JP2000510529A - 生成された第一鉄イオンの酸化が電解的に行われる鋼の酸洗い工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本質的成分としてHFとFe³⁺イオンを含んでいる酸洗い溶液が使用され、且つFe³⁺の濃度を予め決められた値に維持するために工程中に生成されたFe²⁺のFe³⁺への酸化が、黒鉛、粒状石炭、鉛の中から選ばれた変らない材質で作られた陽極とステンレス鋼、黒鉛又はその他の変らない材質で作られた陰極を備えた電解槽での酸化工程に酸洗い溶液をそのまま提供することにより電解的に行われるステンレス鋼の酸洗い工程で、前記電解槽は１と８Ｖの間の印加電圧及び0.4と15A/dm²の陽極電流密度で動作する。

Description

【発明の詳細な説明】 生成された第一鉄イオンの酸化が電解的に行われる鋼の酸洗い工程 発明の分野 本発明の目的は、溶液の酸化還元電位を予め決められた値に維持するために必 要な酸洗い工程中に生成されたFe²⁺のFe³⁺への酸化が、正確にそのままの酸洗い 溶液をなるべくなら連続的方法で直接作用する電解酸化法により行われるように 、本質的な成分としてHFと第二鉄イオンを含んでいる槽中で行われる鋼の酸洗い 工程特にステンレス鋼のそれを達成するにある。 本発明に従う電解酸化法はすべての既知の酸洗い工程に都合良く適用できて、 酸洗い溶液中でのFe³⁺へのFe²⁺の電解酸化は例えばH₂O₂、過酸、パーソルト（pe rsalts）、塩素酸塩、酸素（空気）、HNO₃のような化学酸化剤によるFe³⁺へのFe²⁺ の従来の酸化法に置き換わり得る。従来の技術 Fe³⁺イオンの必要な濃度を復元させるための酸洗い排液中のFe²⁺イオンの電解 酸化は既に硫酸第二鉄として出発溶液に導入されているH₂SO₄とFe³⁺を基礎とし た酸洗い液の処理に関する来国特許USP 3,622,478で公開されている。この処理 は陰極液と陽極液の間に分離のない電解槽（隔膜のない槽）中で行われる。 フランス特許FR 2,341,669ではFe³⁺イオンの必要な濃度を復元させるために、 HClとFe塩化物を基礎とした酸洗い排液中でのFe²⁺イオンの電解酸化を公開して いる。処理は隔膜を備えた電解槽で行われる。 Fe²⁺イオンの電解酸化に関する上記工程はH₂SO₄又はHClを基礎としてHF又はF^- 陰イオンを含まない酸洗い溶液に当てはまる。 酸洗い溶液中のHF又はF^-陰イオンの存在は三価の鉄の弗素化錯化合物の形成を 伴い、従ってその溶液の性質と挙動はHF（又はF^-陰イオン）を含まない酸洗い溶 液のそれらとは等価ではない。 従って上記従来技術の電解酸化法は明らかにHFを含んだ酸洗い溶液に適用可 能と見なすことは出来ない。発明の要約 本発明に従って化学酸化の従来の方法は、酸洗い工程と物質の種類により規定 された第二鉄イオン濃度の予め確定した値を復元させるために、工場の要求に従 って一括処理又は連続処理で行われる酸洗い溶液の電解酸化法で処理されるのに 都合良く置き換えられ得る。 処理されるべき溶液は電解槽に入れる前に冷却することが出来又は酸洗い工程 と同じ温度で処理できる。本発明に従う電解酸化は、陽極にFe³⁺へのFe²⁺の酸化 と陰極に気体状H₂へのH⁺の還元に充分な値を持っている連続電圧がかけられる、 酸化されるべき酸洗い溶液と接触している夫々陰極及び陽極として作用する二つ の電極により行われる。図面の簡単な説明 図１〜４のグラフで、電解酸化工程中Fe²⁺含有量が時間と共に一定に減少する ことを示した。