DE1210426C2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. α.:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-25/06

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1210426
H51939IV a/12i
4. März 1964
10. Februar 1966
22. September 1966

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Gegenstand des Hauptpatentes 1112 722 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und einer Kathode durch einen wäßrigen Elektrolyten leitet, wobei die Kathode aus einem oder mehreren Metallen, die für Wasserstoff eine Überspannung aufweisen, besteht und periodisch oder kontinuierlich mit weißem Phosphor in Berührung gebracht wird, der sich in dem wäßrigen Elektrolyten befindet. Die zur Elektrolyse verwendeten Zellen sind durch ein Diaphragma in einen. Kathodenraum und einen Anodenraum getrennt.

Es wurde festgestellt, daß sich nach einiger Zeit die Phosphinausbeute im Katholytgas auf Grund von schwammigen, lockeren Ablagerungen, die sich an der Oberfläche der Kathode bilden, verringert. Der Phosphingehalt im Katholytgas wird um so geringer, je größer die Menge dieser schwammigen, lockeren Ablagerungen auf der Kathode wird. Diese Ablagerungen bilden sich wahrscheinlich durch Niederschlagung von Metallionen entweder aus dem Elektrolyten oder aus dem Phosphor im allgemeinen an oder in der Nähe der Kathode.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile vermieden, und die Phosphinausbeute wird erhöht. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode, eine Anode, ein Diaphragma, einen wäßrigen Elektrolyten und im Kathodenraum weißen geschmolzenen Phosphor in Berührung mit der Kathode enthält, wobei die Kathode aus einem Metall oder einer Metallegierung besteht, an der Wasserstoff eine Überspannung besitzt, nach Patent 1112 722, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Elektrolyse eine Kathode verwendet wird, deren Oberfläche eine Vielzahl von Kanten aufweist.

Ausführungsformen der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zellen sind in den Zeichnungen dargestellt.

F i g. 1 zeigt eine zentrale Vertikalschnittansicht einer Elektrolysierzelle längs der Ebene 1-1 der Fig. 2;

F i g. 2 zeigt eine Horizontalschnittansicht längs der Ebene 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 zeigt eine isometrische Ansicht einer bevorzugt verwendeten Kathode, wobei die Rillen bzw. Einschnitte zur deutlicheren Veranschaulichung übertrieben gezeichnet sind, und

F i g. 4 bis 12 zeigen isometrische Ansichten weiterer Ausführungsformen von Kathoden für das erfindungsgemäße Verfahren.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Phosphin

Zusatz zum Patent: 1112 722

Das Hauptpatent hat angefangen am

2. August 1960

Patentiert für:

Albright and Wilson (Mfg.) Limited,
Birmingham, Warwickshire (Großbritannien);
The Hooker Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 92

Als Erfinder benannt:

George T. Miller, Lewiston, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1963 (262 497) - -

Die Bezeichnungen »Dochtwirkung« und »Emporsteigen« werden in der Beschreibung verwendet, um einen Vorgang zu beschreiben, bei dem geschmolzener Phosphor, der mit dem unteren Teil einer senkrecht stehenden Kathode in Berührung steht, unter Bildung einer dünnen Schicht an der Oberfläche der Kathode emporsteigt.

Im folgenden wird auf F i g. 1 Bezug genommen. Das Zellengefäß 10 weist einen Anodenraum 12, eine Anode 14, einen Kathodenraum 16 und eine Kathode mit einer Vielzahl von Kanten 46 und 48 auf, wie in F i g. 2 gezeigt ist. Ein poröses Diaphragma 20 trennt den Anodenraum 12 vom Kathodenraum 16 und teilt den Elektrolyten in den Anolyten 17 und Katholyten 19. Im Kathodenraum 16 liegt weißer Phosphor 24 in flüssigem Zustand vor. Das Diaphragma 20 ist an seiner dem Phosphor zugekehrten Seite, an der es mit diesem in Berührung treten könnte, mit einer Verkleidung 22 versehen, welche vom Phosphor nicht benetzt wird. Diese Wirkung wird durch einen kon-

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vexen Meniskus 21 angezeigt. Öffnungen 26 und 28 zelle wird während längerer Zeiträume als bisher

gestatten die Zugabe und Entfernung von Anolyt 17 ermöglicht.

