DE2362068A1 - Elektrolytische zelle mit siliciumelektroden zur verwendung bei der elektrolyse von alkalichloriden - Google Patents

Description

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Patentanwalt HvK / D (621)

Dr. Michael Hann 14. Dezember 1973

63 Gießen
Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

ELEKTROLYTISCHE ZELLE MIT SILICIÜMELEKTRODEN ZUR VERWENDUNG BEI DER ELEKTROLYSE VON ALKALICHLORIDEN

Priorität? 3. Mai 1973 /U S A / Serial No. 356,972 und

356,973

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektrolytischen Zellen, wobei sich benachbarte Zellen in bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung befinden·

Weiterhin betrifft die Erfindung eine verbesserte elektrolytische Zelle mit einer einzelnen Elektrolysenkammer, die eine Kathode und eine Anode enthält sowie ein Verfahren zur Betreiben einer Elektrolyse in einer derartigen bipolarer. Elektrolysiervorrichtung, in der ein elektrischer Strom von einer Kathode einer bipolaren Elektrode durch letztere hindurch zu einer Anode der bipolaren Elektrode fließt»

Salzsolen, z.B. Natriumchlorid, können elektrolysiert werden, um an der Anode das Halogen, z.B. Chlor, und an de Kathode das Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, abzu-

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geben. Die Anodenreaktion wird in der Literatur folgendem maßen wiedergegeben:

2Cl" ^ Cl₂ + 2e" ■

Die Kathodenreaktion wird in der Literatur folgender maßen wiedergegeben:

2H⁺ + 2e"—— ^ H₂

In Diaphragmazellen, bei denen ein elektrolytisches, permeables Diaphragma oder eine permionische Membran zwisch* der Anolyt- und der Katholytkamraer zwischengeschaltet ist, liegen das Natrium- und das Hydroxylion in der Katholytkammer vor. In Diaphragmazellen ist der Anolyt sauer urui hat einen pH-Wert von etwa 3^0 bis etwa 4,0, während der Katholyt basisch ist und einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 hat.

Bei der Herstellung von Alkalichlorat werden im Unterschied zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid das Anodenprodukt und das Kathodenprodukt nicht durch ein Diaphragma getrennt. Die Anoden- und Kathodenprodukte lassen einen Kontakt miteinander zu, wobei sich die folgenden Reaktionen gemäß der Literatur abpsielen:

(1) 3Cl + 6OH" > 3C10" + 3Cl" + ₂

(2) 2C10" + 2H⁺ ■ ^ 2HC10

(3) 2HC1O + ClO" ^ ClO," + 2Cl" + 2H⁺

'3
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Dies ergibt eine Gesamtreaktionsgleichung von:

3Cl₂ + 6OH~ — S* ClO + 5Cl" +

Bei der Herstellung von Alkalichlqrat ist der Elektrolyt sauer, d.h., er hat einen pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 7,0 und vorzugsweise einen pH-Wert von 4,5 bis etwa 6,8. Ein saurer Elektrolyt drängt Reaktion (2) 2C10" + 2H⁺ -> 2HC10 zur rechten Seite der Gleichung, d.h. ein saurer Elektrolyt unterstützt die Bildung von HClO.

Elektrolysen wurden in elektrolytischen Zellen gemäß dem Stand der Technik mit Graphitanoden und Stahlkathoden ausgeführt. Dennoch war für die Graphitanode gemäß dem Stand der Technik charakteristisch, daß eine Verschied-.:«- rung gemäß der folgenden Anodenreaktion eintrat:

2C10V

C + O₂

Weiterhin besaßen derartige Graphitanoden eine hohe Chlcrüberspannung, z.B. mehr als etwa 0,25 Volt bei

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einer Anodenstromdichte von etwa 125 Ampdre pro 9,29 · 10 cm (125 Amperes per square foot).

Teilweise wurden die Graphitanoden nach dem Stand, c^r Technik durch Metallanoden ersetzt. Derartige Anoden haben in typischer Weise eine Gleichrichter-Metallbasis (val/e

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metal base) mit einer üblichen elektrisch-leitfähigen Beschichtung darauf. Gleichrichtende bzw. absperrende Metalle (valve metals) sind derartige, welche einen Oxidfilm bilden, wenn sie anodischen Bedingungen in einem wässrigen, sauren Medium unterworfen werden. Gleichrichtende Metalle,welche bei der Herstellung von Anodenbasen Verwendung finden, sind Titan, Tantal, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Niob, und dergleichen. Am gebräuchlichsten ist die Verwendung von Titan. Die Beschichtung auf der Gleichrichter-Metallbasis enthält in typischer Weise ein Metall der Platingruppe, z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder ein Oxid eines Metalls der Platingruppe, wie z.B. Rutheniumoxid, RuO₂, oder ei:. Sauerstoff enthaltene Verbindung eines Metalls der Platingruppe. Mit befriedigenden Ergebnissen können zusätzlich Materialien, wie Magnetit, Fe₃O^ oder Bleioxid verwende werden. Dennoch sind Metallanoden durch die hohen Kosten pro Flächeneinheit der gleichrichtenden Metalle gekennzeichnet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine ""JLr die Elektrolyse von Salzsolen besonders befriedigende ώ.\ eine derartige ist, x^elche eine Siliciumbasis mit gerir^.. Mengen eines Dotierungsmittels (dopant) und eine geeignet beschichtung auf einem Teil davon hat; daß eine für die Vei\ dung in der Elektrolyse von Salzsolen besonders befriedigende Kathode eine Elektrode ist, welche eine Basis aus element ,ram Silicium mit geringen Mengen eines Dotierungsmittels hau. .nd daß eine besonders befriedigende bipolare Elektrode eir.e derartige ist, welche einen Körper aus Silicium mit anocl.-.chen und kathodischen Oberflächen darauf hat.

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BAD ORIGINAL

Gemäß dieser Erfindung wird.eine elektrolytische Zelle mit Elektroden aus Silicium geschaffen, die für die Elektrolyse von Alkalichloriden geeignet ist. Pie Anode besteht aus einer Basis aus elementarem Silicium ai:.., einem geeigneten, elektrisch-leitfähigem Material über Ji mindestens einem Teil der Oberfläche, darauf. Die Kathode ist ein Bauteil aus elementarem Silicium. Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung befinden sich die Anode und die Kathode in bipolarer Anordnung, wobei die Anode und Kathode entgegengesetzte Oberflächen eines einzelnen Bauteils aus elementarein Silicium darstellen«, Gemäß eineranderen Ausführungsform dieser Erfindung stellen die Anode und die Kathode eine einzelne Klinge aus Silicium dar, welche in entgegengesetzte Richtungen von der gemeinsamen Rückwand oder einem tragenden Bauteil herausragt, wobei die Anode ein geeignetes, elektrisch-leitfähiges Material über einem Teil ihrer Oberfläche besitzt. Gemäß einer anderen Ausführungsart dieser Erfindung enthält die Siliclumkathode ein Material mit geringer Überspannung, z.B. Rutheniumoxid, auf ihrer Oberfläche.