発明の詳細な説明 本工程は酸洗い槽から来る溶液が連続的又は不連続的に送られる特定の電解槽 で行うことが出来て、前記電解槽はなるべくなら電解液の残りから陰極領域を分 離する隔膜を装着している。酸洗い溶液の電解酸化テストの結果は、もし陰極表 面の電流密度が非常に高く、0.4から15A/dm²までの範囲の値で普通は４±0.5A/d m²の程度の値に保たれている陽極電流密度の100倍即ち400±50A/dm²までの範囲 内ならば、陽極領域から陰極領域を分離する隔膜の無い単一構造の電解槽で操作 を行うことも可能なことを示した。 電極に印加する電圧に関する限り、これは電解槽で保持したい電流強度に対す る他の物と関係している。それは一般に１と８Ｖの間なるべくなら１と５Ｖの間 もっと出来れば１と３Ｖの間に含まれる。 酸洗い溶液の電解再酸化の概略表現が単一構造槽と二重構造槽（即ち隔膜を有 する槽）の場合について以下に示される： 二重構造槽はFe²⁺へのFe³⁺の還元のような起り得る寄生反応を容易に制御する 最高の反応率をもたらす。 二重構造槽では陰極液はもし陰極液の量がそこに含まれる（Fe²⁺に還元される ）Fe³⁺の量の大部分を還元するために非常に制限されているならば同じ酸洗い溶 液であることができる。 勿論陰極液としてはどんな水溶液、なるべくなら陰極で還元され得る金属イオ ン、特にFe²⁺、を含まない酸を使うことが望ましい。 陰極溶液は隔膜を通って外部溶液からの自発的な水素陽イオンの流入のために その場で復元できる、又はポンプにより制御された流速で外部から酸溶液の添加 を起すこともできる。適当な例は低価格、高い電解伝導率および槽の構成材質へ の限られた腐食効果のためにH₂SO₄の水溶液である。 もし陰極が適当な材料で作られているのなら陰極液はHFの水溶液であることも できる。 一実施例は最終的に放出されるべき酸洗い槽中のもはや再生利用には適さない 酸洗い排液を経済的に都合良く陰極区画に供給することより成る。斯かる溶液は 未だ尚充分な酸性成分を含んでおり且つ良好な電気伝導度を持っている陰極液と して良く作用する。 本発明の工業的実施例では直列配置の二重構造槽は電極の一面がある槽の陰極 として作用し又同じ電極の反対面が隣接槽の陽極として働く二極電極タイプに都 合良くなることが出来る。 電極の材質に関する限り、白金が処理されるべき溶液中でのその不変性のおか げで確かに適しているが財政上の理由から製造工場では明らかに除外されるべき である。 陽極としては、ことによると表面を前処理したどんな炭素系材料又は金属材料 でも使うことが出来る。特に黒鉛、ガラス状炭素、炭素フェルト及び金属も例え ば表面活性化後の鉛から作られた陽極が申分のない結果をもたらすことが明らか になった。黒鉛は又黒鉛の微粒子又は炭素フェルトより成る陽極材料の支持材と しても使用できる。 陽極は棒、板及びどんな他の市販の形での二次元的形態、又は固定又は流動床 の三次元的形態でもあり得る：特に良好な結果は炭素フェルト、又は陽極の単位 体積当りの電気変化に使える表面が最大になる固定又は流動床の形での黒鉛微粒 子製の三次元陽極で得られた。 陰極は二次元又は三次元的に出来て且つ第一鉄又は炭素系材料又はバナジウム 、タングステン、タンタル、ニオブ、イットリウムの中から選ばれた一つの金属 から作ることが出来る、又この場合その工程は陰極液中にHFの存在及びチタンと ジルコニウムも排除して行われる。陰極の形状とサイズは工程の作業条件により それらに要求される。 二重構造槽の場合陰極液と陽極液の間の分離は酸洗い溶液に不活性な物質で作 られた多孔質隔膜又はイオン交換膜（陽イオン又は陰イオン交換）により行われ る。