DE2752875C2 - Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einem gesinterten titanhaltigen
Träger und einem äußeren, Mangandioxid enthaltenden Überzug sowie ein Verfahren zum Herstellen der Elektrode.
Es ist bekannt, in elektrochemischen Prozessen verwendete, aus einem Träger aus massivem oder gesintertem
Titan und einer aktivierende Stoffe enthaltenden Deckschicht bestehende Elektrode zur Verbesserung
der Haftung zwischen den Elektrodenteilen mit einer Zwischenschicht aus unterstöchiometrischem Titanoxid
zu versehen (DE-OS 24 05 010). Die Deckschicht dieser, beispielsweise als Anode in der Chloralkali-Elektrolyse
eingesetzten Elektrode, enthält ein Metall aus der Gruppe Pt, Pa, Ir, Ru1 Os, Rh, Au, Ag oder Verbindungen
dieser Metalle.
Als Elektrode, insbesondere als Anode, bei Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen eignen
sich wegen des starken korrosiven Angriffs unter den Elektrolysebedingungen nur wenige Werkstoffe, wie
z. B. Graphit, Blei, Nickel und Platin. Durch die deutschen Offenlegungsschriften 17 96 220 und 26 36 447
sind für diesen Zweck Elektroden bekannt, die aus einem Träger oder einer Basis aus Titan oder einem anderen
passivierbaren Metall und einem die Oberfläche des Trägers einhüllenden, zu einem wesentlichen Teil Mangandioxid
enthaltenden Überzug bestehen. Da die Oberfläche des Trägers derartiger Elektroden unter den
Elektrolysebedingungen trotz der Aktivierungsbeschichtung passiviert wird und die Zellenspannung bei
konstanter Stromdichte dabei ansteigt, können die Elektroden im allgemeinen nur mit kleineren Stromdichten
betrieben werden. Es ist bekannt, die Passivierung des
Elektrodenträgers durch einen besonderen aus mehreren Schichten bestehenden Oberzug zu verzögern.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 26 57 979 setzt sich die auf den Träger aus einem passivierbaren Metall
aufgebrachte Oberzugsschicht aus einer Oxide des Zinns und Antimons enthaltenden Zwischenschicht und
einer im wesentlichen aus Mangandioxid bestehenden
ίο Deckschicht zusammen. Durch die französische Offenlegungsschrift
22 36 027 ist schließlich eine Anode bekannt, die auf einem gesinterten Träger aus metallischem
Titan eine erste durch thermische Zersetzung einer Manganverbindung gebildete Mangandioxidschicht
und eine zweite elektrochemisch abgeschiedene Mangandioxidschicht aufweist
Die Herstellung der aus mehreren Ein^tlschichten
bestehenden Überzugsschichten ist verhältnismäßig aufwendig und die Passivierung des Trägers kann zudem
nur dann vermieden werden, wenn die Diffusion von Sauerstoff-Ionen durch die Schichten vollständig
unterbunden wird oder wenigstens sehr klein ist Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode,
insbesondere eine Anode, zu schaffen, die mit einem einfach herstellbaren Überzug aus Mangandioxid versehen
ist und deren Spannungsabfall sich über lange Betriebszeiten nicht oder nur geringfügig erhöht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Elektrode der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen
genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen der Elektrode, sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 niedergelegt.
Die Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Funktionstüchtigkeit, insbesondere die Höhe
der kritischen Stromdichte und die zeitliche Konstanz des Elektrodenpoientials, von Überzugsschichten
aus Mangandioxid aufweisenden Anoden zu einem wesentlichen Teil von der stofflichen Zusammensetzung
*o des Trägers bestimmt wird. Aus metallischem Titan bestehende
Träger bilden unter anodischer Belastung eine dünne Oberflächenschicht aus Titandioxid, deren Dicke
sich kaum ändert, solange eine kritische Stromdichte
. nicht überschritten wird. Die elektrischen Ladungen werden unter diesen Bedingungen ausschließlich durch
Elektronen transportiert. Wird die Stromdichte jedoch über den kritischen Grenzwert erhöht, so diffundieren
Sauerstoffionen aus der mangandioxidhaltigen Überzugsschicht in das Trägermaterial.
-|-MnO2-! Ti —-|·MnO2-,+ TiO2 (0<x<\)
Die zunehmende Dicke der TiO2-Schicht führt schnell
zu einer vollständigen Inaktivierung der Anode.