aus dem Anodenraum 12, und öffnungen 30 und 32 F i g. 4 bis 12 veranschaulichen verschiedene

gestatten die Zugabe und Entfernung von Katholyt 19 modifizierte Kathoden, welche im erfindungsgemäßen

aus dem Kathodenraum 16. Die Öffnung 34 gestattet 5 Verfahren verwendet werden können. F i g. 3 zeigt

die Zugabe bzw. Entfernung des geschmolzenen die bevorzugte Kathode. Die Kanten 46 und Rillen 48

Phosphors. In den Kathodenraum 16 wird eine dieser Kathoden können durch spanabhebende Bear-

genügende Menge .weißer Phosphor 24 eingebracht, beitung, Pressen, Biegen, Walzen, Zusammenlöten von

um den unteren Teil der Kathode 18 zu berühren, Platten oder Stäben oder durch Gießen der Kontakt-

damit geschmolzener Phosphor an der Oberfläche der io elektrode in der erwünschten Form gebildet werden.

Kathode durch eine Dochtwirkung emporsteigen F i g. 3 bis 7 veranschaulichen Kathoden, welche

kann. Es ist eine Anolytgasabführungsöffnung 36 am gepreßt, spanabhebend bearbeitet oder gegossen worden

Oberteil des Anodenraumes 12 zur Entfernung von sind. F i g. 8 zeigt ein flaches Metallblech, welches

Anolytgas sowie eine Katholytgasabführungsöffnung zur gewünschten Form gebogen worden ist, um

38 am Oberteil des Kathodenraums 16 zur Entfernung 15 scharfe Kanten auszubilden. F i g. 9 veranschaulicht

von Katholytgas vorgesehen. Der Stand des Anolyten eine Vielzahl von zusammengelöteten Stäben, während

und Katholyten in der Zelle ist als Grenzfläche 15 die Fig. 10 eine Gruppe von achteckigen Stäben

angezeigt. . zeigt, die an einer Fläche miteinander verbunden sind.

Der Elektrolysierstrom wird den Elektroden durch Fig. 11 veranschaulicht eine Anordnung von an

die Leiter 40 und 42 zugeführt, welche die Anode und 20 eine Grundplatte gelöteten kurzen zylindrischen

Kathode mit dem positiven und negativen Pol einer Scheiben. Fig. 12 zeigt kreisförmige Öffnungen in

Gleichstromquelle 44 verbinden. einer Grundplatte, was scharfe Kanten bzw. Ränder 46

Gegebenenfalls können Heiz- und Kühlvorrichtun- ergibt.

gen, wie ein Bad konstanter Temperatur (in der Brauchbare Ergebnisse können mit einer Kathode

Zeichnung nicht dargestellt), verwendet werden, um 25 mit scharfen Kanten einer Länge von etwa 0,079 bis

den Katholyten und Anolyten auf einer erwünschten 2,17 mm/mm² erzielt werden. Vorzugsweise hat die

Temperatur zu halten. Kathode scharfe Kanten einer Länge von etwa 0,16

Das Zellengefäß 10 kann aus jedem Material her- bis 1,65 mm/mm². Die Zelle arbeitet besonders wirkgestellt sein, welches der Korrosion'durch den Elektro- sam, wenn die Kathode scharfe Kanten einer Länge lyten und andere in der Zelle verwendete Materialien 30 von etwa 0,39 bis 1,18 mm/mm² aufweist. Die Abwidersteht. Typische Beispiele für geeignete Materi- stände zwischen den Kanten 46 oder die Breite der alien sind Glas, glasierte keramische Materialien, Basis beziehungsweise Grundfläche jeder Rille 48 Tantal, Titan, Hartgummi, Polyäthylen oder mit kann etwa 0,40 bis 6,35 mm betragen, wobei bevor-Phenol-Formaldehydharz überzogene feste bzw. starre zugte Breiten etwa 0,40 bis 3,18 mm sind; optimale Materialien. 35 Ergebnisse werden jedoch durch Verwendung von

Das Diaphragma 20, welches den Anodenraum 12 Breiten von etwa 0,79 bis 1,59 mm erzielt. So soll die

von dem Kathodenraum 16 trennt, kann ein poröses Zahl der Rillen pro 25,4 mm der Kathode etwa 8 bis

oder semipermeables Material sein, welches gegenüber 32 betragen, wobei etwa 10 bis 20 Rillen pro 25,4 mm

dem Zelleninhalt widerstandsfähig ist und die Anolyt- bevorzugt sind; optimale Ergebnisse werden bei Ver-

und Katholytgase getrennt hält. Typische Beispiele für 40 wendung von etwa 14 bis 18 Rillen pro 25,4 mm

als Diaphragma geeignete Materialien sind poröses erhalten.