隔膜は石綿又はセラミック酸化物より成る材料又は繊維、フェルト及び微細 多孔膜の製造に適した有機重合体から作ることが出来る。斯かる重合材はポリオ キシフェニレン、ポリフルオロビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリペルフ ルオロアルコキシル、ポリテトラフルオロエチレンの中から選ぶことができる。 イオン交換膜にはナフィオンの商標（デュポン社）で市販されているペルフルオ ロスルフォン酸タイプの物質が適している。 上記の電解酸化工程は周囲温度と100℃の間の広い温度範囲に亘って行うこと が出来る：高温では反応速度は増加するが電極の寿命は危険にさらされる。好ま しい作業温度は20℃と60℃の間に含まれる。 ステンレス鋼又は普通鋼の酸洗い工程の範囲内の酸洗い溶液の電解法における 酸化の可能性は行われた実験室テストから明らかになった。これらのテストから Fe³⁺イオンと弗化水素酸又はHF+H₂SO₄を含んでいる槽を用いる工業的酸洗い工程 の範囲内に適用できる作業条件が引出される。 本発明に従う電解酸化法は、酸洗い溶液中のFe²⁺イオンが連続的にFe³⁺に酸化 される他の種類の鋼、例えば日本特許No．235 581（ウエムラ）に従うニッケル 鋼又はニッケルコバルト鋼、の酸洗いばかりでなくステンレス鋼の酸洗いにも有 用である。 本発明に従う電解法により都合良く再酸化され得る酸洗い溶液は様々なタイプ がある。 これに関連して一般に下記の範囲より成る、酸成分としてHFだけを含んでいる 溶液を記述できる： HF 10と60g/l の間 （遊離酸として） Fe³⁺ 15と70g/l の間 陰イオン F^-総量 30と140g/l の間 Fe²⁺+Fe³⁺=80g/l Fe³⁺/Fe²⁺=0.2÷７。 特に権利があるのはその組成が処理されるべき物質及び上流の製造段階のタイ プに従って以下の広い範囲の間にあることが出来る出願人のクリーノックス^R工 程で使用される酸洗い溶液である： HF ５と60g/l の間 （遊離酸として） H₂SO₄ 30と200g/l の間 （遊離酸として） Fe³⁺ ５と80g/l の間 Fe²⁺ ４と80g/l の間 陰イオン F^-総量 ５と150g/l の間 陰イオン SO₄ ^--総量 60と330g/1 の間 Fe³⁺/Fe²⁺ 0.05と20 の間。 鉄塩での槽の飽和による故障を避けるために一般に全Fe含有量は120g/lを 超えてはならない。 特定の用途では、上記溶液は最大20g/lまでの少量のCl^-陰イオンを含むことが 出来る。 下記を含む酸洗い溶液を処理することも又可能である： HF ５と60g/l の間 （遊離酸として） HCl 20と60g/l の間 （遊離酸として） Fe³⁺ ５と80g/l の間 陰イオン F^-総量 ５と150g/l の間。 本発明に従う電解酸化法の更なる応用は酸洗い工程に続く不動態化処理で用い られ且つ酸洗い工程用に上で考察したそれに似た組成を持つ溶液の再酸化より成 る。 以下の諸テストと実施例は例証的目的を持ち且つ本発明工程の実行可能な応用 を制限するものではない。テスト １ 単一構造槽は実質総表面積100cm²を持つ5.3×11cmの網戸状白金陽極を備え付 けた。陰極も約１cm²の実質表面を持つ白金製であった。電解液の量は100mlであ った。試験溶液は以下の組成であった： HF = 20.69 g/l H₂SO₄ = 71.2 g/l Fe²⁺ = 41 g/l Fe³⁺ = 32 g/l Cr³⁺ = 2.7 g/l 溶液は室温であった。 