DE3521827A1

DE3521827A1 - Anodensystem fuer die elektrolytische herstellung von braunstein

Info

Publication number: DE3521827A1
Application number: DE19853521827
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem Dr Preisler; Johannes Holzem
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1987-01-02
Also published as: GB2177115B; ES556278A0; JPS61295385A; IN167385B; GB8614842D0; DE3521827C2; SU1574180A3; AU575486B2; GB2177115A; AU5882286A; ZA864537B; GR861562B; ES8706857A1; JPS6311436B2; BR8602824A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Anodensystem aus Sintertitanstreifen in einer Elektrolysezelle zur anodischen Abscheidung von Elektrolytbraunstein, in der zwischen je zwei flachen Kathoden ein Anodensystem hängt, wobei die Längsachsen der Sintertitanstreifen in der Ebene des Anodensystems liegen.

Seit einer Reihe von Jahren hat Titan als Anodenwerkstoff bei der Herstellung von Elektrolytbraunstein (Electrolytic manganese dioxide = EMD) zunehmende Bedeutung erlangt, da es im Vergleich zu dem oft eingesetzten Graphit keine Verschleißerscheinungen zeigt und im Vergleich zu dem ebenfalls verwendeten Blei praktisch nicht korrodiert und daher immer wieder eingesetzt werden kann.

Ein gewisser Nachteil des Titans liegt in seiner Neigung, bei anodischer Belastung zu passivieren, d. h. bei konstanter Stromdichte einen Anstieg der Klemmenspannung durch Ausbildung einer schlecht stromleitenden Oxidschicht auf seiner Oberfläche zu verursachen. Im manganionenhaltigen Elektrolyten bildet sich jedoch eine gut elektronenleitende Bedeckung des Titans mit EMD aus, wodurch es auch bei höheren Stromdichten, als es in manganfreien Elektrolyten - z. B. in verdünnter Schwefelsäure - möglich ist, nicht zu einem Anstieg der Klemmenspannung kommt. Jedoch ist der Schutz durch die EMD-Schicht nicht perfekt, so daß unter bestimmten Bedingungen die Titananode dennoch passivieren kann. Diese Erscheinungen sind verschiedentlich beschrieben worden, wobei gezeigt wurde, daß neben der Stromdichte auch die Schwefelsäurekonzentration und die Temperatur eine wichtige Rolle als begrenzende Parameter der Elektrolyse spielen (vgl. Chemie-Ingenieur-Technik 49, 347 (1977) und GB-PS Nr. 9 77 569).

Es wurden viele Versuche unternommen, diese Beschränkungen der Elektrolyse zu überwinden. Hierzu gehört die kostspielige Aufbringung von Aktivierungsschichten auf die Titanoberfläche zwecks Vermeidung der Passivierung, um so eine höhere Stromdichte und damit eine höhere Wirtschaftlichkeit der vorhandenen Anlagen zu gewährleisten.

Ein interessanter Weg besteht darin, die effektive Oberfläche einer Elektrode zu vergrößern und damit die wahre Stromdichte bei vorgegebener Zellenstromstärke zu verringern. So wurde vorgeschlagen, die Titanoberfläche durch Sandstrahlen aufzurauhen und damit zu vergrößern. Gleichzeitig erreicht man damit auch eine bessere Haftung des abgeschiedenen EMD-Belags auf der Anode (US-PS Nr. 34 36 323). Das gleiche Ziel suchte man durch Streckmetall zu erreichen (US-PS Nr. 36 54 102).

Schon 1952 und 1953 wurde bekannt (US-PS 26 08 531 und 26 31 115), daß in Mangansulfatbädern Anoden aus Sintertitan höhere Stromdichten als solche aus Titanblech erlauben. Dennoch hat - möglicherweise aus technologischen Gründen - Sintertitan in der EMD-Herstellung lange Zeit keine praktische Anwendung gefunden. Erst 1976 wurden technische Elektroden auf Sintertitanbasis beschrieben (DE-A- 26 45 414). Bei gleichen Herstellkosten sind sie wesentlich steifer als die dünnen Titanbleche.