Titanoxide TiO,, mit χ = 0,25—1,50, weisen die gleiche
Beständigkeit gegen Korrosion auf wie metallisches Titan. Das Passivierungsverhalten ist jedoch wesentlich
verschieden. Während beispielsweise bei Verwendung einer Elektrode aus Titan als Anöde der Stromfluß
selbst bei höheren Spannungen innerhalb einiger Sekunden auf Null abfällt, nimmt unter den gleichen Bedingungen
bei Verwendung einer mit einer TiO,-Schicht versehenen oder vollständig aus TiO, bestehenden Ant>5
ode der Strom nur langsam ab und die Aktivität der Anode ändert sich erst nach längerer Belriebszeit in
einem nennenswerten Umfang/Der Effekt ist möglicherweise
auf die größere Mobilität der Sauerstoff-Io-
nen in dem kristallographisch gestörten Gitter der TiO,-Phasen und der guten Elektronenleitfähigkeit des Suboxids
zurückzuführen, wodurch die Bildung einer TiO2-Sperrschicht auf der Oberfläche des Titanträgers
gehemmt wird.
Als Träger für eine erfindungsgemäße Elektrode sind besonders pulvermetallurgisch hergestellte Titankörper
geeignet, deren unregelmäßige Oberflächengestaltung einen besonders günstigen Haftgrund für eine Schicht
aus einem Titanoxid TiO, ergibt, die in an sich bekannter
Weise auf die Oberfläche des Trägers aufgespachtelt aufgepinselt, gepreßt oder durch Ramm- oder Plasmaspritzen
aufgebracht und danach bei einer erhöhten Temperatur aufgesintert wird. Die Dicke der TiO,-Schicht
beträgt mindestens 0,1 mm, insbesondere 0,1 —5 mm. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung
besteht der Träger vollständig aus einem Titanoxid TiOx.
Zum Herstellen der Verbindungen TiO, werden Titanmetall-
und Tjtandioxidpulver im Verhältnis 7:1 bis 1 :3, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, wie
z. B. einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, gemischt, das Gemisch zu Platten oder Briketts verpreßt
und die Preßlinge in einer inerten Atmosphäre im Temperaturbereich
zwischen 900 und 15000C gesintert. Durch die Temperaturbehandlung des verdichteten
Ti—TiO2-Pulvergemischs werden im wesentlichen einheitliche,
der jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechende TiO^-Phasen gebildet, deren
Gitter beträchtlich gestört ist So liegt z. B. im Bereich χ
= 0,6—1,25 eine Verbindung vom NaCI-Typ mit lükkenhaft
besetzten GitterplätTen vor :m Bereich x<
0,42 ist das Ä-Titan-Gitter durch eingelagerten Sauerstoff ausgeweitet und in den Bereichen χ — 0,42 bis 0,60 bzw.
χ = 1,25 bis 1,50 besteht das Reaktionsprodukt aus Gemischen
der gestörten x-Ti- und TiO-Phaser. bzw. der
TiO- und T12O3-Phasen. Die Preßlinge werden zerkleinert
und zu einem feinen Pulver gemahlen, dessen Korngröße etwa 10—75 μηι beträgt, in dieser Form beispielsweise
einem Plasmabrenner zugeführt und in einer Argonatmosphäre auf den aus Sintertitan hergestellten
Basisteil des Trägers aufgebracht. Nach einem bevorzugten anderen Verfahren wird das Pulver mit einem
Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Methylcellulose versetzt und durch Aufstreichen, Bürsten oder
Sprühen auf einen Sintertitankörper aufgebracht und durch Erhitzen auf den Körper aufgesintert. Nach einem
weiteren Verfahren wird eine Schicht aus Titanpulver mit einer Schicht aus TiO,-Pulver überschichtet und
die Schichten dann zu einem Träger der gewünschten Abmessungen gepreßt und anschließend gesintert. Die
Ausbildung und stöchiometrische Zusammensetzung des ΤΐΟ,-Teils des Trägers wird insbesondere auch
durch die Sinterbedingungen bestimmt. Das Sintern erfolgt in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Argon
oder im Vakuum. Die Sintertemperaturen betragen vorzugsweise 900—1400° C, wobei in dem Temperaturbereich
bis etwa 1250°C die jeweils erforderliche Sinterzeit der Temperatur umgekehrt proportional ist. Oberhalb
von etwa 1250°C nimmt die Mobilität des Sauerstoffs erheblich zu, so daß ein größerer Sauersloffanteil
aus der TiO,-Schicht in die Titanschicht des Trägers diffundiert. Dieser für eine feste Verankerung der beiden
Trägerschichten vorteilhafte Effekt ist durch eine Begrenzung der Sinterzeit derartig zu regeln, daß die
Summenformel TiO, der Zwischenschicht innerhalb der Grenzen χ = 0,25 und χ = 1,50 liegt. Die tatsächliche
Zusammensetzung variiert je nach den Sinterbedingungen über die Dicke dieser Schicht, wobei der Sauerstoffgehalt
von der Oberfläche zur Grenzschicht abnimmt. ΤϊΟ,-Schichten mit einem Sauerstoffgehalt oberhalb
1,50 weisen einen für Elektroden ungeeigneten hohen elektrischen Widerstand auf und die Bearbeitung wird
zudem wegen der Sprödigkeit des Werkstoffs erschwert Schichten mit einem Sauerstoffgehalt unterhalb
0,25 können unter ungünstigen Bedingungen die Bildung von Passivierungsschichten nicht hinreichend
unterbinden. Besonders günstige Eigenschaften weisen TiO ,-Schichten mit der Zusammensetzung TiO, mit χ =
0,42-0,60 auf.