印加電圧は１と２Ｖの間に含まれそれは１Ａの定電流強度を維持するために設 定された。 溶液の酸化還元電位は15分の定間隔で測定され下表に報告された： 電解時間（分） 測定電位（白金／網状電極） ０ 分 0.213Ｖ 15 分 0.218Ｖ 30 分 0.226Ｖ 45 分 0.234Ｖ 60 分 0.243Ｖ 75 分 0.255Ｖ 90 分 0.263Ｖ 105 分 0.272Ｖ 120 分 0.290Ｖ 135 分 0.295Ｖ 150 分 0.304Ｖ 165 分 0.308Ｖ 180 分 0.315Ｖ 195 分 0.318Ｖ 210 分 0.320Ｖ 電位の全増加分 = 0.107 Ｖ.テスト ２ 単一構造槽はテスト１のそれと同じ白金陽極とl/100の陰極表面積／陽極表面 積を持つ鉄陰極を備え付けた。電解液の体積は1000mlで、組成は以下のものであ った： HF = 46.6 g/l H₂SO₄ = 122.4 g/l Fe²⁺ = 38.1 g/l Fe³⁺ = 11,7 g/l 溶液は室温であった。印加電圧は１と２Ｖの間に含まれ４Ａの一定電流強度を 得るように設定された。 60分の電解後最初のものと比較した解析データは以下の如くである： 初めｔ=０分における ｔ=60分における Fe²⁺とFe³⁺の含有量 Fe²⁺とFe³⁺の含有量 Fe²⁺ = 38.1g/l Fe²⁺ = 31.8g/l Fe³⁺ = 11.7g/l Fe³⁺ = 18 g/l 酸化還元電位=120 mV/Ag,AgCl 酸化還元電位=150 mV/Ag,AgCl 結果は6.3ｇのFe²⁺が約30mVの酸化還元電位の増加によってFe³⁺に酸化された ことを示す。これらのデータから75%の電流効率が計算された。テスト ３ 単一構造槽はテスト２と同じ電極を備え付け、電解液の量は1000mlで温度は室 温であった。 最初の溶液は以下の如くであった； HF = 46.6 g/l H₂SO₄ = 122.4 g/l Fe²⁺ = 31.8 g/l Fe³⁺ = 18 g/l 印加電圧は１と２Ｖの間に含まれ４Ａの一定電流強度を持つように設定された 。60分の電解後最初のものと比較した解析データは以下の如くである： 初めｔ=０分における 電解の終りｔ=60分における Fe³⁺とFe³⁺の含有量 Fe²⁺とFe³⁺の含有量 Fe²⁺ = 31.8g/l Fe²⁺ = 26.4g/l Fe³⁺ = 18 g/l Fe³⁺ = 23.4g/l 酸化還元電位=150 mV/Ag,AgCl 酸化還元電位=183 mV/Ag,AgCl 結果は5.4ｇのFe²⁺のFe³⁺への酸化と約33mVの酸化還元電位の増加を示した。 これらのデータから64%の電流効率が計算された。テスト ４ 使用された槽はテスト１でも使用された白金陰極と陽極を備え付けた。槽には 80mlの電解液を入れて陰極領域にナフィオン分離膜を装備した。電圧は0.5Ａの 一定電流強度を持つように１と２Ｖの間に設定された。 最初の電解液の組成はテスト１と同じであった。15分の定間隔で下表に報告さ れた溶液の酸化還元電位が測定された。 電解時間 白金／網状電極により測定された溶液の電位 ０ 分 0.22Ｖ 15 分 0.268Ｖ 30 分 0.308Ｖ 45 分 0.344Ｖ 60 分 0.364Ｖ 75 分 0.384Ｖ 90 分 0.398Ｖ 105 分 0.412Ｖ 120 分 0.414Ｖ 溶液の電位の全増加分 = 0.194 Ｖ. テスト１とテスト４のデータの比較はテスト１で得られたものよりもテスト４ の方がより高い電流効率と共に溶液中のFe²⁺のより高い酸化速度を示した。