Die elektrolytische Zelle nach der Erfindung kann leichter unter Bezugnahme auf die Figuren verstanden werden

Figur 1 ist eine isometrische Ansicht einer Anordnung einer bipolaren Zelle zur Herstellung von Älkalichlorat gemäß dieser Erfindung.

Figur 2 ist ein Ausschnitt der elektrolytischen"Zelle, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, entlang der Fläche 2-2'.

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Figur 3 ist eine isometrische Ansicht einer anderen Anordnung der bipolaren Zelle, zur Herstellung von Alkalichlorid gemäß dieser Erfindung.

Figur 4 ist ein Ausschnitt entlang der Fläche 4-4 der elektrolytischen Zelle gemäß Figur 3.

Figur 5 ist eine isometrische Ansicht einer bipolaren Diaphragmazelle zur Herstellung von Chlor gemäß dieser Erfindung.

Figur 6 ist ein Ausschnitt entlang der Fläche 6-6 der elektrolytischen Zelle gemäß Figur 5.

Figur 7 ist eine isometrische, teilweise schematische Ansicht einer anderen bipolaren Eiektrolysiervorrichtung gemäß der Erfindung.

Figur 8 ist eine Ansicht einer einzelnen Zelle der bipolaren Elektrolysiervorrichtung gemäß Figur 7 in auseinander gezogener Darstellung.

Figur 9 ist eine Vorderansicht einer einzelnen bipolaren Elektrode der elektrolytischen Zelle gemäß Figur

Figur 10 ist ein Ausschnitt einer Seitenansicht der bipolaren Elektrode, die in der elektrolytischen Zelle gemäß Figur 7 Verwendung findet.

Die in den Figuren 1 und 2 wiedergegebene elektrolytische Zelle ist eine Zelle zur Herstellung von Chloraten des Zellentyps, wie er im allgemeinen dem Typ einer "Flach"-Zelle (pancake cell) zugeordnet ist. Die elektrolytische Zelle hat einen Zellkörper mit Seitenwänden 6 und 10, Stirnwänden und 18 und einem Zellboden 22. Das Zellendach ist nicht ge-' zeigt. Eine Elektrolytkammer 26 ist durch- die Wände 6 und unddie Elektroden 30 definiert.

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Die elektrolytische Zelle vom "Flach"-Typ 2 hat bipolare Elektroden aus Silicium 30, welche die einzelnen Zellen abtrennen,und"einpolige Elektroden 32 an den entgegengesetzten Enden der Elektrisiervorrichtung. Jede dieser bipolaren Elektroden 30, wie sie im Detail vergrößert in Figur 2 wiedergegeben sind, haben eine Kathoderiseite 34 und eine Anodenseite 38. Letztere wird durch eine elektrisch-leitfähige Anodenoberfläche 42 charakterisiert.

In der bipolaren "Flach"-Typ Elektrolysiervorrichtung wirkt die bipolare Elektrode 30 als eine. Barriere zwischen den benachbarten elektrolytischen Zellen, wobei der elektrische Strom von der Kathodenseite 34 der bipolaren Elek- trodg 30 durch die Anöd©n@eite 38 hindurch und weiter durch die Anodenoberfläche 42 der bipolaren Elektrode 30 fließt. Wie es im nachhinein ausführlicher beschrieben wird, besteht die Anodenoberfläche 42 aus elektrolytbeständigem Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer geringen Chlorüberspannung.

Die in den Figuren 3 und 4 wiedergegebene"-elektrolytische Zelle ist eine elektrolytische Zelle zur ChIoratherstellung mit einer fingerförmigen Elektrode. Diese elektrolytische Zelle mit einer fingerförmigen Elektrode hat einen Zellkörper 2 mit Saitenwänden 6 und 10, Stirnwänden 14. und 18 und einem Zellboden 22. Eine isolierende Rückwand 46 teilt den Zellkörper 2 in eine Vielzahl von einzelnen elektrolytischen Zellen. Die isolierende Rückwand 46 und die Seitenwände 6 und 10 definieren die einzelnen Elektrolytkammeni.

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Aus der einen Seite der isolierenden Rückwand 46 ragen Anoden 50 und aus der entgegengesetzten Seite der Rückwand Kathoden 62 heraus.

Wie in Figur 4 gezeigt haben die Anoden 50 ein Bauteil aus Silicium 54 und auf diesem eine elektrischleitfähige Oberfläche 58 mit geringer Chlorüberspannung. Die Kathoden 62 sind massive Bauteile aus Silicium.

• Gemäß der in Figur 4 wiedergegebenen Ausführungsform stellen die Elektroden ein einzelnes Siliciumbauteil dar, d.h. eine bipolare Elektrode, die als Anode 54 auf der einen Seite der elektrolytundurchlässigen,isolierenden Rückwand und als Kathode 62 auf der entgegengesetzten Seite der elektrolytundurchlässigen, isolierenden Rückwand 46 dient.

Die in den Figuren 5 und 6 wiederge^>ene elektrolytische Zelle ist eine Diaphragmazelle von dem Typ, wie er im allgemeinen dem Typ einer "Flach"-Zelle zugeordnet ist. Die elektrolytische Zelle hat einen Zellkörper 2 mit Seitenwänden 6 und 10, Stirnwänden 14 und 18 und einem Zellboden 22. Das Dach der Zelle wird nicht gezeigt, welches eine Vorrichtung mit einschließt, um getrennt das in der Katholytkammer entwickelte Wasserstoffgas und das in der Anolytkammer entwickelte Chlorgas abzuführen. Eine einzelne Zelle 26, welche durch die Wände 6 und 10 und die bipolaren Elektroden 30 definiert ist, wird durch das Diaphragma 51 in eine Anolyt- und eine Katholyt-Kammer geteilt.

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"Τ 9 -

Die elektrolytische Zelle vom "Flach"-Typ hat
bipolare Elektroden 30, welche die einzelnen Zellen abtrennen, und einpolige Elektroden 32 an den entgegengesetzten Enden der Elektrolysiervorrichtung. Jede der
bipolaren Elektroden 30, welche in Figur 6 im Detail
vergrößert gezeigt werden, haben eine Kathodenseite 34 und eine Anodenseite 38. Die Anodenseite 38 der bipolaren Elektroden 30 wird durch eine elektrisch-leitfähige
Anodenoberfläche 42 charakterisiert.

In der bipolaren Elektrolysiervorrichtung vom "Flach"-Typ dient die bipolare Elektrode 30 als eine
elektrolytundurchlässige Barriere zwischen den benachbarten elektrolytischen Zellen, wobei der elektrische
Strom von der Kathodenseite 34 der bipolaren Elektrode 30 der Zelle zu der Anodenseite 38 der bipolaren Elektrode 30 und durch die Anodenseite 38 /und weiter durch die Anodenoberfläche 42 der bipolaren Elektrode 30 hindurchfließt. Wie es im nachhinein ausführlicher beschrieben wird, besteht die Anodenoberfläche 42 aus elektrolytbeständigem Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer geringen Chlorüberspannung.

