, кг/м³/дeнь = 93,4.

В тесте 2 наблюдали умеренную эволюцию кислорода, которая является следствием высокой плотности анодного тока (7,82 А/дм² против 4,14 А/дм² в тесте 1). В обоих тестах скорость окисления Fe²⁺ уменьшается с уменьшением концентрации, что указывает на диффузионно контролируемую кинетику электролитического процесса.

ПРИМЕР 3
Этот пример проведен в электролитической ячейке, имеющей разделительную диафрагму, изготовленную из ионно-обменной мембраны из Нафиона, с поверхностью 100 см². Эта относительно большая поверхность выбрана для того, чтобы избежать слишком высокие локальные плотности тока, выявленные в некоторых предыдущих тестах (оптимизация геометрии ячейки). Травильный раствор, подлежащий обработке, тот же, что и использованный в способе Заявителя Клинокс^® и состоящий из 40 г/л HF, 130 г/л H₂SO₄, 47,75 г/л Fe²⁺, 40 г/л Fe³⁺.

Католит состоит из водного раствора H₂SO₄ (127 г/л).

Католит (5 л) и анолит (5 л) помещены в два раздельных контейнера и непрерывно циркулируют соответственно в катодном и анодном отделении, каждая емкостью 0,5 л.

Данные теста следующие:
- объем католита: 5 л; объем анолита: 5 л
- полная погруженная площадь анода: 168,68 см²
- полная погруженная площадь катода: 84,34 см²
- подаваемый ток, А: 6,7
- измеряемое напряжение на ячейке: 3,75
- плотность анодного тока (теоретически): 398,8 А/м²
- исходное содержание Fe²⁺: 47,75 г/л
- конечное содержание Fe²⁺: 11,75 г/л
- общее время электролиза: 14 ч
- температура раствора Клинокс в процессе электролиза; 40^oС
- выход по Фарадею: 89,2%
Уменьшение содержания Fe⁺⁺ со временем показано на графике на фиг. 3.

Обработка экспериментальных данных методом линейной регрессии дает скорость окисления 61,54 кг/м³/день.

Замечания
По окончании электролиза не было выявлено никакой химико-механической коррозии графитового цилиндра, использованного в качестве анода.

ПРИМЕР 4
Этот тест проведен при тех же рабочих условиях, что и в примере 3 (площадь мембраны из Нафиона: 100 см²), с введением анода из частиц графита, приготовленного в лаборатории.

Данные теста следующие:
- объем католита: 5 л
- объем анолита (Клинокс): 5 л
- полная погруженная площадь анода: 168,68 см² + площадь частиц графита: 600 см², всего 770 см²
- полная погруженная площадь катода: 84,34 см²
- подаваемый ток, А: 6,7
- измеряемое напряжение на ячейке (среднее): 2,8
- исходное содержание Fe²⁺: 43,00 г/л
- полное время электролиза: 12 ч
- температура раствора Клинокс в процессе электролиза: 40^oС
- выход по Фарадею, пика-Фарад: 93,4%.

Уменьшение содержания Fe⁺⁺ со временем показано на графике на фиг. 4.

Обработка экспериментальных данных методом линейной регрессии дает скорость окисления 62,6 кг/м³/день.

Замечания
При этом типе анода энергетический баланс процесса улучшается со средним уменьшением напряжения на ячейке 0,7 В.

ПРИМЕР 5
Промышленная установка для производства проволоки из аустенитной стали включает в себя стадию травления, на которой имеется ванна емкостью около 12000 л, и работающую с раствором, который содержит:
Серной кислоты*: 100 г/л
Фтористоводородной кислоты*: 30 г/л
Fе³⁺: 40 г/л
Fe²⁺: 25 г/л
Рабочая Т: 50^oС
* значения концентрации по свободной кислоте.

Для обеспечения наибольшей эффективности реакции травления раствор подается с потоком воздуха около 360 м³/ч. Раствор также содержит хром и никель в общем количестве около 12 г/л, образующиеся в результате реакции травления. Во время процесса соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ должно поддерживаться на уровне от 1,5 до 2,0.

В соответствии с производительностью установки поддержание указанного значения на заданном уровне дает окисление примерно 300 кг Fe²⁺ (возникающего при реакции травления) до Fe³⁺ за период 12 ч. Указанная реакция ранее была проведена с добавлением примерно 400 кг/день Клинокс 352 Z (H₂O₂, стабилизированная на 28% по весу).