これ はテスト４では残りの電解溶液から陰極領域を分離する隔膜を備えた槽が使用さ れたという事実により本質的である。酸洗い溶液の電解酸化工程の実用的応用は 以下の実施例で示される。実施例 １ HF = 25 g/l （遊離酸として） H₂SO₄ = 110 g/l （遊離酸として） Fe²⁺ = 50.7 g/l Fe³⁺ = 39.3 g/l を含んでいる酸洗い溶液が、ナフィオン膜により形成された分離隔膜と、黒鉛製 で各々23.48cm²の作業表面を持つ四角形の陽極と陰極を備えた、700mlの容量の 電解槽に入れられ、18時間電気分解を受ける。槽に印加される電圧は約６Ｖ（平 均値）であった。 作業データと確かめられた結果を以下に記した： −印加電流：0.92Ａ −陽極電流密度：392A/m² −電解溶液の量：700ml −処理溶液中の最初のFe²⁺含有量：30.1ｇ −ファラデーの法則により計算された酸化されたFe²⁺のｇ量：34.5ｇ −ファラデー収率：87.2% −二価の鉄の酸化速度：kg/m³/day=57.34実施例 ２ 40g/lのHF、総計40g/lのFeに相当するFe²⁺とFe³⁺を含んでいる酸洗い溶液がナ フィオンイオン交換膜より成る分離隔膜と黒鉛電極を備えた二分画槽中で電解酸 化を受けた。二つの試験が幾つか操作条件を変えて行われた。どちらの場合にも 、コロイド状Fe(OH)₃懸濁液が（膜を通って陰極区画に向うプロトンの移動によ る）pHの増加の結果として形成された。この現象はH₂SO₄もかなりの量含んでい る酸洗い溶液を処理する時には起らなかった。 操作条件と第一と第二の試験の結果はこの後で述べる。 図１と図２は夫々第一試験と第二試験で検出された時間と共に変化するFe²⁺の 含有量を示す。 第一試験 −電解総時間：８時間 −液浸陽極面積：２１．７３ｃｍ２ −槽に印加した電圧：約７Ｖ −印加電流：0.9Ａ −陽極電流密度：414A/m² −電解溶液量：700ml −処理された量の中の初期のFe²⁺含有量：21.77g/l −処理された溶液量に関して酸化されたFe²⁺の量：17.76g/l −ファラデーの法則により計算した酸化されたFe²⁺の量：21.42g/l −ファラデー収率：82.9% −二価の鉄酸化速度：54.55kg/m³/day 第二試験 −電解総時間：４時間 −液浸陽極面積：21.73cm² −印加電流：1.7Ａ −陽極電流密度：782A/m² −電解溶液量：700ml −処理された量の中の初期のFe²⁺含有量：19.48g/l −処理された溶液量に関して酸化されたFe²⁺の量：15.76g/l −ファラデーの法則により計算した酸化されたFe²⁺の量：20.2g/l −ファラデー収率：77.9% −二価の鉄酸化速度：93.4kg/m³/day 穏やかな酸素の発生が第二試験で観察されたが、これは高い陽極電流密度のせ いであった（7.8A/dm³対第一試験の4.14A/dm²）。 両試験とも、Fe²⁺の酸化速度は濃度の減少と共に減少した、これは全電解工程 の力学における拡散の制御を意味している。実施例 ３ 本実施例は表面積100cm²のナフィオンイオン交換膜製の分離隔膜を有している 電解槽で行われた。この比較的大きな表面積は前の試験で検出された余りにも高 い局所電流密度を避けるために選ばれた（槽の形状の最適化）。処理されるべき 酸洗い溶液は出願人のクリーノックス^R工程で使用されるものと同じでHF40g/l、 H₂SO₄ 130g/l、Fe²⁺ 47.75g/l、Fe³⁺ 40g/lから成っていた。 陰極液はH₂SO₄水溶液（127g/l）から成っていた。 