Für die Beschichtung des Elektrodenträgers mit einem
Oberzug aus Mangandioxid sind alle bekannten Beschichtungsverfahren gleichermaßen geeignet. Beispielsweise
kann der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes, wie Mangannitrat, imprägniert und
das Salz durch Erhitzen auf etwa 300° C zersetzt werden, wobei das Oxid in der /?-Form erhalten wird. Nach
einem anderen Verfahren wird Mangandioxid elektrolytisch aus einer mangansuifathahigen Lösung auf die
Oberfläche des Trägers aufgebracht Die einen Teil der erfindungsgemäßen Elektrode bildende Schicht aus
Mangandioxid weist eine vorzügliche von der Strombelastung in einem weiten Bereich unabhängige Beständigkeit
auf. Selbst nach mehrfachem Tempern und nachfolgendem Abschrecken sind ein Ablösen der Schicht
und eine Minderung der elektrochemischen Aktivität nicht zu beobachten.
Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Beispielen
erläutert
Titanblechabschnitte mit den Maßen 100 χ 20 χ 2 mm wurden mit einem Überzug aus Mangandioxid versehen.
Probe 1
Das Blech wurde ohne eine besondere Oberflächenbehandlung in eine 20%ige wäßrige Mangannitratlösung
getaucht, getrocknet und zur Zersetzung des Mangannitrats auf etwa 300°C erhitzt. Nach fünfmaliger
Wiederholung dieser Schritte enthielt der Überzug etwa 1 mg/cm2 MnO2-
Probe 2
Das Titanblech wurde sandgestrahlt und wie Probe 1 beschichtet.
Probe 3
Auf ein Titanblech, das zunächst wie oben mit einem Überzug aus Mangandioxid versehen worden war, wurde
elektrolytisch bei einer Stromdichte von 2 mA/cm: und einer Temperatur von 6O0C in einem 100 g Mangansulfat
und 10 g konzentrierte Schwefelsäure je Liter enthaltenden Elektrolysebad eine zweite MnO2-Schicht
aufgebracht. Der Überzug enthielt insgesamt etwa 2 mg/cm2 MnO2.
Probe 4
Das Titanblech wurde sandgestrahlt und mit einer 50% TiOo.5(,-PuIver mit einer Korngröße
< 100 μπι und 0,3% Methylcellulose enthaltenden wäßrigen Suspen-
sion durch Pinseln beschichtet Die Schicht, deren Dicke
etwa 0,5 mm betrug, wurde bei einer Temperatur von 80° C entwässert und im Vakuum bei einem Druck von
10-ämbar durch Erhitzen auf eine Temperatur von
1250° C gesintert, wobei eine unlösbare Verbindung mit
dem Blech gebildet wurde. Während des Sinterns diffundierte Sauerstoff aus der Oxidschicht in das Titanblech,
so daß die mittlere Zusammensetzung der Schicht etwa TiOoj betrug. Die Probe wurde dann in der gleichen
Weise wie die Proben 1 und 2 mit einem Überzug aus Mangandioxid versehen, der, bezogen auf die geometrische
Oberfläche, etwa 1 mg/cm2 \4nO2 enthielt
Die Proben wurden als Anode in einer Zelle, die als Elektrolyten 10%ige Schwefelsäure enthielt, bei 25° C
geprüft. Der Elektrodenabstand betrug 3 mm, die Stromdichte 50 mA/cm2.
Zellenspannung (f = Oh) Standzeit*)
(V) (h)
(V) (h)
| 1 | 3.1 |
| 2 | 3,0 |
| 3 | 23 |
| 4 | 2,5 |
50
175
400
>3000
*) Standzeit ist die Zeit, in der die Zellenspannung weniger
als 5 V beträgt.
Anfangsspannung und Standzeit der Anoden werden durch mechanische Vorbehandlung der Oberfläche des
Titanträgers (Probe 2) und durch mehrere Ei;ize!schichten enthaltende Überzugsschichten (Probe 3) verbessert
Die nach der Erfindung hergestellte Anode 4 weist eine etwa 15% geringere Zellenspannung auf, die sich
während der Versuchszeit von 3000 h nicht änderte.
