DE2630398B2

DE2630398B2 - Kathode für die Elektrolyse in alkalischem Medium

Info

Publication number: DE2630398B2
Application number: DE2630398A
Authority: DE
Inventors: Jean L'isle Adam Grosbois; Dominique Paris Ravier
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1980-07-31
Also published as: NO762359L; NO148648C; DE2630398C3; NL7607442A; SE436897B; IT1065620B; CH614740A5; GB1504110A; US4080278A; CA1083082A; SE8004050L; JPS5644955B2; DE2630398A1; SE7607779L; NO148648B; ES449701A1; JPS5217374A; IN145971B; BR7604417A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für Elektrolysezellen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, die sich durch eine besonders geringe Überspannung auszeichnet.

Bekanntlich muß bei der Elektrolyse beispielsweise von Alkalichloriden an einer Kathode aus allgemein üblicnen Metallen mit einer höheren Spannung gearbeitet werden, als sie theoretisch für die Freisetzung von Wasserstoff notwendig wäre. Diese Überspannung stellt einen zusätzlichen Energieverbrauch dar, der bei großtechnischen Anlagen die Verfahrensprodukte kostenmäßig beträchtlich belasten kann. Bei Zellen für die großtechnische Chloralkalielektrolyse aus massiven Eisen-Kathoden muß mit einer Überspannung von - 200 bis - 300 mV unter den sonst üblichen Arbeitsbedingungen gerechnet werden.

Es sind verschiedene Anoden bekannt, welche zur Verringerung der Überspannung mit Überzügen aus Wolframbronze. Titanbronze oder dergleichen überzogen sind. Aufgrund ihres chemischen Verhaltens eignen sich deratige Elektroden jedoch nicht für ein alkalisches Medium, wie es bei der Chloralkalielektrolyse herrscht. So werden beispielsweise nach der DE-OS 16 71455 nichi-stochiometrische Verbindungen auf der Basis von Wolframaten, Titanaten, Manganaten. Niobaten, Tantalaten und Vanadaten als Überzugsmatenal lür Anoden beschrieben, die in saurem Millieu geeignet sein sollen. Aus der DE-OS 24 03 573 sind Anoden mit einem Überzug aus einem Metall oder einer Legierung aus der Gruppe IVB, VIIB, VIII, IB, HB, IVA und Lanthan einschließlich der Lanthaniden, die sich für die Elektrometallurgie eignen, also die Gewinnung von Metallen aus sauren Elektrolyten, bekannt Bei einer derartigen Elektrolyse wird an der Anode Sauerstoff abgeschieden. Es herrschen also vollständig andere Bedingungen und Reaktionen als an Kathoden in einem alkalischem Millieu. Aus der DE-OS 18 14 576 ist eine sogenannte dimensionsstabile Anode aus Ventilmetall mit einer halbleitenden Schicht aus einem Ventilmetalloxid bzw. Ventilmetalloxidgemischen bekannt. Diese halbleitende Schicht katalysiert die Oxidation gelöster Chloridionen zu molekularem Chlorgas. Es geht also bei diesen Schichten um die Beeinflussung des Entladungspotentials für Chior an der Anode. Schließlich sind aus der DE-OS 14 71 790 Elektroden für Brennstoffzellen bekannt. In diesen Brennstoffzellen werden unter Stromlieferung aus Salzlösungen durch Reduktion feinteilige Legierungen abgeschieden. Als Elektrodenüberzüge wird eine große Anzahl von Elementen genannt, jedoch ausschließilich Edelmetalle in den Beispielen belegt.

Aufgabe der Erfindung ist, die Kathodenüberspannung im alkalischen Millieu herabzusetzen und über längere Betriebszeiten auf einem vergleichsweise niederen Wert zu halten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens eine Oberfläche des Kathodengrundkörpers aus einer binären Legieiung von einem Metall A und einem Metall B besteht, wobei das Metall A Nickel, Kobalt oder Eisen und das Metall B Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal sein kann. Alternativ kann mindestens eine Oberfläche des Kathodengrundkörpers auch aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung M₁ByO* gebunden mit einem Metall A, bestehen, worin M ein Alkalimetall oder Lanthanid ist und x0 bis 1 beträgt mit der Maßgabe, daß das Metall B nicht Magnesium ist und in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt und y und ζ die kleinsten ganzen Zahlen sind, mit denen sich das Atomverhältnis zwischen B und O ausdrücken läßt. Bevorzugt sind die Metalle A und B Nickel bzw. Titan. In diesem Fall soll der Nickelanteil 15 bis 85 Atom-% ausmachen. In der nicht-stöchiometrischen Verbindung ist M bevorzugt Natrium und B Titan. In diesem Fall soll das Gewichtsverhältnis Ti: Na 2 bis 2,5 betragen. Das Gewichtsverhältnis des bindenden Metalls A zu der nicht stöchiometrischen Verbindung beträgt zweckmäßigerweise 1. bis 10.