陰極液(５１)と陽極液(５１)は二つの別々の容器に入れられて、各々約0.5ｌ の作業容量の陰極区画と陽極区画中を夫々連続的に循環させた。 試験データは以下の如くである： −陰極液容量：５ｌ；陽極液容量：５ｌ −液浸陽極総面積：168.68cm² −液浸陰極総面積：84.34cm² −印加電流：6.7Ａ −槽の測定電圧：3.75Ｖ −陽極電流密度（理論値）：398.8A/m² −初期のFe²⁺含有量：47.75g/l −最終のFe²⁺の量：11.75g/l −電解総時間：14時間 −電解中のクリーノックス溶液の温度：40℃ −ファラデー収率：89.2% 時間と共に減少するFe⁺⁺は図３のグラフで図解される。 一次回帰手続きによる実験データの処理は61.54kg/m³/dayの酸化速度を与えた 。 註 一度電解が完了しても、陽極として用いられた黒鉛円筒は化学機械的腐食現象 を示さなかった。実施例 ４ この試験は陽極区画の中に実験室で調製した黒鉛微粒子を導入して、実施例３ で採用したのと同じ操作条件（ナフィオン膜面積：100cm²）で行われた。 試験データは以下の如くである： −陰極液の容量：５ｌ −陽極液の容量（クリーノックス）：５ｌ −液浸陽極総面積：168.68cm²+黒鉛微粒子面積：600cm²，総計770cm² −液浸陰極総面積：84.34cm² −印加電流：6.7Ａ −槽の測定電圧（平均）：2.7Ｖ −初期のFe²⁺含有量：43.00g/l −電解総時間：12時間 −電解中のクリーノックス溶液温度：40℃ −ファラデー収率：93.4％ 時間と共に減少するFe⁺⁺は図４のグラフで図解される。 一次回帰手続きによる実験データの処理は62.6kg/m³/dayの酸化速度を与えた 。 註 このタイプの陽極について工程のエネルギー収支は平均0.7Ｖの槽電圧の低下 で改善した。実施例 ５ オーステナイト鋼線製造の商用規模の工場は約12,000ｌの容量を持つ建浴槽よ り成る酸洗い工程を含み以下の内容の溶液で操作している： 硫酸^*：100g/l, 弗化水素酸^*：30g/l, Fe³⁺：40g/l, Fe²⁺：25g/l; 操作温度Ｔ：50℃ ^*遊離酸に関する濃度値。 酸洗い反応の最高効率を保証するために、溶液には約360m³/hの空気流が供給 された。溶液は又酸洗い反応から誘導される総量約12g/lのクロムとニッケルも 含んでいた。工程中、Fe³⁺/Fe²⁺比は1.5から2.0までの範囲の値で維持されねば ならなかった。 工場の生産性を考慮すると、前記比を予め決められた値に維持するには、（酸 洗い反応から誘導された）約300kgのFe²⁺が12時間の周期内にFe³⁺に酸化される べきであった。前記操作は以前は約400kg/dayのクリーノックス３５２Ｚ（28重 量％で安定化されたH₂O₂）の添加により行われていた。 過酸化水素の使用は今は本発明に従う電解酸化によって置換えられた。溶液は 直列に二極電極を備えた電解槽より成り、且つ各々1m×1mのサイズでナフィオン 陽イオン半透膜で分離された１６個の陽極部分槽と交互配置の１６個の陰極部分 槽とを含んでいる、多段電解槽（フイルタープレスタイプ）に連続的に送られる 。可変吐出量ポンプ（5,000 l/hまで）により共通母管から供給された酸洗い 溶液は、濾過後底部から各陽極部分槽（部分槽の作業容量：15 l）に連続的に入 り、頂部から流出して酸洗い建浴槽に帰る。 陰極液は連続的に再循環されている約500ｌの隣接タンクから来ているおよそ1 00g/lの硫酸から成る。二極型の電極は厚さ１cmの黒鉛製の堅い板より成る。 