Die in den Figuren 7 bis 10 wiedergegebene elektrolytische Zelle schließt eine Vielzahl von bipolaren Elektroden 30 zwischen einem Paar von Endelektroden 32 mit ein. Jede einzelne bipofcre Elektrode 30 hat eine Kathodenoberfläche 34 und eine Anodenoberfläche 38,

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-. ίο -

Die einzelnen bipolaren Elektroden 30 werden in der Weise in einem bestimmten Abstandsverhältnis zueinander aufrechterhalten, daß die Anodenoberfläche 38 der einen bipolaren Elektrode 30 und die Kathodenoberfläche 34 der nächsten benachbarten bipolaren Elektrode 30 in der Elektrolytiervorrichtung ein Elektroiytvolumen einer einzelnen elektrolytischen Zelle dazwischen definiert. Solchermaßen wird eine einzelne elektrolytische Zelle durch die Anodenoberfläche 38 der einen bipolaren Elektrode 30 und durch die Kathodenoberfläche 34 der nächsten benachbarten bipolaren Elektrode 30 in der Elektrolytiervorrichtung 1 abgegrenzt.

Eine einzelne bipolare Elektrode 30 schließt eine Gas-Sammelrohr einrichtung (gas header means) mit ein. Letztere ragt über die Kathodenoberfläche 34 und die Anodenoberfläche der bipolaren Elektrode 30 hinaus. Die Gas-Sammelrohreinrichtung 71 beinhaltet einen Chlorgasauslaß 73, um Chlor von der Anolytkammer in Verbindung mit der Anodenoberfläche 38 der bipolaren Elektrode 30 rückzugewinnen und um das Chlor-Rückgewinnungssystem 77 mit Chlor zu beschicken.

Die Gas-Sammelrohreinrichtung 71 beinhaltet außerdem einen Wasserstoffgasauslaß 75, um Wasserstoff von der Katholytkammer in Verbindung mit der Katholytoberfläche 34* der bipolaren Elektrode 30 rückzugewinnen. Der Wasserst of fgasaus laß 75 steht in Verbindung mit dem Wassers t offrückgewinnungssystem 79. .

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Die einzelne bipolare Elektrode 30 beinhaltet eine Einrichtung 81 mit einem Sammelrohr für Flüssigkeiten (liquid header means) an deren Boden. Die Einrichtung, mit Sammelrohr für Flüssigkeiten 81 ragt über die Kathodenoberfläche 34 und die Anodenoberfläche 38 der bipolaren Elektrode 30 hinaus. Eine Einrichtung zur Salzsolenbesehickung 83, welche mit einer Salzsolenleitung in Verbindung steht, ragt durch die Einrichtung mit Sammelrohr 81 hindurch zu der Anodenseite 38 der bipolaren Elektrode 30, während eine Alkalihydroxid Rückgewinnungseinrichtung 85 von der Kathodenseite 34 der bipolaren Elektrode 30 zu dem Zellflüssigkeit s Rückgewinnungssys,tera reicht.

Das Gas-Sammelrohr 71 und das Flüssigkeits-Sammelrohr können auf metallurgische Weise mit der bipolaren Elektrode 30 verbunden sein. Dies kann durch eine Kupferschweissung, eine Nickelschweissung oder eine Bleilötung bewerkstelligt werden, wie es im nachhinein ausführlicher beschrieben wird. ,."-"-.."---"■

Alternativ können die Gas-Sammelrohreinrichtungeh 71 und die Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkeit 81 mechanisch * mit der bipolaren Elektrode 30 verbunden sein. Beispielsweise kann eine Druckvorrichtung 91 diese beiden Einrichtungen 71, 81 auf die bipolare Elektrode 30 pressen. Ein · Paar dieser Druckvorrichtungen 91 reichen von der Gas-Sammelrohr einrichtung 71 längs der bipolaren Elektrode 30 zu der Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkeiten 81. In einer

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bevorzugten Ausführungsform der Druckvorrichtung 91 durchdringt ein Gewindestift 93 eine Öffnung 100 in der Gas-Sammelrohr einrichtung 71,von letzterer ausgehend längs der bipolaren Elektrode 30 zu der Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkeiten 81 und weiter durch eine Öffnung 100 in diese Einrichtung 81. Das obere Ende des Gewindestiftes 93 besitzt einen Augbolzen 95. Das untere Ende enthält in typischer Weise eine Überwurfmutter 97 und eine Dichtungsscheibe 99.

Die einzelnen bipolaren Elektroden schließen in typischer Weise an der Außenseite befindliche oder seitliche Wände entlang ihrer vertikalen Oberflächen mit ein. Diese seitlichen Wände, und die Ausläufer der Gas-Sammelrohreinrichtung 71 und der Einrichtung mit Sammelrohr für Flüssigkelten8i bestimmen eine einfache Ebene.Eine Dichtungseinrichtung 101 (gasket means) kann zwischen die benachbarten bipolaren Elektroden in der Weise eingebaut sein, daß ein gegenüber dem Elektrolyten dichter Abschluss zwischen der ersten uder bipolaren Anode oder der bipolaren Einheit 30 eine«r einzelnen Zelle und der zweiten bipolaren Einheit oder bipolaren Kathode 30 der einzelnen Zelle geschaffen wird. Solchermaßen wird eine gegenüber einem Elektrolyten im wesentlichen dichte Kammer geschaffen.

Die bipolare Elektrode 30 kann als ein einzelnes Bauteil aus Silicium geformt sein. Alternativ kann die bipolare Siliciumelektrode in einer Vielzahl von einzelnen Siliciumformstücken 51 bis 58 geformt sein. Wenn die bipolare Silicium-

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elektrode 30 in einer Vielzahl von einzelnen Silicium- formstücken geformt ist, ist der Gehalt an Übergangsmetall-Silicid nicht kritisch, da eine gewisse thermische Ausdehnung nach der Verfestigung toleriert werden'kann. Wenn die bipolare Siliciumelektrode 30 in einem einzelnen ^: Formstück geformt ist, sollten dennoch kontinuierliche Verformung s verfahr en., Wärmebehandlungsverfahren oder abgemessene Mengen an Übergangsmetall-Siliciden vorgesehen werden, um thermische Beanspruchungen zu vermeiden oder sie wenigstens zu verringern.

Wenn die bipolare Siliciumelektrode 30 in einer Vielzahl von einzelnen Siliciumformstücken 51 bis 58 geformt wird, können die einzelnen Formstücke in üblicher Weise miteinander verbunden werden, beispielsweise in Knebel- und Nutenverbindungen (tongue and groove joints) mit : Hilfe von Druckvorrichtungen 91, wie sie in den Figuren gezeigt werden. Alternativ können verschiedenartige metallurgische Verfahren Verblendung finden.

