DE3116032C2 - Verfahren zum Herstellen einer Kathode, die bei der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff einsetzbar ist und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode, die bei der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff einsetzbar ist gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Es sind bereits Kathoden für elektrochemische Reaktionen, wie z. B. die Halogenalkalielektrolyse, bekannt, die aus einer elektrisch leitenden Masse (Matrix) bestehen, die mit einer elektrokatalytisch aktiven Überzugsschicht (Oberflächenablagerung), die ein Edelmetall enthält, versehen ist (DE-OS 29 19 981).

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem Edelmetalle aus einer Lösung durch Berührung mit einer elektrisch leitenden Matrix ohne Einwirkung einer äußeren Spannungsquelle durch Ionenaustausch auf dieser Matrix niedergeschlagen werden (DE-AS 10 05 938). Dabei können als Edelmetalle ausgewählte Platinmetalle eingesetzt werden, die in Verbindung mit geringen Mengen Gold besonders gute Ergebnisse ergeben können.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines besonders zweckmäßigen Verfahrens für die Herstellung einer Kathode für die Elektrolyse wäßriger Lösungen, die hochwirksam und wenig empfindlich gegenüber Verunreinigungen ist. Allgemein kann zu der Erfindung und der mit ihr im Zusammenhang stehenden Probleme folgendes gesagt werden.

Alkalimetallhydroxide werden typischerweise in einer Wasserelektrolysezelle elektrolytisch zersetzt, um an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff zu erzeugen.

Alkalimetallsalze, bei denen das Salz ein Chlorid ist, werden typischerweise in einer Chloralkalizelle elektrolytisch zersetzt, in der eine Lösung aus Alkalimetallchlorid, typischerweise Natriumchlorid, der Elektrolyse unterworfen wird, um in Lösung Natriumhydroxid und an der Anode und Kathode Chlorgas bzw. Wasserstoffgas zu erzeugen. Eine derzeit verwendete Ausführungsform von Chloralkalizellen ist als Diaphragmazelle ausgeführt, bei der Anode und Kathode durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, durch das hindurch der Elektrolyt aus der Anodenkammer in die Kathodenkammer übertritt, so daß Ätzalkali an der Kathode gebildet wird und sich an ihr niederschlägt. Das Diaphragma besteht üblicherweise aus Asbest, Glasfaser oder dergleichen. Unter gleichbleibenden Arbeitsbedingungen wird der Anodenkammer Salzsole kontinuierlich zugeführt, die durch das Diaphragma hindurch in die Kathodenkammer gelangt, in der die Oberfläche des Elektrolyten auf einem etwas niedrigeren Niveau als der die Anode umgebende Elektrolyt (Anolyt) gehalten wird, indem das entstehende Ätzalkali kontinuierlich entfernt wird, wobei die Rate des Entfernens veränderlich ist, um die Alkalikonzentration messen und steuern zu können. Eine andere Form einer Chloralkalizelle ist eine Zelle mit einer Ionenaustauschmembrane, in der das Diaphragma in einer Diaphragmazelle durch eine Ionenaustauschzelle ersetzt ist. Mit der Verwendung einer Ionenaustauschmembranzelle soll Ätzalkali größerer Reinheit und höherer Konzentration als bei Diaphragmazellen erreicht werden, indem die Membrane den Übertritt von unreinen Ionen in die Kathodenkammer verhindert.

Typische Anoden für Diaphragma- und Membranzellen bestehen aus Graphit oder ruthenisiertem Titan, während die Kathoden aus Flußstahl bestehen.

Ein Basis-elektrochemisches Schema für die Zellenreaktion ist folgendes

• (a) an der Anode 2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^- und
• (b) an der Kathode 2 H₂O + 2 e^- → H₂ + 2 OH^-

Die Kathodenreaktion besteht genauer aus der Produktion und Adsorption von atomisiertem Wasserstoff gemäß der Formel

H₂O + e^- → H (ads) + OH^-

was sich bei einer Überspannung von Null in einem umkehrbaren Gleichgewichtszustand mit molekularem Wasserstoff nach folgender Formel befindet;

2 H (ads) ⇄ H₂

Es wird jedoch bei einer Überspannung von Null tatsächlich kein gasförmiger Wasserstoff gebildet. Um die Entwicklung molekularen Wasserstoffs zu bewirken, muß das Potential angehoben werden, d. h., es wird eine Wasserstoff-Überspannung angewendet nach der Formel

Bei bekannten Zellen mit Flußstahlkathoden liegt die benötigte Wasserstoffüberspannung im Bereich von 300-500 Millivolt bei einer Stromdichte von 250 mA/cm² und einer Temperatur von 80-90°C.