全陰極表面積は陽極のそれと同様に16m²である。ナフィオン膜は強化材及び寧 ろ懸濁固体により汚染されることからの膜の保護材として役立つ２枚のポリエチ レン多孔質パネルの間に設置される。 約４A/dm³の電極上の電流密度に対応する直流電流は各層を通過させられる。 槽にかかる平均電圧は３Ｖである。二価の鉄の三価の鉄への平均酸化量はFe³⁺/F e²⁺比を予め決められた範囲内に維持しながら11と13kg/hの間にある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月２２日（１９９８．５．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １． 使用される酸洗い溶液が本質的成分としてHFとFe³⁺を含み、Fe³⁺の濃度を 予め決められた値に維持するために酸洗い工程中に生成したFe²⁺イオンのFe³⁺へ の酸化が、陽極酸化で変らない材料で作られた陽極を備えた電解槽に陽極酸化工 程のため酸洗い槽から出てきたままの酸洗い溶液を受入れることにより電解的に 行われ、また電解槽が陰極領域を陽極のそれから分離する隔膜を備えていて、前 記隔膜は多孔質材料より作られるか又はイオン交換膜より成り、陽極は黒鉛又は その他の炭素系材料より作られ、陽イオンH⁺の陰極還元とそれに伴う気体水素の 発生に適した陰極は第一鉄又は炭素系材料又はジルコニウム、チタン、タンタル 、タングステン、バナジウムの中から選ばれた金属より作られ、そしてまた電解 槽の電圧は１と８Ｖの間に含まれ且つ陽極電流密度は0.4と15A/dm²の間に含まれ ることを特徴とし、更に斯くして得られた再酸化された溶液が酸洗い槽にただち に再生利用されることを特徴とする、鋼特にステンレス鋼用の酸洗い工程。 ２． 再酸化されるべき酸洗い溶液が連続的に電解槽に供給される、請求項１に 記載の工程。 ３． 酸洗い溶液がH₂SO₄も含む前記請求項の一つに記載の工程。 ４。 酸洗い溶液がH₂SO₄+HClも含む、前記請求項１から３の中の一つに記載の 工程。 ５． 酸洗い溶液がHClも含む前記請求項１から３の中の一つに記載の工程。 ６． 分離、多孔質隔膜が石綿又はセラミック酸化物より成る材料又は：ポリオ キシフェニレン、弗化ポリビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリペルフルオ ロアルコキシ、ポリテトラフルオロエチレンの中から選ばれた重合材料より作ら れる、請求項１に記載の工程。 ７． 隔膜がナフィオン製のイオン交換膜より成る、請求項１に記載の工程。 ８． 再酸化されるべき酸洗い溶液が陽極区画に供給される一方陰極区画には酸 の水溶液が供給される、請求項１に記載の工程。 ９． 陰極区画に供給される溶液がH₂SO₄及び／又はHFの水溶液である、請求項 ８に記載の工程。 １０． 陰極区画に供給される酸の水溶液がもはや酸洗い槽で再生利用するには 適さない排出された酸洗い溶液より成る、請求項８に記載の工程。 １１． 電解槽の電圧が１と５Ｖの間にある請求項１に記載の工程。 １２． 二極電極を備えた直列の電解槽が使用される請求項１に記載の工程。 １３． 陰極がステンレス鋼より作られる請求項１に記載の工程。 １４． 酸洗い溶液が下記の限界： HF ５と60g/lの間 （遊離酸として） H₂SO₄ 30と200g/lの間 （遊離酸として） Fe³⁺ ５と80g/lの間 Fe²⁺ ４と80g/lの間 陰イオン F^-総量 ５と150g/lの間 陰イオン SO₄ ^--総量 60と330g/lの間 Fe³⁺/Fe²⁺ 0.05と20の間 に含まれる請求項１に記載の工程。