In einer Chlor-Zellenanordnung, wird eine Barriere ; zwischen der Anode 38 und der Kathode 34 einer einzelnen Zelle geschaffen. Die permeable Barriere kann eine elektrolytische permeable Barriere sein, beispielsweise ein Diaphragma, wie sie in Sconce, Chiorine: Its Manufacture, Properties and Uses, (A.C.S. Monograph 154), Reinhold Publishing Co.,New York (1962) Seiten 81bis 125, insbesondere Seiten 105 bis 108, beschrieben ist. Eine derartige elektrolytische permeable Barriere gestattet den Durchgang von Alkal!halogenid oder einem -Halogenidion '

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durch die Barriere hindurch in der Weise, wie ein Katholytprodukt geschaffen wird, das mehr als 7 Gew. % Alkalichlorid und häufig 10 oder 12 oder sogar 15 Gew. % Alkalichlorid enthält.

Alternativ kann die Barriere 111 eine permionische Membran sein. Eine permionische Membran, wie sie beispielsweise in der US-Pat ent schrift 2 967 807 von S.G. Osborne u.a. unter dem Titel "Electrolytic Decomposition of Sodium Chloride" und in der US-Pat ent schrift 3 438 897 von M. S. Kircher u.a. unter dem Titel "Protection of Perm-Selective Diaphragm During Electrolysis" beschrieben worden ist, ist elektrolytundurchlässig, jedoch für Kationen durchlässig. Eine permioni3che Membran erlaubt in typischer Welse die Rückgewinnung einer Katholytflüssigkeit, welche im wesentlichen frei von Alkal!halogenid ist, d.h., eine Katholytflüssigkeit, die weniger als 1 % Alkal!halogenid und häufig weniger als 1/10 % oder noch weniger Alkalihaiogenid enthält. Eine derartige Katholytflüssigkeit enthält häufig 10, 20 oder sogar 40 % Alkalihydroxid.

In einer Ausführungsform der elektrolytischen Zelle gemäß dieser Erfindung, in der die Kathode 34 eine Oberfläche der Rückwand 46 darstellt und die Barriere 111 nicht abgestützt wird, kann diese Barriere mit einer Armierungsvorrichtung versehen sein. Typische Armierungs-* vorrichtungen schließen ein gegenüber einer Katholytflüssigkeit beständiges Gitter, wie z.B. ein Stahlgitter oder ein Fluorkohlenstoff drahtgitter, mit ein. Wenn die

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Barriere 111 ein Diaphragma ist, kann das Diaphragma ein Asbestpapierdiaphragma, beispielsweise ein elektrolytisches Asbestpapier sein. " " -■".".-"..■-

Die einzelnen bipolaren Elektroden 30 werden in einem bestimmten Abstandsverhältnis zueinander mit elektrolytischen dichten Abschlüssen zwischen sich durch übliche Abdichtungsmittel aufrechterhalten. Typische Einrichtungen, um die bipolare Elektrolysiervorrichtung in einer arbeitsfähigen Bedingung aufrechtzuerhalten, sind Abdiehtungsmittel 141, welche einen Gewindestift 143 mit Überwurfmuttern 145 und Dichtungsscheiben 147 an den entgegengesetzten Enden davon enthält, wobei ein Druck auf alle einzelnen bipolaren Elektroden 30 der Elektrolysiervorrichtung ange- \tfandt wird. Der Gewindestift 143 kann durch Öffnungen 149 in den einzelnen bipolaren Elektroden 30 hindurch reichen. Alternativ kann dieser Gewindestift längs der einzelnen bipolaren Elektroden 30 verlaufen. Die Elektrolysiervorrichtung wird mit einer Abstützung 131 abgestützt.

In der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung wird eine anodische Endzelle 32 der Elektrolysiervorrichtung mit Energie aus einer elektrischen Stromversorgungsstelle mit Hilfe von elektrischen Leitungen 121 versorgt und von einer kathodischen Halbzelle 32 durch elektrische Leitungen 121 am entgegengesetzten Ende der Elektrolysiervorrichtung rückgewonnen. ^:

In der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung werden die Elektroden als elektrisch-leitfähige Bauteile aus Silicium hergestellt. Das bei der Herstellung der Elektroden

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verwendete Silicium sollte elektrisch-leitfähig und vorzugsweise zu-mindestens so elektrisch leitfähig wie Graphit sein, beispielsweise ein Silicium mit einer

2 stabilen elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10 (Ohm - cm) oder sogar 10 (Ohm - cm) . Ein im wesentlichen reines Silicium, beispielsweise ein Silicium mit einer Reinheit von mehr als 99,995 Atom %, ist in den meisten Fällen ein schlechter Leiter oder sogar ein Halbleiter oder Nichtleiter.

Das bei der Herstellung der Elektroden der Jälektrolyfcischen Zellen und der bipolaren Elektroden gemäß der Erfindung verwendete Silicium sollte chemisch widerstandsfähig gegenüber dem Elektrolyten und gegenüber den Produkten des elektrolytischen Prozesses sein. Eine derartige chemische Widerstandsfähigkeit wird in typischer Weise durch die Bildung eines Films oder einer Schicht von Siliciumoxid, beispielsweise SiO- oder Siliciumsuboxide an den Stellen des Silicium, welche dem Elektrolyten ausgesetzt sind, geschaffen.

Zusätzlich sollten Siliciumelektroden, welche für die Verwendung in der elektrolytischen Zelle und der bipolaren Elektroden dabei in Betracht kommen, eine physikalische Widerstandsfähigkeit besitzten, um nicht zusammengedrückt und verschlissen zu werden. Die physikalische Widerstandsfähigkeit kann durch die Gegenwart geringer Mengen von Legierungsmitteln besorgt werden.

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Die elektrische Leitfähigkeit kann entweder durch die _:- Gegenwart eines ElektronendonatOrs oder eines Elektronen-· akzeptors im elementaren Silicium"besorgt werden. Übliche/ Elektroriendonatoren sind Phosphor, Arsen, Antimon und Wisnruth. Geeignete Elektronenakzeptoren sind Bor, Aluminium, Gallium und dergleichen. Bipolare Elektroden mitErektrönenakzeptoren scheinen eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Elektrolyten und den elektrolyt Ischen Produkten zu besitzen, als Elektroden mit Elektronendonatoren.

Das.zur· Schaffung einer verbesserten elektrischen Leitf ähigkeit zweckmäßige Dotierungsmittel ^ das ".entweder ein . ■ Elektronenakzeptor öder ein ElektronendOnätor sein kann, ist in einer größeren Menge, als 0,01 Gew. % des elementaren Siliciums und vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,1 ■■".". Gew. % des elementaren Siliciums, andererseits im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als etwa 3 Gew. % des elerüentaren Siliciums vorhanden. Das Vorhandensein von geringen Mengen von Dotierungs- oder Impfmitteln steigert die elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm - cm) oder weniger, X7elehe für Silicium mit Halbleiter-oder .Rektifizierquälität charakteristisch ist, zu einer elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 10 (Ohm - cm) ,vorzugsv/eise von mehr als etwa 10 (0hm - cm) oder sogar 10 (Ohm - cm) oder noch höher, die mit derjenigen von Graphit oder von metallischen Leitern vergleichbar ist. Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Dotierungsmittel Bor ist und wenn die Konzentration des Bors im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew. des Siliciums liegt. . .