Mit dem Aufkommen von Membran-Chloralkali-Zellen, die mit weniger reinen Katholyten arbeiten, wurde die Aufmerksamkeit auf die Möglichkeit der Entwicklung von katalytisch beschichteten Kathoden gerichtet (die normalerweise empfindlich gegen die Vergiftung durch Verunreinigungen sind), um die Wasserstoffüberspannung verringern zu können und so ein ökonomischeres Arbeiten der Zelle zu erhalten; die Kosten der elektrischen Energie sind der am schwersten wiegende einzelne Aufwandposten beim Betrieb solcher Elektrolysezellen.

Es hat sich nun überraschenderweise ergeben, daß dieser Nachteil durch die Anwendung einer Kathode vermieden werden kann, die eine Matrix mit einer sehr dünnen elektrokatalytischen Edelmetallablagerung auf der Oberfläche aufweist, wobei das Edelmetall auch eine Edelmetall-Legierung sein kann. Insbesondere hat sich auch gezeigt, daß die Anwendung einer Verdrängungsablagerungstechnik bei der Herstellung einer solchen Kathode hochwirksam ist.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist demzufolge eine erfindungsgemäß herzustellende Kathode zur Verwendung bei elektrochemischen Reaktionen in Lösungen eine elektrisch-leitende Matrix auf, auf deren Oberfläche eine elektrolytische edelmetallenthaltende Schicht abgelagert ist.

Es hat sich dabei gezeigt, daß die Mindestbeladung an Edelmetall je Flächeneinheit der für die effektive Wirksamkeit benötigten Kathodenfläche unter dem Wert liegt, der für eine kontinuierliche elektrisch-leitende Abblagerung nötig ist. Die elektrokatalytische Ablagerung enthält so im wesentlichen einen diskontinuierlichen Film oder Dendrit, der aus Knollen aus Edelmetall besteht, zwischen denen sich Matrixbereiche befinden, die ein freiliegendes kontinuierliches oder diskontinuierliches Netzwerk bilden, wobei die benötigte elektrokatalytische Ablagerung einen großen Oberflächenanteil je Einheit des geometrischen Oberflächenbereiches der Matrix hat. Typische Edelmetallablagerungen liegen im Bereich von 0,01-10 mg/cm², vorzugsweise 0,03-5 mg/cm² und insbesondere 0,06-1,2 mg/cm². Die elektrolytische Aktivität liegt bei solchen Beladungen in befriedigender Weise vor.

Der Oberflächenbereich ist von der Rauhigkeit der Oberfläche abhängig und kann durch den "Rauhigkeitsfaktor" ausgedrückt werden, der als der tatsächliche Oberflächenbereich der Elektrode je Einheit des geometrischen Oberflächenbereiches definiert wird. Hierzu wurde die Rauhigkeit einer Anzahl von Elektrodenoberflächen gemessen, und zwar von bekannten Elektroden und von erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, wobei sich als ein zweckmäßiges Meßverfahren die Bestimmung der elektrochemischen Doppelschicht-Kapazität erwies. Typische Rauhigkeitsfaktoren von reinem Nickel, das durch verschiedene Techniken aufgerauht ist, beispielsweise durch Granalienblasen, Säureanlagerung und dergleichen, liegen im Bereich von 10-50 cm²/cm² des geometrischen Oberflächenbereiches. Zum Vergleich hierzu liegt der Rauhigkeitsfaktor bei erfindungsgemäß hergestellten Kathoden typischerweise im Bereich von 100-500, vorzugsweise 200-300 cm²/cm² des geometrischen Oberflächenbereiches, abhängig von der Metallbeladung und irgendwelchen vorbehandelnden Schritten.