Использование перекиси водорода теперь заменено электролитическим окислением согласно настоящему изобретению. Раствор непрерывно подают в множественную электролитическую ячейку (типа фильтр-пресса), состоящую из ряда электролитических ячеек, оснащенных биполярными электродами, и включающую 16 анодных полуячеек, чередующихся с 16 катодными полуячейками, каждая из которых имеет размер 1 м х 1 м, разделенных полупроницаемыми катионными мембранами из Нафиона. Травильный раствор подают из общего коллектора с помощью насоса с переменным расходом (до 5000 л/ч) после фильтрации в каждую анодную полуячейку со дна (рабочий объем полуячейки: 15 л), поток выходит через верх и поступает обратно в травильную ванну.

Католит состоит из 100 г/л раствора серной кислоты, поступающего из смежного резервуара емкостью примерно 500 л, в котором он непрерывно циркулирует. Электрод биполярного типа состоит из жесткой пластины толщиной 1 см, сделанной из графита.

Общая поверхность катода, как и анода, 16 м². Мембраны из Нафиона помещены между двумя полиэтиленовыми пористыми панелями, которые служат для упрочнения и предотвращают загрязнение мембраны суспензионными твердыми частицами, если таковые имеются.

Через каждую ячейку проходит прямой ток, соответствующий плотности тока на электроде около 4 А/дм². Среднее напряжение на ячейке 3 В. Количество двухвалентного железа, окисленного до трехвалентного железа, составляет от 11 до 13 кг/ч при поддержании соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ на заданном уровне.

Claims

1. Способ травления стали, в частности нержавеющей стали в травильном растворе, содержащем в качестве основных компонентов HF и Fe³⁺, и для поддержания концентрации Fe³⁺ на заданном уровне проводят электролитически окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺, образующихся в процессе травления, подвергая травильный раствор, поступающий из травильной ванны, процессу анодного окисления в электролитической ячейке с анодом, выполненным из материала, нечувствительного к анодному окислению, отличающийся тем, что электролитическая ячейка снабжена диафрагмой, изготовленной из пористого материала или состоящей из ионно-обменной мембраны, причем анод изготовлен из графита или другого углеродного материала, катод для восстановления катионов Н⁺ и последующего высвобождения газообразного водорода изготовлен из железосодержащих или углеродных материалов или из металла, выбранного из группы цирконий, титан, тантал, вольфрам, ванадий, причем напряжение на ячейке составляет от 1 до 8 В, а плотность анодного тока составляет от 0,4 до 15 А/дм², и полученный переокисленный раствор возвращают обратно в травильную ванну.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисляемый травильный раствор подают непрерывно в электролитическую ячейку.

3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что травильный раствор содержит также Н₂SO₄.

4. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что травильный раствор содержит также Н₂SO₄+HCl.

5. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что травильный раствор содержит также HCl.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделительная пористая диафрагма выполнена из асбеста или из материала, содержащего керамические оксиды или полимерные материалы, выбранные из группы: полиоксифенилен, поливинилфторид, полифениленсульфид, полиперфторалкокси, политетрафторэтилен.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диафрагма состоит из ионно-обменной мембраны, выполненной из Нафиона.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переокисляемый травильный раствор подают в анодное отделение, тогда как в катодное отделение подают водный раствор кислоты.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что раствор, подаваемый в катодное отделение, является водным раствором Н₂SO₄ и/или HF.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что водный раствор кислоты, подаваемый в катодное отделение, состоит из слабого травильного раствора, более не подходящего для использования в травильной ванне.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напряжение на ячейке составляет от 1 до 5 В.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют ряд электролитических ячеек, снабженных биполярными электродами.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролитические ячейки снабжены катодами из нержавеющей стали.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травильный раствор содержит следующие компоненты: HF от 5 до 60 г/л (в виде свободной кислоты), Н₂SO₄ от 30 до 200 г/л (в виде свободной кислоты), Fe³⁺ от 5 до 80 г/л, Fe²⁺ от 4 до 80 г/л, анион F^- всего от 5 до 150 г/л, анион SO₄ ^- всего от 60 до 330 г/л, Fe³⁺/Fe²⁺ = от 0,05 до 20.