Alundum bzw. poröser künstlicher Korund, poröses Die Tiefe der Rillen kann in Abhängigkeit von der Porzellan, gesintertes Glas, Glasfasergewebe, mit Harz verwendeten Ausführungsform variieren. Eine Tiefe imprägnierte Wolle, Wollfilz und die in Bleiakkumula- von mehr als 0,79 mm führt zu brauchbaren Ergebtoren normalerweise verwendeten Diaphragmen. 45 nissen. Wenn Stäbe verwendet werden, um Kanten

Die Kathode besteht aus einem Metall oder einer vorzusehen, dann ist es jeweils die Breite zwischen

Metallegierung, an der Wasserstoff eine Überspannung jedem Stab, welche die Sammelgebiete für Phosphor

besitzt, z. B. aus Blei, amalgamiertem Blei, Cadmium, ergibt, wie es in den F i g. 9 und 10 zu sehen ist.

Zinn, Aluminium, Nickel, Nickellegierungen, wie eine Der bevorzugte Bereich für die Tiefe der Rillen beträgt

Legierung mit 77,2% Nickel, 4,8% Kupfer, 1,5% 5° etwa 1,59 bis 25,4 mm; optimale Ergebnisse werden

Chrom und 14,9% Eisen, Monel-Metall, Kupfer, erhalten, wenn die Tiefe der Rillen etwa 0,79 bis

Silber, Wismut und deren Legierungen. Es können 3,18 mm beträgt.

auch Blei-Zinn-, Blei-Wismut- und Zinn-Wismut- Geeignetes Anodenmaterial ist z. B. Blei, Platin,

Legierungen verwendet werden. Bleiperoxyd oder Graphit.

Bei Verwendung einer Kathode im erfindungs- 55 Man kann jeden wäßrigen Elektrolyten verwenden,

gemäßen Verfahren, deren Oberfläche eine Vielzahl der nicht mit dem geschmolzenen Phosphor reagiert

von Kanten aufweist, kommt der geschmolzene weiße und der unter den Bedingungen der Elektrolyse

Phosphor mit der Kathode wirksamer in Berührung, Wasserstoff bzw. Wasserstoffionen bildet. Dazu ge-

wobei Sammelgebiete von Phosphor längs der Kathode hören die wäßrigen Lösungen von Salzsäure, Na-

gebildet werden, die Bildung von schwammigen, 60 triumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Na-

lockeren Massen an der Kathodenoberfläche verhin- triumsulfat, Kaliumsulfat, Mononatriumphosphat, Di-

dert und das Emporsteigen des Phosphors ermöglicht natriumphosphat, Essigsäure, Ammoniumhydroxyd,

wird, so daß fast die gesamte Oberfläche der Kathode Phosphorsäure und Schwefelsäure und deren Mischun-

mit einer dünnen Phosphorschicht überzogen ist. Es gen. Die Konzentration der Verbindungen im wäßrigen

wird angenommen, daß die Kathode hinreichend 65 Elektrolyten kann etwa 5 bis 90% betragen, wobei

Kanten zur Verfügung stellt, so daß sich der Strom auf eine Konzentration von etwa 10 bis 75 % bevorzugt

diese konzentriert. Hierdurch werden die vorteilhaften ist und eine Konzentration von etwa 5 bis 50 %

Ergebnisse bewirkt, und der Betrieb einer Phosphin- optimale Ergebnisse liefert.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Phosphin verbessert werden kann, wenn sich im Elektrolyten bestimmte Metallionen, wie Antimon, Wismut, Blei, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Silber, Zink, Kobalt, Calcium und Barium, in geringer Menge befinden. Die Metallionen können durch Verwendung einer Verbrauchsanode des erwünschten Metalls, bzw. der erwünschten Metalle, wie einer Bleianode, in den Elektrolyten eingebracht werden, wodurch im Anolyten Metallionen gebildet und in den Katholyten übergeführt werden. Es können auch Salze oder andere Verbindungen der Metalle, wie Chloride, Phosphate oder Acetate, im Elektrolyten gelöst werden. In einer anderen Ausführungsform wird feinverteiltes Metall im Elektrolyten gelöst. Die Konzentration der Metallionen liegt zwischen 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten.