Die elektrisch-leitende Matrix, auf der das Edelmetall abgelagert wird, sollte aus einem Material bestehen, das gegen den Angriff von Alkalimetallhydroxiden widerstandsfähig ist, insbesondere bei deren Konzentration von 30-40% Gewicht/Volumen und bei erhöhten Temperaturen, typischerweise bei bis zu etwa 80-90°C, das ist die Temperatur, bei der Chloralkalizellen und Wasserelektrolysezellen infolge der thermischen Widerstandserwärmung arbeiten. Darüber hinaus sollte das Material wegen des noch zu beschreibenden bevorzugten Verfahrens der Aufbereitung der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden befähigt sein, die Elektroablagerung durch Immersionsplattieren aufzunehmen. Die geeigneten Materialien schließen Nickel, Kupfer und Legierungen mit Nickel und/oder Kupfer und als Legierungsmaterialien unter anderem Eisen, Kobalt und Chrom ein. Es haben sich gewisse nichtrostende Stähle als besonders geeignet erwiesen, insbesondere austenitische rostfreie Stähle mit Nickel und nicht weniger als 12% Chrom. Geeignete rostfreie Stähle schließen solche ein, die gemeinhin als "18/8"-rostfreie Stähle bekannt sind, beispielsweise 347, 310, 304 und 321 (AISI-Bestimmungen). Andere geeignete, Nickel enthaltende Legierungen sind "Inconel"-Legierungen (® = eingetragenes Warenzeichen), beispielsweise "Inconel" 600 + 625 sowie "Incalloy"-Legierungen® beispielsweise "Incalloy" 800, 825 und DS®.

Die Matrix kann einen Primärträger, d. h. der Kathodenkörper selbst sein, oder sie kann eine Schicht sein, die ihrerseits auf einen Träger beispielsweise aus Flußstahl aufgetragen ist. Falls das Matrixmaterial auf einem weiteren Träger aufgetragen ist, kann das Auftragen mit einem an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Elektroplattieren oder sonstiges Plattieren erfolgen.

Das bevorzugte Matrixmaterial ist Nickel, das auf einem Träger aus Flußstahl abgelagert ist, das jedoch auch selbst den Kathodenkörper bilden kann und auf dem die edelmetallhaltige elektrokatalytische Ablagerung unmittelbar aufgetragen werden kann. Nichtrostender Stahl ist auch zur Bildung des Kathodenkörpers und zur unmittelbaren Aufnahme der elektrokatalytischen Edelmetall enthaltenden Beschichtung geeignet, obwohl auch dabei vor der Auftragung der elektrokatalytischen Beschichtung eine Ablagerung aus elektrischleitendem Matrixmaterial, beispielsweise Nickel, vorgesehen werden kann.

Die Auftragung aus einer ein Edelmetall enthaltenden elektrokatalytischen Beschichtung der Kathode enthält Platin und Ruthenium als ein Gemisch oder eine Legierung.

Es hat sich gezeigt, daß ein besonders wirksames Verfahren für die Zuordnung der edelmetallhaltigen Beschichtung zu der Matrix eine Verdrängungsablagerungstechnik ist. Eine solche Technik führt überraschenderweise zu einer Beschichtung, die sehr gut auf der Matrix haftet und in bemerkenswertem Maße kratz- und abriebfest ist. Sie scheint beispielsweise nach einem Kratzer geradezu die Eigenschaft der Selbstheilung zu haben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht vor, daß eine elektrisch leitende Matrix mit einer Edelmetallverbindung aus Platin und Ruthenium in Lösung in Berührung gebracht wird, so daß zumindest ein Teil des Edelmetalls mit dem Matrixmaterial in Verbindung gebracht und auf der Matrix abgelagert wird.

Bezüglich Platin wird zweckmäßigerweise Chlorplatinsäure als Verbindung verwendet, bezüglich Ruthenium sollte Rutheniumtrichlorid verwendet werden.

Der Kontakt der Matrix mit der Lösung sollte durch Tauchen hergestellt werden, obwohl auch Aufsprühen oder jede andere geeignete Technik in Frage kommt. Für das Tauchverfahren liegt die Edelmetallkonzentration zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 4 g/l, ausgedrückt in Metall, während für ein Sprühverfahren höhere Konzentrationen zur Anwendung kommen sollten, beispielsweise zwischen 0,1 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 5 und 30 g/l.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann die Hinzufügung einer Säure notwendig sein, die mit dem Edelmetallsalz ein gemeinsames Anion hat. Die Ablagerung von Rhodium und Ruthenium aus dem Chlorid kann beispielsweise durch die Hinzufügung von Salzsäure beschleunigt werden.

Die Temperatur für die Ablagerung der Edelmetalle kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck schwanken, wobei als Richtwerte dienen können, daß für Chloroplatinsäure Raumtemperatur, für Rutheniumtrichlorid etwa 80°C zweckmäßig sind.