Gegenwärtig ist in der Herstellung von EMD ein Trend zur Anwendung niedrigerer Stromdichten zu verzeichnen, so daß Aktivierungen des Titans weniger von Bedeutung sind als der Einsatz einer großen Anodenoberfläche. Die im Journal of Metals 34 (1982) Seiten 37-41 beschriebenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Sintertitan, das aus verfahrenstechnischen Gründen in Form von Platten erzeugt wird, machen Sintertitan zu einem interessanteren Anodenwerkstoff als gewalztes Titanblech oder massive Titan-Platten, da man für den gleichen Kostenaufwand dickere Anoden erzeugen kann und zugleich eine für die Haftung des abzuscheidenden EMD vorteilhafte Oberflächenrauhigkeit erhält.

Die bislang bekannten Formen von Anoden für die EMD-Elektrolyse sind Platten aus Graphit, Titan, auch Titanstreckmetall oder Sintertitan, und Rundstäbe bzw. Rohre aus Blei oder Graphit (DE-A- 28 53 820). Auch wurde eine Anode vorgeschlagen, welche aus zwei Titanblechen besteht, die durch Sicken gewellt und aneinander geschweißt wurden, so daß durch Stege miteinander verbundene Rohre entstehen. Hierdurch wird eine gute Steifigkeit der Anode erzielt.

Zwei praktische Forderungen müssen immer an eine Anode für die Herstellung von EMD gestellt werden:

a) eine gute Haftung während der Elektrolyse
b) eine leichte Ablösbarkeit des EMD nach der Elektrolyse.

Diese beiden Forderungen widersprechen einander, so daß ein Kompromiß notwendig ist. Großflächige ebene Anoden lassen sich leicht durch Hammerschläge vom EMD-Belag befreien, aber die Beläge haften darauf ziemlich schlecht. Rohre, die von allen Seiten frei umwachsen werden können, sind in Bezug auf die EMD-Haftung eine gute Basis, und zwar um so mehr, je kleiner ihr Durchmesser ist. Sie sind jedoch in geringem Abstand voneinander angeordnet, so daß EMD auch in die Zwischenräume hineinwächst, aus denen er bei der Abnahme nur mühsam entfernt werden kann. Im Falle deformierbarer Blei-Anoden spielt dies keine Rolle, sind die Anodenkomponenten jedoch steif und fixiert, so ist die EMD- Entfernung ein arbeitsaufwendiger Vorgang.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eine Titananode auf Sintertitanbasis, welche die Vorteile einer guten EMD-Haftung während der Elektrolyse mit seiner leichten Ablösbarkeit so verknüpft, daß eine große Anodenfläche in ein vorgegebenes Zellenvolumen eingesetzt werden kann und die Vorteile des Sintertitans gegenüber dem massiven Titan voll wirksam werden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß statt breiter Sintermetallplatten relativ schmale Sintertitanstreifen der Dimensionen a.b.L (a = Breite, b = Dicke und L = Länge) so angeordnet werden, daß die Längsachsen der Streifen in Längsrichtung der Anodenhauptebene liegen und die Streifen um ihre Längsachse aus der Elektrodenhauptebene um einen bestimmten Anstellwinkel α herausgedreht werden. Dieser Anstellwinkel liegt zwischen 10 und 90°. Die Streifen können entweder parallel zueinander oder aber in einem Winkel zueinander stehen; in letzterem Fall ist der Anstellwinkel alternierend α° und 180°-α°. Vorteilhafterweise sollten die Streifen nicht aneinanderstoßen sondern einen Abstand voneinander einhalten. Es ist zweckmäßig, die Streifen ihrer Länge nach von oben nach unten hängend zu befestigen, obwohl auch eine um 90° gedrehte Anordnung, d. h. mit waagerecht in der Zelle befestigten Streifen, im Sinne der Erfindung ist.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Anodensystem aus Sintertitanstreifen in einer Elektrolysezelle zur anodischen Abscheidung von Elektrolytbraunstein, in der zwischen je zwei flachen Kathoden ein Anodensystem hängt, wobei die Längsachsen der Sintertitanstreifen in der Ebene des Anodensystems liegen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sintertitanstreifen um ihre Längsachsen aus der Ebene des Anodensystems herausgedreht sind und mit dieser Ebene Winkel α zwischen 10 und 90° einschließen.