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Die gesteigerte physikalische Widerstandsfähigkeit kann durch Legierungsmittel, wie z.B. Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen und dergleichen erzielt werden. Diese Legierungen können In einer Menge bis zu..Q,5 Gew. % und vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew. % oder noch mehr, jedoch im allgemeinen nicht mehr als etwa 40 Gew. % vorhanden sein. Diese Legierungen dienen dazu, die Kaltverformbarkeit und das Dehnungsvermögen des elementaren Siliciums zu steigern.

Wenn der Ausdruck elementares!Silicium verwendet wird, bedeutet dies ein Silicium mit der formalen Wertigkeit 0.

Es können zusätzlich zu elementarem Silicium noch verschiedenartige Silicide darin und auf der Oberfläche der Elektrode gemäß der Erfindung vorhanden sein. Die Silicide dienen dazu, um eine zusätzliche elektrische Leitfähigkeit den bipolaren Siliciumelektroden gemäß der Erfindung zu verschaffen. Derartige Silicide schließen die elektrischleitfähigen Silicide verschiedenartiger Metalle ein, wie z.B. Lithium-, Bor-, Natrium*·, Magnesium-, Phosphor-, Kalium-, Kalzium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Arsen-, Rubidium-, Strontium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Tellur-, Cäsium-, Bariumsilicid und Silicide der seltenen Erdmetalle, Hafnium-, Tantal-, Wolfram-, Rhenium-, Osmium-, Iridium- und Platinsilicid.

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Während die Silicide eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der Bauteile aus elementarem Silicium ermöglichen, haben sie selbst deutlich schwache-mechanische Eigenschaften und dienen dazu, daß" "Dehnungsvermögen der Basisbauteile aus Silicium zu verringern. Unter diesem Gesichtspunkt werden sie normalerweise keinen größeren Anteil des Materials ausmachen, der in der Elektrode vorhanden ist. Im allgemeinen sollten die Silicide, wenn vorhanden, in geringerer Menge vorliegen, als etwa 50 Gew. %' des Gesamtgewichts der Elektrode. Besonders häufig werden die Silicide in geringeren Mengen, als etwa 5 Gew. % der Gesamtelektrode vorliegen.

Sofern Silicide in den Elektroden gemäß der Erfindung vorhanden sind, werden es ganz allgemein die Silicide der Dotierungsmittel und Zusatzstoffe sein,' wie z.B. Arsen,^; Bor, Kupfer, Eisen, Kobalt, Lithium, Mangan und Phosphor; die Silicide der gleichrichtenden Metalle, Titan, Tantal, - ■ Wolfram, Zirkon, Hafnium, Vanadium und Niob; und die Silicide der Metalle der Platingruppe, Ruthenium, Rhodium^ Palladium, Osmium, Iridium und Platin selbst.

Besonders vorteilhafte Silicide, welche innerhalb der bipolaren Elektrode gemäß der Erfindung und auf deren Oberflächen, speziell auf der Anodenodenoberflache - der bipolaren Elektroden vorhanden sein können, sind besonders leitfähige Silicide, beispielsweise die Silicide der Metalle der Platingruppe, z.B. Pt₃Si, Pd₃Si, If₃Si₂, Rh₃Si₂ und Ru₃Si ; die Silicide der gleichrichtenden Metalle, TiS i„, ZrSi₃,

409 8 4771013: · . · "

VSi , NbSi₂, TaSi₂ und WSi₂; und die Silicide der Schwermetall z.B. Cr₃Si/ Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂, CoSi₂ und MoSi₉.

Derartige Silicide, obwohl sie in einem hohen Maße elektrisch-leitfähig sind, sollten auf einem Minimum gehalten werden, sofern ihr Vorhandensein dazu dient, die stabile physikalische Widerstandsfähigkeit der Bauteile aus elementaren Silicium gemäß der Erfindung zu reduzieren. Während der bevorzugte Bereich der Silicide, die in den stabilen Elektroden gemäß dieser Erfindung vorhanden .sind, mit Hilfe von Routinetestmethoden und mathematischer Optimierung bestimmt werden können, sollten derartige Silidde in einer geringeren Menge vorliegen, als etwa 50 Gew. % des Basisbauteils aus Silicium, und vorzugsweise in einer geringeren Menge als 5 Gew. % des selben Bauteils.

Es sollte ein geeignetes elektrisch-leitfähiges Material auf der Oberfläche der bipolaren Elektrode angeordnet werden, welche zur Verwendung als Anode in der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung vorgesehen ist. Das elektrisch-leitfähige Material kann etwa 1/4 % bis zu 98 oder 99 % des Siliciums oder sogar die gesamte ~ exponierte Oberfläche des Siliciums mit Siliciumoxiden bedecken, welche an diesen Stellen des Siliciums gebildet werden, die der Anodenreaktion ausgesetzt sind. Die bevorzugten Materialien sind derartige elektrisch-leitfähige

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Materialien, die in der Technik als geeignet für die Entwicklung von Chlor bekannt sind und die durch eine geringe Chlor-Überspannung charakterisiert werden, ; ; beispielsweise geringer als 0,125 Volt bei einer Strotn-

2 2 dichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm (200 Ampere -. _:

per square foot). Die bevorzugten Materialien werden weiterhin durch ihre chemische Stabilität und ihre chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung durch Chlor charakterisiert. . . /

Geeignete Materialien für das Beschichten bzw. Überziehen des anodischen Teils der bipolaren Elektrode schließen die Metalle der Platingruppe, wie Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, ein. Die Metalle der Platingruppe können in Form von Mischungen oder Legierungen, z.B. von Platin und Palladium, vorhanden sein. Eine besonders geeignete Platin- und Palladium·^ " kombination enthält bis etwa 15 Gew. % Platin und der , Rest besteht aus Palladium. Eine andere besonders geeignete Beschichtung besteht aus Platin und Iridium. Eine besonders hervorragende Platin- und Iridiumkombinätion enthält etwa 10 bis etwa 35 Gew* % Iridium. Andere geeignete Kombinationen sind Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium und Palladium und Iridium. .-■.-.-'.,,

Alternativ kann das Material an der Oberfläche des anodischen Teils der Elektrode als Oxid eines Edelmetalls

vorliegen, wie Z₀B. als Rutheniumoxidj> Rhodiumoxid,

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Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid. Die Oxide können auch in Form einer" Mischung von Oxiden der Platingruppe vorliegen, wie z.B. Platinoxid mit Palladiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid und Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.