Die erfindungsgemäße Kathode eignet sich vor allem für die Chloralkalielektrolyse zur Herstellung von Chlor, Alkalilauge, I lypochlorit, Chlorat oder Perchlorat, zur Elektrolyse der Laugen oder von wäßrig-alkalischen Lösungen ganz allgemein und schließlich für verschiedene elektrochemische Prozesse in alkalischem Millieu, in deren Verlauf Wasserstoff freigesetzt wird, soweit eine hohe Überspannung für eine Reduktion an der Kathode nicht gefordert wird. Die erfindungsgemäße Kathode läßt sich in den verschiedensten Zellenkonstruktionen anwenden wie Diaphragma- und Membranzellen, in Einkammerzellen, aber auch in Zellen mit mono- und bipolaren Elektroden.

Wie oben bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß eine Titan/Nickel-l.egierung bevorzugt, insbesondere mit 15 bis 85, vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere 55 bis 75 Ätom-% Nickel. Diese erfindungsgemäöen Kaihö-

den zeichnen sich durch geringe Überspannung in Verbindung mit guten mechanischen Eigenschaften aus.

Der Anteil an Metall B innerhalb der Legierung der erfindungsgemäßen Kathode kann weit variieren. Bei Titan ist ein Anteil von 15 bis 85 Atom-% und bei Magnesium von 2 bis 5 Atom-% zweckmäßig.

Anstelle einer Legierung der Metalle A und B kann auch eine nicht-stöchiometrische Verbindung des Metalls B in der Kathodenoberfläche vorliegen, welche mit einem Metall der Gruppe A gebunden ist Diese nicht-stöchiometrische Verbindung entspricht der allgemeinen Formel Α,Β/)* in der ByO₇ das Oxid des Metalls B in seiner höchsten Wertigkeitsstufe bedeutet und χ 0 bis 1 sein kann. ByO₇ bezeichnet ein Oxid, wobei yund ζ die kleinsten ganzen Zahlen sind, mit denen sich das Atomverhältnis zwischen dem Metal¹ B und Sauerstoff ausdrücken läßt, d. h. beispielsweise TiO₂ oder V₂O₅, nicht aber T12O4 bzw. V4O10. M kann ein Alkalimetall oder ein Metall der Lanthanidengruppe sein. Nicht-stöchiometrische Verbindungen der allgemeinen Formel M₁ByO₇ werden als »Einlagerungs-Bronzen« bezeichnet. Sie sind im allgemeinen Röntgen-amorph, lassen sich jedoch durch Erhitzen in inerter Atmosphäre kristallisieren. Diese mehrphasigen Produkte können komplexer aufgebaut sein, als sich aus der Formel ergibt, 2ϊ und geringe Anteile weiterer Elemente wie Wasserstoff enthalten, die in das Grundgitter des Metalloxids eingelagert sind. Das Metall der Gruppe B kann in einer »scheinbaren« Oxidationsstufe vorliegen, die nicht seiner maximalen Wertigkeit entspricht (RaO »Solid ><> State Chemistry« Seite 32, Verlag Dekker 1974).

Bei den nicht-stöchiometrischen Verbindungen bevorzugt man solche, deren Metall der Gruppe B Titan und deren Metall M Natrium ist. Derartige Kathoden nach der Erfindung zeichnen sich durch geringe r> Überspannung und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien aus.

Bei der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathoden mit einer nicht-stöchiometrischen Verbindung enthaltend Titan und Nickel liegen die verschiede- ^w nen Komponenten in folgenden Mengenbereichen vor:

Na 2 bis 10 Gew.-Teile

Ti 7 bis 20 Gew.-Teile

O 15 bis 30 Gew.-Teile

Ni 40 bis 400 Gew.-Teile

Das Gewichtsverhältnis Ti: Na beträgt vorzugsweise 2 bis 2,5.