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペドラッツィーニ・チェサレ イタリア国、20149 ミラン、ヴィア コ レッジッオ、19 (72)発明者 ブスネッリ・マウリツィオ イタリア国、21047 サロッノ、ヴィア パランポリーニ、22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 使用される酸洗い溶液が本質的成分としてHFとFe³⁺を含み、Fe³⁺の濃度を 予め決められた値に維持するために酸洗い工程中に生成したFe²⁺イオンのFe³⁺へ の酸化が、陽極酸化で変らない材料で作られた陽極及び陽イオンH⁺の陰極還元と それに伴う気体水素の発生に適しているステンレス鋼又はその他の陰極液に対す る材料で作られた陰極を備えた電解槽に、陽極酸化工程のため酸洗い槽から出て きたままの酸洗い溶液を受入れることにより電解的に行われ、斯くして得られた 再酸化された溶液が酸洗い槽にただちに再生利用されるのに適していることを特 徴とする、鋼特にステンレス鋼用の酸洗い工程。 ２． 再酸化されるべき酸洗い溶液が連続的に電解槽に供給される、請求項１に 記載の工程。 ３． 電解槽が陰極領域を陽極のそれから分離する隔膜を備えていて、前記隔膜 が多孔質材料製か又はイオン交換膜より成っている、請求項１に記載の工程。 ４． 酸洗い溶液がH₂SO₄も含む前記請求項の一つに記載の工程。 ５． 酸洗い溶液がH₂SO₄+HClも含む、前記請求項１から３の中の一つに記載の 工程。 ６． 酸洗い溶液がHClも含む前記請求項１から３の中の一つに記載の工程。 ７． 分離、多孔質隔膜が石綿又はセラミック酸化物より成る材料又は：ポリオ キシフェニレン、弗化ポリビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリペルフルオ ロアルコキシ、ポリテトラフルオロエチレンの中から選ばれた重合材料より作ら れる、請求項３に記載の工程。 ８． 隔膜がナフィオン製のイオン交換膜より成る、請求項３に記載の工程。 ９． 再酸化されるべき酸洗い溶液が陽極区画に供給される一方陰極区画には酸 の水溶液が供給される、請求項３に記載の工程。 １０． 陰極区画に供給される溶液がH₂SO₄及び／又はHFの水溶液である、請求 項９に記載の工程。 １１． 陰極区画に供給される酸の水溶液がもはや酸洗い槽で再生利用するには 適さない排出された酸洗い溶液より成る、請求項９に記載の工程。 １２． 電解槽の電圧が１と８Ｖの間に含まれる請求項１に記載の工程。 １３． 電解槽の電圧が１と５Ｖの間にある請求項１に記載の工程。 １４． 陽極電流密度が0.4と15A/dm²の間に含まれる請求項１に記載の工程。 １５． 二極電極を備えた直列の電解槽が使用される請求項１に記載の工程。 １６． 陽極が黒鉛又はその他の炭素系材料より作られる請求項１に記載の工程 。 １７． 陰極が第一鉄又は炭素系材料又はジルコニウム、チタン、タンタル、タ ングステン、バナジウムの中から選ばれた金属より作られる請求項１に記載の工 程。 １８． 酸洗い溶液が下記の限界： HF ５と60g/lの間 （遊離酸として） H₂SO₄ 30と200g/lの間 （遊離酸として） Fe³⁺ ５と80g/lの間 Fe²⁺ ４と80g/lの間 陰イオンF^-総量 ５と150g/lの間 陰イオンSO₄ ^--総量 60と330g/lの間 Fe³⁺/Fe²⁺ 0.05と20の間 に含まれる請求項１に記載の工程。