20 g Titanschwamm mit einer Korngröße von 0,5 bis 2,0 mm wurden in ein Preßgesenk eingefüllt und die
Pulverschüttung mit 6 g TiOo^-Pulver überschichtet und
die übereinander angeordneten Schichten mit einem Druck von 30 kN/cm2 zu einer Anode mit den Maßen
20 χ 50 χ 6 mm verpreßt. Die Dicke der Oxidschicht betrug
etwa ! mm. Der Preßling wuroe unter einem Druck von 10-5 mbar bei einer Temperatur von 1250°C gesintert.
Auf eine erste Trägerplatte (Probe 1) wurde wie in Beispiel 1 beschriebet! durch thermische Zersetzung so
von Mangannitrat ein Überzug aus Mangandioxid aufgebracht, eine zweite Trägerplatte (Probe 2) wurde galvanisch
mit einer Mangandioxidschicht versehen.
Die Proben wurden als Anoden in einem Elektrolyten geprüft, der 100 g Schwefelsäure. 50 g Kupferionen und
10 g Nickelionen je Liter enthielt. Die Stromdichte betrug 100 mA/cm2.
Die Zellenspannung ist unabhängig von der Art des zum Herstellen eines Überzugs aus Mangandioxid verwendeten
Verfahrens und nach einem geringen Anstieg in der Einfahrphase praktisch konstant.
5
5
61,4 Gewichtsteile Titanpulver, Korngröße < 0,06 mm, 38,6 Gewichtsteile Rutilpulver. Korngröße
<0,01 mm. wurden nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen einer 2°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem
Schnellmischer 10 min gemischt und anschließend auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von 30 kN/
cm2 zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 50 mm verpreßt. Die bei einer Temperatur von
105° C getrockneten Vorpreßlinge wurden dann innerhalb
von 4 h in einer Argonatmosphäre auf 1250° C erhitzt,
anschließend auf einem Backenbrecher zerkleinert und in einer Schwingmühle auf eine Körnung
<0,06 mm gemahlen. Das spröde, -raugußfarbene Pulver
hatte eine Zusammensetzung ve:; T.Oojö-
100 Gewichtsteile Pulver wurden mit 5 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung von Hartparaffin in Toluol
versetzt, 5 min in einem Wirbelmischer gemischt und mit einer Gesenkpresse unter einem Druck von 25 kN/
cm2 zu plattenförmigen Elektrodenträgern verpreßt, die nach einer Trocknungsbehandlung in einem Durchstoßofen
in einer Argonatmosphäre au? 1300° C erhitzt wurden.
Der spezifische elektrische Widerstand der dichtgesinterten Träger beträgt etwa 1,8 Qmm2/m, das zugängliche
Porenvolumen etwa 15%.
Die Träger wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Überzug aus Mangandioxid versehen und unter
den gleichen Bedingungen als Anoden geprüft. Die mittlere
Zellenspannung betrug 2,1 V.
| Laufzeit | 0 | Probe 1 | Probe 2 |
| (h) | 500 | (V) | (V) |
| 1000 | 1,8 | 1,7 | |
| 1500 | 2,2 | 2,2 | |
| 2000 | 2,3 | 2,0 | |
| 2500 | 2,1 | 2,1 | |
| 2,1 | 2,1 | ||
| 2\ | 2.1 |
Claims (6)
1. Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einem gesinterten titanhaltigen Träger und einem
äußeren,Mangandioxid enthaltenden Oberzug, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die
Oberfläche des mit dem Oberzug zu versehenen Teils des Trägers aus einem Titanoxid TiOx besteht,
mit x = 0,25—1,50.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest die Oberfläche des mit dem Überzug zu versehenen Teils des Trägers aus einem
Titanoxid TiO, besteht, mit χ = 0,42—0,60.
3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vollständig aus einem
Titanoxid TiO, besteht
4. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus gesintertem Titan
und einer auf den Träger aufgesinterten Schicht aus einem Titanoxid TiO, besteht.
5. Elektrode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aufgesinterten
Schicht 0,1 bis 5 mm beträgt.
6. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein plattenförmiger
Trägerkörper aus gesintertem Titan mit einem Titanoxid TiOx, mit a- = 0,25 bis 1,50, beschichtet,
die Schicht mit dem Trägerkörper durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur
von 900— 1400°C verbunden und mit einer Mangandioxid enthaltenden Überzugsschicht versehen
wird.
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Owner name: SIGRI GMBH, 8901 MEITINGEN, DE |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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