Während der Elektrolyse soll die Temperatur des Elektrolyten oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors (etwa 44^CC) und unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten gehalten werden. Im allgemeinen werden bei Temperaturen von etwa 60 bis 10° C zufriedenstellende Ergebnisse erhalten; optimale Phosphinausbeuten werden jedoch bei Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C erzielt. Wenn man durch die Zelle einen elektrischen Strom leitet, wird an der Oberfläche der Kathode durch die Bildung des Katholytgases im , Kathodenraum geschmolzener Phosphor verbraucht. Das Katholytgas besteht vorwiegend aus Phosphin und enthält geringe Mengen Wasserstoff. Die Anolytgaszusammensetzung hängt von den Überspannungen der Anionen im Anolyten in bezug auf das Anodenmaterial sowie vom Elektrolyten ab. So ist beispielsweise im Anolytgas Sauerstoff vorherrschend, wenn Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit einer Platinanode verwendet wird, während bei derselben Anode Chlor vorherrscht, wenn Salzsäure als Anolyt verwendet wird.

Während Phosphor an der Oberfläche der Kathode unter Bildung von Phosphin verbraucht wird, steigt Phosphor aus der Phosphorschmelze an der Kathoden-. oberfläche enger. Die Stromdichte an der Kathode kann so gesteuert werden, daß die Rillen zwischen den Kanten als Sammelgebiete für Phosphor wirken. So wird der Phosphor in dem Maße, wie er im mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Teil des Sammelgebietes verbraucht wird, aus dem Extravorrat im Sammelgebiet leicht ersetzt. Der verbrauchte Phosphor wird dann an der Kathodenoberfläche aus dem Phosphorschmelzbad kontinuierlich ergänzt. Die Kathodenstromdichte kann geregelt werden und hängt davon ab, welche Dichte die besten Ergebnisse liefert · sowie von der Zellenbauart und der Ausführung bzw. dem Material der Kathode.

Das an der Kathode erzeugte Gas hat einen verhältnismäßig hohen Phosphingehalt von im allgemeinen mehr als 60 %, der sogar 90 Volumprozent oder mehr betragen kann. Das Katholytgas ist im wesentlichen frei von anderen Phosphorhydriden.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Bleiplatte, die durch spanabhebende Bearbeitung hergestellte Rillen aufweist, als Kathode und ein Graphitstab als Anode verwendet. Es wurde festgestellt, daß die Dochtwirkung der Kathode deutlich besser als bei einer üblichen Kathode ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde beobachtet, daß an der Kathode der Phosphor schon aufsteigt, bevor an die Zelle Spannung angelegt wird, d. h., es bildete sich an der Außenoberfläche der vertikalen Metallkathode über dem Stand des Phosphorschmelzbades eine dünne Schicht vom geschmolzenen Phosphor. Sobald Strom durch die Zelle floß, wurde die Dochtwirkung stärker. Die mit der Kathode in Berührung stehende dünne Phosphorschicht wurde während eines Zeitraumes von 6 Monaten ohne Bildung von schwammigen, lockeren Massen stetig aufrechterhalten. Die Geschwindigkeit des Empörsteigens war bei manchen Metallen höher als bei anderen, und die Dicke der Phosphorschicht an den Metalloberflächen war bei manchen Metallen größer als bei anderen.

Zwar wurde in der Beschreibung der Erfindung eine plättenähnliche Kathode veranschaulicht, es ist jedoch ersichtlich, daß gerillte oder mit Einschnitten oder Aussparungen versehene Stäbe oder Stangen oder Zylinder ebenfalls als Kathoden verwendbar sind.