Bei nicht-stöchiometrischen Verbindungen anderer Elemente soll dieses Verhältnis, bezogen auf das >" Atomgewicht der Elemente, in der gleichen Größenordnung liegen.

Um die mechanischen Eigenschaften der Kathoden zu verbessern und die Herstellungskosten zu senken, bestehen sie vorzugsweise aus einem Kathodengrund- ⁵"> körper, der aus Eisen, Stahl oder Nickel bestehen kann und auf welchem sich ein Überzug in Form der Legierung bzw. der metallgebundenen nicht-stöchiometrischen Verbindung befindet. Als Werkstoff für den Kathodengrundkörper bevorzugt man Eisen oder Stahl. Zur Erleichterung der Wasserstoffentwicklung ist der Kathodengrundkörper als Gitter oder Netz oder in Form eines Streckmetalls ausgebildet. Die Stärke der Kathode ist nicht kritisch. Besteht die erfindungsgemäße Kathode aus der oben angegebenen Legierung, so soll das Blech eine Dicke von 0,5 bis 5 mm haben, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu gewährlei-

bO oder Verbindung nach der Erfindung überzogen, so genügt eine Schichtstärke von 0,1 bis 3 mm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden geschieht auf übliche Weise, beispielsweise durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen unter Ausschluß von Sauerstoff, Stickstoff und Wasser, beispielsweise in einer Wasserstoff- oder Edelgasatmosphäre. Die Herstellung von Sinterelektroden geschieht im allgemeinen unter einem Preßdruck von 1 bis 2 · 10"⁸Pa bei 2O⁰C und Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 1100° C.

Das Aufbringen der Legierungsschicht auf einen Elektrodengrundkörper geschieht beispielsweise durch Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung oder Sprengplattierung des entsprechenden Pulvergemischs. Man kann die Komponenten aber auch elektrolytisch abscheiden oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente, woraufhin gegebenenfalls die abgelagerte Schicht einer Wärmebehandlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen wird. Dabei diffundiert Überzugsmetall in den Elektrodengrundkörper, wodurch die einwandfreie Fixierung des Überzugs am Grundkörper gewährleistet wird. Zweckmäßigerweise geschieht diese Diffusion bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C. Als Werkstoff für den Elektrodengrundkörper dient z. B. Eisen oder auch die erfindungsge:näß angewandte geschmolzene oder gesinterte Legierung. Gegebenenfalls kann man eine bindende Zwischenschicht zwischen dem Grundkörper und dem eigentlich wirksamen Überzug vorsehen vorausgesetzt, daß diese Zwischenschicht die Leitfähigkeit der Kathode nicht nachteilig beeinflußt. Bei einer bipolaren Elektrode wird der erfindungsgemäß angewandte Überzug gegebenenfalls über eine Bindeschicht auf den Anodenkörper, der z. B. aus Titan besteht, aufgetragen. Die elektrolytische Abscheidung derartiger Schichten ist bekannt (Pervyi und Presnov, UKR.XHYM.ZHO UdSSR, 1973, 39 (G), Seite 553 bis 555.

Die Kontaktierung der erfindungsgemäßen Kathode erfolgte in üblicher Weise.

Die Kathodenbeschichtung aus nicht stöchiometrischer Verbindung mit Metallbindung nach der Erfindung wird wie folgt hergestellt: Die Zusammensetzung des Überzugs läßt sich auf verschiedene Weise einstellen, beispielsweise durch die Konrentration der Komponenten im Elektrolyten, den pH-Wert des Elektrolyten oder der Temperatur, bei der die Zersetzung vorgenommen wird. Der pH-Wert wird bei etwa neutral — im allgemeinen 5 bis 7 — durch Zusatz einer Lauge gehalten. Es ist aber häufig vorteilhaft, den pH-Wert durch Bildung von Hydroxylionen bei der Elektrolyse ansteigen zu lassen, so daß sich die Zusammensetzung des Überzugs kontinuierlich zu ändern vermag und man damit eine Beschichtung erhält, welche an der Außenfläche aus fast reinem Metall besteht und mit abnehmendem Abstand von der Grenzfläche des Elektrodengrundkörpers steigende Konzentration an nicht-stöchiometriseher Verbindung aufweist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein inniges Gemisch des Übergangsmetalloxids und eines zersetzbaren Alkalisalzes unter einem Druck von >10⁸Pa zu pelletisieren und die Pellets in einem Platintiegel auf etwa 1300° C zu erhitzen. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt, zerkleinert und in der Hitze in Wasserstoffatmosphäre reduziert. Es wird nach dem Abkühlen

Sien, wiiu cii'i is-aifiOuciigrünuKörpcT inii uci

stoffe gereinigt und das gereinigte Produkt mit dem Pulver des bindenden Metalls bei einem Preßdruck von etwa 10⁸Pa zur Elektrode verpreßt.