Das Matrixmaterial hat erfindungsgemäß ein Elektrodenpotential, das deutlich verschieden von dem von Platin und Ruthenium der Edelmetalle ist, damit die oben beschriebene Ablagerungsreaktion spontan erfolgt, d. h. auch ohne Hinzufügung eines Reduktionsagens. Es hat sich gezeigt, daß die typische Ablagerungszeit bei bis zu 30 Minuten liegt, d. h. diese Zeit ist normalerweise ausreichend, um die benötigte Metallbeladung zu erreichen, obwohl zufriedenstellende Ablagerungen auch bereits schon in weniger als 5 Minuten erreicht wurden. Grundsätzlich ist die Ablagerungszeit temperaturabhängig. Einige der Basismetalle für die Matrix gehen teilweise in Lösung und werden gegen Edelmetall ausgetauscht, das dann wieder rückgeführt und mit dem übrigen Edelmetall abgelagert wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Stabilität und/oder Funktion der Edelmetallablagerung durch eine Wärmebehandlung im Anschluß an die Ablagerung verbessert werden können. Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen im Bereich von 200-400°C erfolgen, die Behandlungsdauer kann zwischen einer halben und zwei oder drei Stunden liegen, abhängig von der Temperatur, bei 300°C beispielsweise kann sie eine Stunde betragen. Die Wärmebehandlung kann in Luft erfolgen.

Der Kathodenkörper kann verschiedene Formen haben, eine mögliche Form ist eine im wesentlichen ebene Platte. Vorzuziehen ist eine Platte oder Folie in Wellenform oder die Anwendung einer gelochten Struktur, um den Oberflächenbereich zu vergrößern. Unter einer "gelochten Struktur" soll auch ein offenmaschiges Gewebe oder eine perforierte Struktur verstanden werden, wie es an sich bekannt ist. Verstanden werden soll hierunter auch ein gesinterter Körper, ein Metallschaum oder ein entsprechender Schwamm. Vorzugsweise wird die Oberfläche aufgerauht, ehe die elektrokatalytische Schicht aufgetragen wird. Dieses Aufrauhen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise auch durch Sandstrahlen. Vorzugsweise wurde eine Säurebehandlung angewendet, beispielsweise unter Verwendung von Salpetersäure, insbesondere in Verbindung mit Granalienblasen.

Eingeschlossen in die Erfindung ist schließlich die Verwendung elektrolytischer Zellen, wie sie beispielsweise für die Elektrolyse eines Alkalimetallhydroxides und für die Elektrolyse von Salzsole verwendet werden. Die Zellen weisen Kathoden auf, bei denen auf der Oberfläche einer elektrisch-leitenden Matrix eine Schicht mit Edelmetall abgelagert ist, die elektrokatalytisch ist.

Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß hergestellte Kathoden in Chloralkali- und Wasserelektrolysezellen den Wasserstoff überproportional verringern - verglichen mit heute bekannten Lösungen - bei einer Stromdichte im Bereich von 200 bis 300 mA/cm² und einer Arbeitstemperatur der Zelle bei etwa 80-90°C bei Werten von bis zu etwa 350 mV unter Laborbedingungen und sehr geringen Edelmetallbeladungen, was die Reduktion von bis zu etwa 200 mV unter wesentlich weniger günstigen Anlagenarbeitsbedingungen bedeutet. Darüber hinaus behalten sie ihre Wirksamkeit für den Gebrauch während mehrerer Monate und mehr. Sie bedeuten deshalb einen deutlichen Fortschritt in der Technologie solcher Zellen und ermöglichen ein kostengünstigeres Arbeiten mit solchen Zellen bei der Herstellung von Wasserstoff.

Das nachfolgende Beispiel zeigt Einzelheiten der erfindungsgemäßen Herstellung von Kathoden, und in der Zeichnung ist die Funktion solcher Kathoden dargestellt.