Das Anodensystem der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) die Sintertitanstreifen parallel zueinander angeordnet sind und der Abstand d zwischen den Sintertitanstreifen, gemessen in der Projektion der Streifen auf die Ebene des Anodensystems,≦ωτ 0; 0; oder ≦λτ 0 ist;
b) die Sintertitanstreifen mit der Ebene des Anodensystems in einer Zickzackanordnung abwechselnd Winkel α und 180-α einschließen und der Abstand d zwischen den Sintertitanstreifen, gemessen in der Projektion der Streifen auf die Ebene des Anodensystems, ≧ 0 ist;
c) der Winkel α zwischen 30 und 70° liegt;
d) die Breite der Sintertitanstreifen größer als deren zweifache Dicke, aber geringer als die Hälfte des Abstands von Kathode zu Kathode ist.

Das Anodensystem der Erfindung ist in den Fig. 1-4 der Zeichnung schematisch und in der Draufsicht dargestellt.

Fig. 1 zeigt die zwischen zwei flachen Kathoden (2) in Zickzackform angeordneten Sintertitanstreifen (1) des Anodensystems, die abwechselnd um den Winkel α bzw. 180-α aus der Ebene (3) dieses Anodensystems herausgedreht sind.

Fig. 2 zeigt die zwischen zwei flachen Kathoden (2) parallel angeordneten Sintertitanstreifen (1) des Anodensystems, die um den Winkel α aus der Ebene (3) dieses Anodensystems herausgedreht sind.

Fig. 3 zeigt zwei Sintertitanstreifen als Ausschnitt aus Fig. 1. Hierbei bedeuten a = Streifenbreite; b = Streifendicke; d = Streifenabstand in der Projektion der Streifen auf die Ebene des Anodensystems; D = Dicke des Anodensystems. Der Winkel β zwischen Streifenkante a und der Streifendiagonale ist für die nachfolgenden Berechnungsformeln von Bedeutung. Fig. 3 zeigt den Fall d » 0.

Fig. 4 zeigt zwei Sintertitanstreifen als Ausschnitt aus Fig. 2 für den Fall d ≦ωτ 0.

Die Breite der Streifen und die Winkel α sowie die Anzahl der Streifen je Anodensystem richten sich nach den jeweils vorliegenden Elektrolysezellen-Dimensionen und der gewünschten Gesamtstrombelastung des Anodensystems. Nachstehend sind die Formeln angegeben, nach denen bei vorgegebenen Streifenabmessungen die Dicke (D) und die effektive Oberfläche des Anodensystems (O _eff) sowie das Verhältnis (Q) der effektiven (O _eff) zur formalen Oberfläche (O _form) des Anodensystems in Abhängigkeit vom Winkel α berechnet werden können. Umgekehrt kann aber auch aus nach diesen Formeln gezeichneten Diagrammen entnommen werden, wie groß der Winkel α mindestens gewählt werden muß, wenn eine bestimmte effektive Oberfläche des Anodensystems erreicht werden soll. (n = Anzahl der Streifen je Anodensystem; a = Streifenbreite; b = Streifendicke; L = Streifenlänge; d = Streifenabstand in der Projektion der Streifen auf die Ebene des Anodensystems; B = Breite des Anodensystems)

Der verfügbare Abstand von Kathode zu Kathode innerhalb der Elektrolysezelle bestimmt die maximale Dicke des Anodensystems (D), zu der noch die Dicke der EMD-Abscheidung und ein Mindestabstand des bewachsenen Anodensystems von den flachen Kathoden hinzuzurechnen ist. Im übrigen ist D eine Funktion der Streifenbreite (a) und des Winkels α, aber auch der Streifendicke (b) und des Winkels β (vgl. Gleichung (II) und Fig. 3).