Die erfindungsgemäße Kathode isi besonders geeignet für die Elektrolyse im alkalischen Millieu, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemetall zur nicht-stöchiometrischen Verbindung über 1 liegt und dessen Eigenscha; ten nicht merklich verschlechtert werden bis zu einem Gewichtsverhäkiiis von etwa 10; dies ist im Hinblick auf die Herstellungskosten der Kathoden von Interesse. Die mechanischen Eigenschaften einer derartigen Kathode nach der Erfindung lassen sich dadurch verbessern, daß man einen Elektrodengrundkörper mit der entsprechenden aktiven Schicht aus metallgebundener nicht-stöchiometrischen Verbindung überzieht.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kathoden zeigt sich vor allem an ihrem Potential gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (ECS). Zur Bestimmung des Kathodenpotentials dient ein Elektrolyt enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl. Die Kathodenspannung wird linear mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/min geändert. Bei 90°C ergaben sich Überspannungen η in mV für Nickel/Titan-Legierungen entsprechend folgender Tabelle:

Tabelle 1	Atom-% Ni 20	30	40	50	60	70	80
	-100 -180	schwach -125	schwach -130	-150 -225	-60 -120	-125 -200	-225 -320
20 A/dm* 40 A/dm²

Bekanntlich beträgt das thermodynamische Potential einer reversiblen Platin-platinierten Elektrode unter gleichen Bedingungen —1075 mV (ECS) und einer üblichen Eisenkathode -1390 bis -14 SO mV, was Überspannungen von —315 bis —355 mV entspricht.

Die Überspannungen bei 20 A/dm² für Nickelanteile von 20 bis 40 Atom-°/o lassen sich mit obiger Meßmethode nur schwer feststellen, und zwar wegen ihres geringen Zahlenwertes und wegen Begleiterscheinungen (Wasserstoff-Sorption), solange das Gleichge-

Tabelle 2

Atom-% Ni
24,5

33.3

wicht nicht erreicht ist. Es läßt sich dennoch daraus ableiten, daß bei 33,3 Atom-% Ni (Ti₂Ni) und etwa 55 Atom-% Ni zwei Minima für die absolute Überspannung vorhanden sind.

Die Entwicklung dieser Überspannungswerte wurde auch durch Langzeit-Potentialmessungen im Gleichgewichtszustand des Systems überprüft. Mit obigem Elektrolyt und einer Stromdichte von 20 A/dm² ergaben sich folgende Werte:

Eisen

65

Meßzeit, h
mV/ECS

2350
-1170

3200
-1170

1900
■1140

1750
-1170

2800
-1430

Diese Versuche wurden ebenso wie die vorangegangenen (Tabelle 1) mit massiven Ti/Ni-Kathoden durchgeführt. Daß keine Werte für Nickelgehalte zwischen 33,3 und 61,5 Atom-% angeführt sind, liegt daran, daß Elektroden mit einem Nickelgehalt von 40 bis 55 Atom-% spröde sind; man unterscheidet deshalb zwei Vorzugsbereiche.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1, 5, 6, 7 und 12 beziehen sich auf massive Kathoden und die übrigen Beispiele auf die bevorzugte Ausführungsform, d. h. auf Kathoden mit Metall-Grundkörpern. Diese Zusammensetzung des Elektrolyten und diese Stromdichten wurden gewählt, um eine möglichst gute Annäherung un ein großtechnisches Verfahren zu erreichen und brauchbare Vergleichswerte zu erhalten.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 4,79 g Titanpulver und 2,98 g Nickelpulver wurde 1 h unter Argon in einem feuerfesten Gefäß mit flachem Boden auf 850^c C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine Platte von metallischem Aussehen. Eine Probe 1 χ 1 cm wurde als Kethodf¹ bf*¹ der El^ktfi^Wsf¹ fipPr wäftrio-pn I mnno von

90°C enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl eingesetzt. Für Stromdichten von 20 A/dm², 40 A/dm^:i und 100 A/dm² wurden Kathodenspannungen von -1080 mV, -1110 mV und -1150 mV (gegenüber ECS) gemessen, wobei die Spannungsänderung 100 mV/min betrug. Wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen (20 A/dm²) fortgesetzt, so stabilisierte sich die Spannung nach 20 h bei - 1180 mV (ECS); dies entsprach wahrscheinlich einer stabilisierten Wasserstoff-Beladung der Kathode, die mechanisch beständig blieb.