Beispiel

Herstellung einer Pt/Ru katalysierten Nickelkathode:

• 1. Ein Elektrodenkörper aus Nickel mit einem Oberflächenbereich von 5 cm² wurde granaliengeblasen, mit Azeton entfettet und trocknen gelassen.
• 2. Der Elektrodenkörper wurde eine Minute lang mit Stickstoffsäure (2 N) geätzt, in destilliertem Wasser gewaschen und 15 Minuten lang in eine Lösung aus Edelmetallsalzen getaucht, die Chloroplatinsäure (25 ml von 4 g/l Pt) und Rutheniumtrichloridlösung (25 ml von 4 g/l Ru) enthielt. Der pH- Wert wurde zu 1,62 bestimmt.
• 3. Die Elektrode wurde aus der Tauchlösung herausgenommen, in destilliertem Wasser zur Gänze gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Die katalysierte Oberfläche war matt, leicht grau.

In der Zeichnung ist die vorteilhafte Wirksamkeit der Ablagerung aus verschiedenen Platin/Ruthenium-Legierungen auf einer Nickelmatrix bei einer Zellentemperatur von 90°C dargestellt.

Es sind die guten Ergebnisse dargestellt, die mit einer Chloralkalizelle erhalten wurden, die bei 90°C unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Kathoden gemäß der Erfindung betrieben wurde. Die Kathoden hatten eine Matrix aus Nickel, auf der als elektrokatalytische Schicht eine Platin/Ruthenium-Legierung aufgetragen worden war. Bei der Herstellung der Kathoden fand ein Tauchverfahren unter Verwendung einer Lösung aus einem Metallgemisch Anwendung, oder es fanden aufeinanderfolgende Tauchverfahren mit Lösungen aus Einzelmetallen Anwendung. Bei dem Verfahren mit einer Lösung mit einem Metallgemisch wurden zwei Lösungen von Chloroplatinsäure unter Verwendung von destilliertem Wasser verwendet, die 4 g/l bzw. 1 g/l Platin enthielten. Ebenso wurden zwei Lösungen von Rutheniumchlorid mit 4 g/l bzw. 1 g/l vorbereitet. Es wurden Gemische von zwei Lösungen mit unterschiedlichen Anteilen verwendet, um einen Bereich der Konzentration von Platin und Ruthenium in Lösung zu haben, und es wurden Kathodenkörper mit geätztem Nickel 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in die Lösungen getaucht. Bei den aufeinanderfolgenden Metallisationsverfahren wurden die einzelnen, wie oben beschrieben vorbereiteten Metall- Lösungen unabhängig voneinander verwendet, und die geätzten Kathodenkörper aus Nickel wurden zunächst 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in die Rutheniumtrichlorid-Lösung eingetaucht, zur Gänze mit destilliertem Wasser gewaschen und dann 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in die Chloroplatinsäure eingetaucht. Beide Arbeitsverfahren wurden zur Herstellung einiger Kathoden verwendet, und zu einigen der Edelmetall-Lösungen wurde Salzsäure hinzugegeben, dabei wurde jedoch unabhängig vom angewendeten Herstellungsverfahren gemäß der Zeichnung beobachtet, daß die Brauchbarkeit der Kathoden sehr gut war und das Elektrodenpotential bei 200 mA/cm² im Bereich von 1100 mV bei 90°C lag.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen einer Kathode, die bei der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff einsetzbar ist und die eine elektrisch leitende Matrix sowie eine auf dieser abgelagerte elektrokatalytische Schicht mit einem Edelmetall aufweist, wobei die Matrix mit einer eine Edelmetallverbindung enthaltenden Lösung derart in Verbindung gebracht wird, daß zumindest ein Teil des Matrixmetalls gegen zumindest einem Teil des Edelmetalls ausgetauscht wird, um so eine Edelmetallablagerung auf der Matrix zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitende Matrix aus einem Metall mit einem Elektrodenpotential über dem von Platin und Ruthenium mit einer Lösung aus einer Platinverbindung und einer Rutheniumverbindung in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mit 0,03 bis 5 mg Platin und Ruthenium je cm² der Matrixoberfläche beladen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixoberfläche vor der Behandlung mit Platin- und Rutheniumverbindungen aufgerauht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Matrix aus Nickel oder einer Nickellegierung.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die Chloroplatinsäure und Rutheniumtrichlorid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die auch Salzsäure enthält, um den Austausch von Metall der Matrix gegen Platin und Ruthenium der Lösung zu beschleunigen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einer abschließenden Wärmebehandlung unterzogen wird.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kathode in einer elektrolytischen Zelle.

9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kathode in einer Zelle, deren Elektrolyt eine Salzlauge enthält.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kathode in einer Zelle, deren Elektrolyt ein Hydroxid eines Alkalimetalls enthält.