Das erfindungsgemäße Anodensystem erweist sich einer planaren Anordnung überlegen, denn es lassen sich bis zu 100% und mehr an zusätzlicher Anodenfläche in der Elektrolysezelle unterbringen, und die Geometrie der Anordnung bewirkt eine gute Haftung des EMD auf dem Anodensystem.

Beispiel 1

Zickzackanordnung der Sintertitanstreifen des Anodensystems
Streifenbreite (a) = 4 cm
Streifendicke (b) = 0,8 cm
Streifenabstand (d) = 0,2 cm
Formale Breite des Anodensystems: 100 cm
Formale Länge des Anodensystems: 100 cm
Formale beidseitige Oberfläche
des Anodensystems (O _form): 2 m²
O _eff. = effektive Oberfläche des Anodensystems n = Anzahl der Streifen je Anodensystem
D = Dicke des Anodensystems

Tabelle 1

Die Tabelle 1 zeigt, daß Auslenkungen bis zu α = 20° gegenüber der planaren Anordnung (α = 0°) der Sintertitanstreifen bei einem Streifenabstand (d) = 2 mm keinen nennenswerten Vorteil bieten, weil der Zwischenraum zwischen den Streifen sehr bald von EMD überbrückt wird, wodurch das Anodensystem dann wie ein planares Anodensystem weiterarbeitet, das aber unter einer inneren Spannung steht. Andererseits sind auch Auslenkungen oberhalb α = 70° ungünstig, weil der Freiraum zwischen den Streifen immer geringer wird, folglich ist das EMD zunehmend schwerer daraus zu entfernen und schließlich wird mit α = 90° die Zickzackform aufgegeben und man erhält gewissermaßen wieder eine planare, aber unsinnig dicke Anode. Die optimalen Auslenkungen der Sintertitanstreifen um ihre Längsachsen aus der Ebene des Anodensystems heraus liegen somit bei α = 30°-70° bzw. alternierend bei 150°-110°. Die Tabelle 1 zeigt auch, daß die Dicke des Anodensystems im Winkelbereich von etwa 70° bis unter 90° 4 cm übersteigt, da sich hier die diagonale Breite der Sintertitanstreifen auswirkt.

Beispiel 2

Schrägparallelanordnung der Sintertitanstreifen des Anodensystems

Die Maße sind wie in Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen:
Streifenbreite (a) = 3 cm
Streifendicke (b) = 0,6 cm
Streifenabstand (d) = 0

Tabelle 2

Bei einem geringeren Bedarf an effektiver Oberfläche kann die Zahl n natürlich auch gesenkt werden, d. h. es können weniger Streifen mit größeren Abständen d im Anodensystem angeordnet werden.

Claims

1. Anodensystem aus Sintertitanstreifen in einer Elektrolysezelle zur anodischen Abscheidung von Elektrolytbraunstein, in der zwischen je zwei flachen Kathoden ein Anodensystem hängt, wobei die Längsachsen der Sintertitanstreifen in der Ebene des Anodensystems liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertitanstreifen um ihre Längsachsen aus der Ebene des Anodensystems herausgedreht sind und mit dieser Ebene Winkel α zwischen 10 und 90° einschließen.

2. Anodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertitanstreifen parallel zueinander angeordnet sind.

3. Anodensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand d zwischen den Sintertitanstreifen, gemessen in der Projektion der Streifen auf die Ebene des Anodensystems, ≦ωτ 0; 0; oder ≦λτ 0 ist.

4. Anodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertitanstreifen mit der Ebene des Anodensystems in einer Zickzackanordnung abwechselnd Winkel α und 180-α einschließen.

5. Anodensystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand d zwischen den Sintertitanstreifen, gemessen in der Projektion der Streifen auf die Ebene des Anodensystems, ≧ 0 ist.

6. Anodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel α zwischen 30 und 70° liegt.

7. Anodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der Sintertitanstreifen größer als deren zweifache Dicke, aber geringer als die Hälfte des Abstands von Kathode zu Kathode ist.