Beispiel 2

Ein Ti/Ni-Gemisch aus 95,80 Gew.-Teilen Titanpulver und 58,70 Gew.-Teilen Nickelpulver, entsprechend Ti2Ni, wurde unter Argon 24 h auf 92O⁰C erhitzt, das erhaltene Produkt bis zu einer mittleren Korngröße von 40 μηι zerkleinert und auf ein Eisendrahtnetz (Drahtstärke 2,5 mm, Maschenweite 4
Plasmabrenners aufgespritzt;
Argon verwendet.

Das Kathodenpotential in dem Elektrolyten des

χ 4 mm) mit Hilfe eines als Trägergas wurde

Beispiels

Wprtf

unter gleichen Bedingungen ergab folgende

Tabelle 3

Stromdichte (A/dm?)

20
40
60
80

Potential

mV (ECS)

-1140 -1250 -IJOO -1330

Bei einer Stromdichte von 20 A/dm² stabilisierte sich die Spannung schnell auf -1170 mV (ECS).

Beispiel 3

Ein sandgestrahltes Eisenblech wurden durch elektrolytische Abscheidung aus einem Elektrolyten von 60° C der nachfolgend genannten Zusammensetzung mit einer Titan/Nickel-Legierung beschichtet.

20

Ti(SO₄J₃

NiSO₄ ■ 7 H₂O

(NH₄J₂SO₄

Na₂HPO₄

NaF

Natriumeitrat

Glucose

Wasser

pH

ad
etwa

93,3 g 41g

8g

6,25 g 16g 19g

9g 500 ml

2,5

An der auf diese Weise erhaltenen Kathode wurde das Potential (ECS) bei verschiedenen Stromdichten bestimmt und folgende Werte erhalten:

-1200 mV bei 20 A/dm²
-121 OmV bei 40 A/dm²
-1230 mV bei 80 A/dm²

Der Vergleich zeigt, daß die Überspannung dieser beschichteten Kathode sich nicht wesentlich unterscheidet von der der massiven Kathode.

Beispiel 4

Ein sandgestrahltes Eisenblech wurde mit einer Nickel-Magnesium-Legierung mit Hilfe eines Elektrolyten folgender Zusammensetzung bei Raumtemperatur beschichtet:

NiCl₂ · 6 H₂O	25 g/l
MgCl₂ · 6 H₂O	200 g/l
Citronensäure	21 g/l
NH₄Cl	5 g/l
Glucose	8 g/l

Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 5,5 eingestellt. Die abgeschiedene Legierung (15 mg/cm²) enthielt 2,4 Atom-% Magnesium.

An dieser Kathode wurde wie oben das Potential (ECS) bestimmt:

-1190 mV bei 20 A/dm²
-121 OmV bei 40 A/dm²
-1230 mV bei 80 A/dm²

Beispiel 5

Auf ein sandgestrahltes und entfettetes Eisenblech, 8 cm², wurde ein Gemisch aus Natriumtitanat und Nickel abgeschieden, ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:

65 g/l einer Lösung enthaltend 15Gew.-% TiCI₃ 25 g/l Natriumfluorid NaF
36 g/l Trinatriumcitrat Na₃C₆H₅O₇ · 5,5 H₂O 5,4 g/l Ammoniumchlorid NH₄Cl 24 g/l Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O

Der pH-Wert des Elektrolyten wurde zu Beginn sorgfältig mit NaOH auf 5,5 eingestellt.

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur (25° C) in einer Diaphragmazelle bei einer Stromdichte von 5 A/dm² durchgeführt; das Volumen der Kathodenkammer betrug 300 cm³. Nach 1 stündiger Elektrolyse erreichte der pH-Wert 9,2; abgeschieden wurden im Mittel 20 mg/cm². Der Überzug wurde auf Kationen analysiert und der OrGehalt durch Neutronenaktivierung ermittelt: 11 % Ti, 55% Ni, 5% Na und 23% O.