In den elektrischleitenden Oberflächen des anodischen Teils des Elektrodenpaars können auch nicht-leitende Oxide oder Oxide von niedriger Leitfähigkeit vorhanden sein. Obwohl derartige Materialien eine niedrige Leitfähigkeit besitzen, können sie katalytisch in dem Sinne wirken, daß sie einen Oberflächenbereich oder Elektronen der "d"-Schale für die weitere Katalyse der Elektrodenprodukte zur Verfügung stellen. Obwohl derartige Materialien an sich schlechte elektrische Leitfähigkeiten besitzen, können sie trotzdem eine offene oder eine poröse Struktur besitzen und dadurch den Fluß des Elektrolyten und des elektrischen Stroms erleichtern. So können z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Hafniumoxid, Tantaloxid oder Wolframoxid auf oder in der elektrischleitenden Oberfläche in Kombination mit dem Material von hoher Leitfähigkeit und. geringer Chlor-Überspannung vorhanden sein. Zusätzlich können andere nicht-leit-fähige Materialien und Materialien von niedriger Leitfähigkeit zusammen mit einem Material von höherer Leitfähigkeit auf der Oberf lächenbesdi ichtung des anodischen Teils der

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Siliciumelektrode vorhanden sein. Zusätzlich können auf der Oberfläche des anodisehen Teils der Elektrode die elektrischleitenden Silicide von niedriger Oberspannung der Metalle der Platingruppe vorhanden sein. Diese Silicide, wie z.B. Platirisil'icid, Palladiumsilicid, Iridiumsilicid, Rhodiumsilicid und Rutheniumsilicid, insbesondere Pt-Si, Pd₃Si, Ir₃Si₂, Rh₃Si₃ und Ru₃Si₂ ergeben einen elektrolytbeständigen Überzug von geringer Überspannung.

Die Oberfläche des anodischen Teils der Elektrode kann auch eine Kombination'der Oxide und Silicide der Metalle der Platingruppe enthalten, z.B. Rutheniumsilicid mit Rutheniumdioxid oder Palladiumsilicid mit Palladiumoxid.

Das kathodische Teil der Elektrode kann in der Hauptmasse aus elementarem Silicium bestehen. Elementares Silicium hat eine Wasserstoffüberspannung von 0,5 Volt

2

bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm Alternativ kann das kathodische Teil des Elektrodenpaars eine wesentliche Menge von Legierungsbestandteilen, wie Ferrosilicium, Magnesiumsilicid_r Mangansilicid, Kobaltsilicid, Molybdänsilicid und dergleichen, enthalten. Das kathodische Teil des Elektrodenpaärs kann infolgedessen neben elementarem Silicium wesentliche Mengen, z.B. 75 Gew. % oder mehr, an elektrolytbeständigen, elektrischleitenden Siliciden enthalten. Außerdem kann das Kathoden-

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teil der Elektrode .zusätzlich und im Gegensatz zum Anodenteil porös und für den Fluß des Elektrolyten und der Gase durchlässig sein, so daß die Einführung von Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Gasen möglich, ist.

Zusätzlich kann die kathodische Oberfläche ebenso beschichtet oder überzogen sein, wie dies zuvor für die anodische Oberfläche ausgeführt wurde. Dazu können alle die schon genannten Materialien verwendet werden, einschließlich der Metalle der Platingruppe, die Oxide und andere sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle der Platingruppe, die an Metallen der Platingruppe reichen Silicide von Metallen der Platingruppe und zahlreiche andere kathodisch aktive Metalloxide, die gegenüber basischen Medien beständig sind, wie Spinelle und Erzoxide (bronze oxides).

Derartige Oberflächen dienen dazu, die Spannung der Kathode gegenüber einer Standardkalomelelektrode herabzusetzen, z.B. auf etwa 1,25 bis 1,30 Volt bei 100

2 2
Ampere pro 9,29 · 10 cm für eine mit Rutheniumoxid beschichtete Siliciumkathode. Derartige Überzüge schützen außerdem die Kathode gegen den Angriff des basischen Elek trolyten. Um das Silicium zu schützen, muss nur ein kleiner Teil der Siliciumkathode mit einem solchen Überzug versehen werden. So gibt z.B. bereits ein Überzug von weniger als

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0,1 % der Oberfläche der Kathode einen hohen Grad an Schutz gegen den Angriff des basischen Elektrolyten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die elektrolytische Zelle eine monopolare Zelle mit einem Elektrodenpaar, bei dem das Anodenteil des Elektrodenpaars in der. Hauptsache aus elementarem Silicium mit

2 ·*1

einer elektrischen Leitfähigkeit von über 10 (Ohm'- cm) mit einem elektrischleitenden Überzug mit einer ChIor-

2 2 Überspannung von-200 Ampere pro 9,29 "-.?: 1.0 cm besteht. Bei dieser Ausführungsform ist das kathodische Teil des Elektrodenpaars im wesentlichen parallel zu dem anodischen Teil und in. einem ausreichenden Abstand von dem anodischen Teil, um die Bildung des Alkalichlorats zwischen den Elektroden zu ermöglichen. Das kathodische Teil des Elek-V trodenpaars besteht bei dieser Aus führung s form in der --.X-' ■_ Hauptsache aus einem Siliciumteil, das ebenfalls eine

elektr sitzt.

2 —

elektrische Leitfähigkeit von über 10 (Ohm - cm) 1-be-

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrolysiervorrichtung eine bipolare ElektrolysierVOrrichtung, bei der Siliciumteile als bipolare Elektroden und als Rückwände, die die Elektrolysiervorrichtung in einzelne elektrolytische Zellen unterteilen, dienen. Bei dieser Ausführungsform dienen die Silieiumteile als ein elektrolytundurchlässiges Teil, dessen eine Oberfläche

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die !Cathode einer elektrolytischen Zelle und dessen entgegengesetzte Oberfläche die Anode der benachbarten Zelle der Elektrolysiervorrichtung sind. Bei dieser Aus τ führungsform besteht die kathodische Oberfläche des Siliciumteils aus elementarem Silicium und die anodische Oberfläche aus elementarem Silicium mit einer Oberfläche bzv/. Beschichtung eines geeigneten elektrisch-leitfähigen, elektrolytbeständigem Materials mit einer Chlor-Überspan-

2 2 nung von weniger als 0,125 Volt bei 9,29 · 10 cm . Eine solche Aus führung s form ist in den Figuren 1, 2, 5 und 6 näher beschrieben.

Gegenstand einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung

ist eine bipolare elektrolytische Zelle, deren Anoden und Kathoden aus einer elektrolytundurchlässigen Rückwand, die die Elektrolysiervorrichtung in einzelne Elektrolytkammern unterteilt, hervorragen. Die Anoden und Kathoden greifen in einer fingerförmigen Anordnung ineinander, wie sie z.B. in den Figuren 3 und 4 gezeigt wird. Bei dieser Ausführungsform können getrennte Anoden und Kathoden an entgegengesetzte Oberflächen einer gemeinsamen Rückwand gebunden sein, Alternativ können , wie in Figur 4 gezeigt wird, einzelne Siliciumglieder oder -klingen durch die Rückwand durchdringen. Auf einer Seite der Rückwand ist die Siliciumklinge mit einem geeigneten elektrischleitenden, elektroiytb'eständigen Material überzogen und wirkt als Anode für die Entwicklung von Chlor. Auf der anderen Seite der Rückwand dient das Silicium als Kathode für die kathodische Entwicklung von Wasserstoff.