Das in F i g. 1 dargestellte Diaphragma kann überzogen oder nicht überzogen sein. In der bevorzugten Ausführungsform ergibt jedoch ein Überzug aus Glasfasergewebe vorteilhafte Ergebnisse.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde eine Kathode aus Blei und eine von einem Porzellandiaphragma umgebene Anode aus Graphit in einer Elektrolysierzelle verwendet. Die Bleikathode hatte ihre Oberfläche bedeckende Vorsprünge einer Größe von 1,59 X 1,59 mm quer zu ihrem Oberteil und mit einer Tiefe von 3,18 mm. Der Abstand zwischen jedem vorspringenden Teil betrug 0,79 mm. Diese vorspringenden Teile befanden sich nur an einer Seite der Oberfläche der Bleiplatte und wurden durch eine Vielzahl von vertikalen und horizontalen Rillen bzw. Einschnitten gebildet, wie es in F i g. 4 dargestellt ist. Als Elektrolyt wurde 6%ige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,05 % Blei verwendet. Dieser Elektrolyt wurde auf 85° C gehalten. Es wurde geschmolzener weißer Phosphor in die Zelle eingebracht, so daß das untere Ende der Kathode mit dem Phosphor in Berührung stand. Der Phosphor stieg an der Kathode empor und bedeckte diese vollständig, wenn die kathodische Stromdichte 258,2 A/m² betrug. Diese Stromdichte wurde während eines Zeitraumes von 5 Tagen aufrechterhalten. Der Betrieb der Zelle wurde abgebrochen, als der Phosphorfilm an der ebenen Seite der Kathode abriß. Das Katholytgas enthielt während des ganzen Betriebes der Zelle etwa 90 bis 95% Phosphin.

Der Phosphorfilm an der die Vorsprünge aufweisenden Seite der Bleikathode zeigte keine Brüche und keine schwammigen, lockeren Massen.

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Kathode eine poröse Bleiplatte mit beidseitig glatten Oberflächen verwendet. Sonst entsprach die Vorrichtung derjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß 5°/_oige Salzsäure mit einem Gehalt an 1,5 g Bleichlorid pro Liter als Elektrolyt verwendet wurde. Die kathodische Stromdichte betrug 258,2 A/m² während eines Zeitraumes von 17 Tagen. Die Zelle wurde stillgelegt, als die schwammigen, lockeren Ablagerungen, welche an der Oberfläche der Kathode auftraten, die Leistungsfähigkeit der Zelle zu vermindern begannen. Während des Betriebes dieser Zelle enthielt das Katholytgas etwa 85 bis 86% Phosphin.

Beispiel 2

Es wurde wiederum die Vorrichtung des Beispiels 1 verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Kathode an beiden Seiten vorspringende Teile mit einer Größe von 1,59 mm² χ 3,18 mm in der Tiefe aufwies, die so angeordnet waren, daß sie Rillen mit einer Breite von 0,79 mm bildeten. Als Elektrolyt wurde 10%ige Salzsäure mit 0,04 °/₀ Blei verwendet. Die Stromdichte wurde auf 344,32 A/m² gehalten. Nach 66 Tagen kontinuierlichen Betriebes wurde die Zelle stillgelegt und die Kathode untersucht.

Die Kathode zeigte keine Anzeichen einer Ansammlung von schwammigen lockeren Massen oder eines Bruches oder einer Zerstörung der Phosphorschicht. Während des Betriebes der Zelle enthielt das Katholytgas 82 bis 86% Phosphin.

Beispiel 3

20

Es wurde wiederum die Elektrolysierzelle des Beispiels 1 verwendet. In diesem Falle hatte jedoch die Bleikathode vertikale Rillen mit einer Tiefe von 3,18 mm in ihrer ganzen Länge. Die Rillen waren 0,79 mm breit. Es wurde an der Kathode eine Stromdichte von 322,8 A/m² während einer Zeitdauer von 21 Tagen verwendet. Nach diesem Zeitraum wurde kein Bruch des Phosphorfilmes festgestellt. An der Kathode zeigten sich keine schwammigen, lockeren Massen. Während des Betriebes der Zelle enthielt das Katholytgas 85 bis 92% Phosphin.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode, eine Anode, ein Diaphragma, einen wäßrigen Elektrolyten und im Kathodenraum weißen geschmolzenen Phosphor in Berührung mit der Kathode enthält, wobei die Kathode aus einem Metall oder einer Metalllegierung besteht, an der Wasserstoff eine Überspannung besitzt, nach Patent 1112722, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse eine Kathode verwendet wird, deren Oberfläche eine Vielzahl von Kanten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse eine Kathode mit longitudinalen Rillen oder Einschnitten verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse eine Kathode mit Längs- und Querrillen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse eine Kathode verwendet wird, bei der die Tiefe der Rillen, Einschnitte oder Aussparungen mindestens 0,79 mm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse eine Kathode mit 8 bis 32 Rillen, Einschnitten oder Vorsprüngen pro 25,4 mm Länge oder Breite der Kathodenoberfläche verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

609 507/311 2. 66 © Bundesdruckerei Berlin