Kathodenpotential:

-1160 mV bei 20 A/dm²
-1180 mV bei 40 A/dm²
-1200 mV bei 80 A/dm²

Beispiel 6

Auf ein Eisenblech entsprechend Beispiel 8 wurde ein Gemisch aus Natriumtitanat und Kobalt aus einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung abgeschieden:

65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCl₃ 25 g/l Natriumfluorid
36 g/l Trinatriumcitrat
5,4 g/l Ammoniumchlorid
36 g/l Kobaltchlorid CoCl₂ ■ 6 H₂O.

Der pH-Wert des Elektrolyten wurde zu Beginn mit Natronlauge auf etwa 5,5 eingestellt und die Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt; der End-pH-Wert betrug 6.9.

Der Überzug enthielt 6,2 Gew.-% Titan und 75,5 Gew.-% Kobalt.

Kathodenpotentiai:

-1180 mV bei 20 A/dm²
-1200 mV bei 40 A/dm²
-1220 mV bei 80 A/dm²

Beispiel 7

Ein Eisenblech, 8 cm², wurde wie in Beispiel 6 mit einem von Natriumtitanat und Eisen aus einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung überzogen:

65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.- % TiCl₃ 25 g/l Natriumfluorid
36 g/l Trinatriumcitrat
5,4 g/I Ammoniumchlorid
42 g/l Eisen-H-sulfat FeSO₄ · 7 H₂O.

Kathodenpotential:

-1190 mV bei 20 A/dm²
-121 OmV bei 40 A/dm²
-1240 mV bei 80 A/dm²

Beispiel 8

Auf einem Eisenblech wurde wie oben ein Überzug aus Natriumtitanat und Nickel aus einem Elektrolyten

folgender Zusammensetzung abgeschieden: 65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCl₃ 35 g/l Kaliumfluorid
21 g/l Citronensäure

5,4 g/l Ammoniumchlorid
24 g/l Nickelchlorid NiCI₂ · 6 H₂O

Zu Beginn wurde der pH-Wert mit KOH auf 5,5 eingestellt.

Kathodenpotential:

-1220 mV bei 20 A/dm²
-1240 mV bei 40 A/dm²
-1270 mV bei 80 A/dm²

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 21,2 g Na₂CO₃- Pulver und 47,94 TiO₂-Pulver wurde unter einem Druck von etwa 2 · 10⁸ Pa pelletisiert, die Pellets an der Luft in einem Platintiegel bei einem Temperaturanstieg von 100 K/h von 600 bis 900³C erhitzt, 20 h auf 1300⁰C gehalten; dann zerkleinert und das Pulver 48 h bei 1000°C in einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre (15 :85)im Platintiegel reduziert. Das erhaltene Produkt wurde nach Vermählen 1 h bei 9O⁰C mit 1 η-Schwefelsäure und 1 n-Flußsäure gereinigt. Die Röntgenanalyse des Endproduktes ergab die Zusammensetzung Na/TisOie mit χ etwa 1,6.

Dieses Pulver wurde mit Nickelpulver (Volumenverhältnis etwa 50 :50) gemischt und das ganze unter einem Preßdruck von etwa 10⁸ Pa pelletisiert.

Kathodenpotential:

-1175 mV bei 20 A/dm²
-1175 mV bei 40 A/dm!
-1225 mV bei 80 A/dm^!

Claims

Patentansprüche:

1. Kathode für die Elektrolyse in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche aus einer binären Legierung von einem Metall A in Form von Nickel, Kobalt oder Eisen mit einem Metall B in Form von Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal oder aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung Μ,Β,Ο* gebunden mit einem Metall A, besteht, worin M ein Alkalimetall oder Lanthanid ist und ^O bis 1 beträgt mit der Maßgabe, daß das Metall B nicht Magnesium ist und in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt und y und ζ die kleinsten ganzen Zahlen sind, mit denen sich das Atomverhältnis von B : O ausdrücken läßt.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Nickel und B Titan ist.

3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelanteil in der Legierung 15 bis 85%, vorzugsweise 15 bis 40 und insbesondere 55 bis 75 Atom-% ausmacht.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium und BTitan ist. :>

5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Ti : Na 2 bis 2,5 beträgt.

6. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält- so nis A zu der nicht-stöchiometrischen Verbindung 1 bis 10 beträgt.

7. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Gewichtsverhältnis von A zu der nicht-stöchiometrischen Ji Verbindung in der Kathode bzw. der Kathodenschicht kontinuierlich von der einen zu der anderen Seite ändert.