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Obwohl vorstehend die Erfindung unter Bezugnahme auf Elektrolysier-Zellen für die Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen zur Herstellung von Chlor oder Chloraten beschrieben-wurde, ist sie nicht darauf be-schränkt. Die Elektroden nach der Erfindung können vielmehr bei allen elektrochemischen Reaktionen .verwendet, werden, bei denen ein korrosionsbeständiges Elektrodenpaar mit einer langen Lebensdauer erwünscht ist und das pH des Elektrolyten größer als etwa 3,5 und niedriger als etwa 10,0 ist. So kann der Elektrolyt in der Zelle ein Salz eines Metalles sein, das elektrisch abgeschieden werden soll und der Elektrolyt zwischen der beschichteten Siliciumanode und der Siliciumkathode elektrolysiert werden soll. Alternativ kann dieses Elektrodenpaar auch für die elektrolytische Oxidation von organischen Ver- ; bindungen verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde eine bipolare Siliciumelektrode hergestellt, die 0,5 Gew. % Bor als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften der Käthodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft und dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode verwendet.

Die Elektrode wurde hergestellt, indem 2 700 g Silicium mit einem nominellen Siliciumgehalt von 100 Gew. % und einem tatsächlichen Gehalt von 99,5 Gew. % (Hersteller: Ohio Ferro

"^ 40 9 847/1013 '

Alloys Corporation)'und 63 g geschmolzenes Natriumtetraborat (Hersteller Fisher Scientific Company) in einen Nummer 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Widerstandsofen gegeben und auf 1 540 C für 1,5 Stunden erwärmt. Das erhaltene geschmolzene Silicium wurde dann in eine Graphitform gegossen, die vorher auf 1 000 C erwärmt worden war. In der Form wurde das geschmolzene Silicium langsam auf 300 C im Verlauf von 4 Stunden abgekühlt.

Aus dem Gußblock wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm χ 63,6 mm herausgeschnitten. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 40 C. Die Kathodenspannung wurde gegen eine Standardkalomelelektrode wie folgt gemessen:

Stromdichte „ _ Spannung (Ampere pro 9,29 . 10 cm ) (Volt)

50 1,87

100 1,87

200 1,89

Danach wurde ein Rutheniumoxid-Titanoxid-Überzug auf eine Oberfläche der Siliciumelektrode aufgebracht. Dieses

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wurde dadurch, erreicht, daß die Oberfläche angeätzt und Rutheniumtrichlorid als Grundstrich auf die Oberfläche aufgetragen wurde.. Die Lösung für den Grundstrich wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol aufgelöst wurden. Es wurden 3 Überzüge der Grundstrichlösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt wurde. Dann wurde ein Deckstrich auf den Grundstrich aufgetragen. Der Deckstrich wurde hergestellt, indem 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff aufgelöst wurden. Es wurden 2 g dieser Lösung mit einem g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung von. ί g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methyl- ; alkohol gemischt. Dann wurden 3 Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich auf gebracht; die Elektrode ."wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt und nach dem dritten Strich für 30 Minuten auf 450 C. Dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die dabei verwendeten Zellen waren Diaphragmazellen, die durch Asbestpapier-Diaphragmen auf Polytetrafluoräthylenfilzmatten (-80 mesh Teflon) unterteilt waren. Es wurde eine Salzsole, die 315 g pro Liter enthielt, in die beiden Anolytteile eingebracht. In die Katholytkammern wurde eine Zellflüsagkeit eingebracht, die 150 g Natriumchlorid pro Liter, und 100 g Natriumhydroxid pro Liter enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich an beiden Oberflächen der bipolaren Siliciuraelektrode Gas entwickelte. - "·.

- : . ^: 4098-47/1013- V . .,- ^; ^ "-

Beispiel 2

Es wurde eine bipolare Ferrosiliciumelektrode, die 0,5 Gew. % Bor als Dotierungsmittel enthielt, hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft und dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode verwendet.

Es wurden 1 800 g Ferrosiliciumstücke (Hersteller Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen Siliciumgehalt von 85 Gew. %, einem nominellen Eisengehalt von 15 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 88,2 Gew. % und einem tatsächlichen Eisengehalt von 11,2 Gew. % und 42 g des gleichen Natriumtetraborats wie in Beispiel 1 in einen Nummer 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1 Stunde auf 1 540 C erwärmt. Das erhaltene geschmolzene Ferrosilicium wurde in eine auf 1 000 C vorerwärmte Form gegeben. Das geschmolzene Silicium wurde in der Form langsam im Verlauf von 4 Stunden auf 300°C abgekühlt.

Aus diesem Gußkörper wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm χ 63,6 mm geschnitten. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur des Elektrolyten lag bei 40 C. Die Kathodenspannung wurde gegen eine Standardkalomelelektrode ge-

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messen, wobei folgende Werte gefunden wurden:

Stromdichte ' - Spannung

(Ampere pro 9,29 · 10 cm²) (Volt)

50 1,78

100 1,84

200 1,88

Dann wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid-Schicht auf eine der Oberflächen der Siliciumelektrode aufgebracht.

Dies wurde dadurch erreicht, daß die Oberfläche geätzt und dann mit einem Rutheniuratrichloridgrundstrich versehen wurde. Die Grundstrichlösüng wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol aufgelöst wurden. Es wurden 3 Striche für den Grundstrich aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf 350 G erwärmt wurde.

Dann wurde ein Deckstrich auf den Grundstrich aufgebracht. Dazu wurden 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen Lösung von Salzsäure gelöst. 2g dieser Lösung wurden mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung aus 1 g Rutheniuratrichlorid und 4 g Methylalkohol gemischt. Es wurden Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grund-

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strich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich je 10 Minuten auf 350°C und nach dem dritten Strich 30 Minuten auf 450 C erwärmt. Dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die Zellen waren durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. Es wurde eine Salzsole, die 315 g pro Liter enthielt, in die beiden Anolytteile eingebracht. In die Katholytkammern wurde eine Zellflüssigkeit eingebracht, die 150 g Natriumchlorid pro Liter und 100 g Natriumhydroxid pro Liter enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich Gas an beiden Oberflächen der bipolaren Siliciumelektrode entwickelte.

Beispiel 3

Es wurde eine bipolare Ferrosiliciumelektrode hergestellt, die 0,15 Gew. % Bot als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft und dann wurde die Kathode als bipolare Elektrode verwendet.

Die Elektrode wurde hergestellt, indem 1 800 g Ferrosilicium (Hersteller Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen Siliciumgehalt von 75 Gew. %, einem nominellen Eisengehalt von 25 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 80,8 Gew. 7_O und einem tatsächlichen Eisengehalt von 19,2 Gew. % und 42 g des gleichen

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Natriumtetraborats wie in Beispiel 1 in einaiNummer 10 Graphit tiegel gegeben wurden. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1,25 Stunden auf 1 540⁰C erwärmt. Das erhaltene geschmolzene Ferrosilicium wurde dann in eine auf 1 000 C vorerwärmte Graphitform gegossen. Das geschmolzene Ferrosilicium wurde in der Form langsam im Verlauf von 4 Stunden auf 300⁰C abgekühlt.

Aus dem Gußkörper wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm 63,6 mm geschnitten. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur der Elektrolytlösung lag bei 40 C. Die Kathodenspannung wurde gegen eine Standardkalomelelektrode gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden:

Stromdichte 99 Spannung (Ampere pro 9,29 · 10 cm ) (Volt)

50 1,77

100 1,80

200 1,84

Dann wurde eine Rutheniuraoxid-Titanoxid-Beschichtung auf eine Oberfläche der Siliciumelektrode aufgebracht.

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Dieses wurde erreicht, indem die Oberfläche geätzt und Rutheniumtrichlorid für den Grundstrich aufgebracht wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniuratrichlorid in 18 g Äthylalkohol gelöst wurden. Es wurden 3 Striche dieser Lösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt wurde.

Dann wurde ein Deckstrich auf dem Grundstrich aufgebracht. Die Deckstrichlösung wurde erhalten, indem 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methylalkohol gemischt. Es wurden 3 Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich jeweils für 10 Minuten auf 350°G und nach dem dritten Strich für 30 Minuten auf 450 C erwärmt. Dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die Zellen wurden durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. Es wurde eine Salzsole, die 315 g pro Liter enthielt, in die beiden Anolytteile gegeben. In die Katholytkammern wurde eine Zellflüssigkeit eingebracht, die pro Liter 150 g Natriumchlorid und 100 g Natriumhydroxid enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich an beiden

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Oberflächen der bipolaren Siliciumelektrode Gas entwickelte.

Beispiel 4 ,

Es wurde eine bipolare Ferrosiliciumelektrode hergestellt, die 0,5 % Bor als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche dieser bipolaren Elektrode wurden geprüft unddann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode verwendete

Die Elektrode wurde hergestellt, indem 700 g Ferrosilicium (Hersteller:Ohio Ferro Alloys Corporation) mit einem nominellen Siliciumgehalt von 65 Gew. %, einem nominellen Eisengehalt von 35 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 69,8 Gew.% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 30,2 Gew. % und 16,25 g des gleichen Natriumtetraborats wie in Beispiel 1 in einen Nummer 4 Graphittiegel gegeben wurden. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1 Stunde auf 1 540 C erwärmt. Das erhaltene geschmolzene Ferrosilicium wurde dann in eine auf 1 000 C vorerwärmte Graphitform gegossen. Das geschmolzene Ferrosilicium wurde in der Form langsam im Verlauf von 4 Stunden auf 300⁰C abgekühlt.

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Dann wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 χ 63,6 mm aus diesem Gußkörper geschnitten. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung von 450 g Natriumchlorat pro Liter, 150 g Natriumchlorid pro Liter und 5 g Natriumdichromat pro Liter geprüft. Das pH der Elektrolytlösung betrug 7 und die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 4O⁰C. Die Kathodenspannung wurde gegen eine Standardkalomelelektrode gemessen, wobei folgende Werte festgestellt wurden:

Stromdichte « „ Spannung (Ampere pro 9,29·10 cm ) (Volt)

50 1,71

100 1,75

200 1,85

Dann wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid-Beschichtung auf einer Oberfläche der Siliciumelektrode aufgebracht.

Dies wurde dadurch erreicht, daß die Oberfläche geätzt und ein Grundstrich aus Rutheniumtrichlorid aufgetragen wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol gelöst wurden." Es wurden 3 Striche dieser Grundstrichlösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich jeweils für 10 Minuten auf 35O⁰C erwärmt - wurde.

Dann wurde eine Deckstrichlösung auf diesem Grundstrich aufgebracht. Die Deckstrichlösung wurde hergestellt, indem 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g

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Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung aus einem g Rutheniumtrichlorid und 4, g"Methylalkohol gemischt. Es wurden drei Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und zweiten Strich jeweils 10 Minuten auf

350 C und nach dem dritten Strich 30 Minuten auf 450 C erwärmt. Die Elektrode wurde dann als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die Zellen waren durch.das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. Für die Anolytabteile wurde eine Salzsole verwendet, die 315 g pro Liter enthielt. Für die KathoIytkammern wurde eine Zellflüssigkeit benutzt, die pro Liter 150 g Natriumchlorid und 100 g Natriumhydroxid enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich auf beiden Oberflächen der bipolaren Siliciumelektrode Gas entwickelte.

Beispiel 5 ',..."--■:"■

Es wurde eine mit Rutheniumoxid beschichtete bipolare Ferrosiliciumelektrode hergestellt, die 0,5 Gew. % Bor als Dotierungsmittel enthielt. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode wurden geprüft und dann wurde die Elektrode als bipolare Elektrode verwendet. -

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Die Elektrode wurde hergestellt, indem 1 200 g Ferrosilicium (Hersteller: Ohio Ferro Alloys Corporation) rait einem nominellen Siliciumgehalt von 85 Gew. %₉ einem nominellen Eisengehalt von 15 Gew. % und einem tatsächlichen Siliciumgehalt von 88,2 Gew. % und einem tatsächlichen Eisengehalt von 11,8 Gew. %, 600 g Silicium (Hersteller; Ohio Ferro Alloys Corporation) und 42 g des gleichen Natriumtetraborats.wie in Beispiel 1, in einen Nummer 10 Graphittiegel gegeben wurden. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Widerstandsofen für 1,5 Stunden auf 1 540 C erwärmt. Das geschmolzene Ferrosilicium wurde in eine auf 1 000 C vorerwärmte Form gegossen. In der Form wurde das geschmolzene Ferrosilicium im Verlauf von 4 Stunden" langsam auf 300⁰C abgekühlt.

Aus diesem Gußkörper wurde eine Elektrode mit den Dimensionen 127 mm χ 19,1 mm χ 63,6 mm geschnitten. Es wurde eine Rutheniumoxid-Titanoxid äußere Beschichtung auf beide 127 mm χ 19,1 mm Oberflächen der bipolaren Elektrode aufgebracht. Dieses wurde erreicht, indem die Oberfläche geätzt und ein Rutheniumtrichlorid-Grundstrich aufgebracht wurde. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid in 18 g Äthylalkohol gelöst wurden. Es wurden drei Striche dieser Lösung aufgebracht, wobei nach jedem Strich 10 Minuten auf 350°C erwärmt wurde.

Dann wurde eine Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Deckstrichlösung wurde hergestellt, indem 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. %igen wässrigen Salzsäurelösung gelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g

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einer aus 1 g Rutheniumtrichlorid utid.4 g Methylalkohol hergestellten Lösung gemischt. Es wurden drei Striche -dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich jeweils 10 Minuten auf 350 C und nach dem dritten Strich für 30 Minuten auf 450⁰C erwärmt. Diese Elektrode wurde als Kathode in einer wässrigen Lösung geprüft, die pro Liter 450 g'Natriumborat, 150 g Natriumchlorid und 5g Natriumdichromat enthielt. Das pH der Elektrolytlösung lag bei 7 und die Temperatur bei 40 G. Es wurde die Kathodenspannung gegen eine Standardkaloraelelektrode gemessen, wobei folgende Werte ermittelt wurden:

Stromdichte « ₉ Spannung (Ampere pro 9,29 - 10 cm ) (Volt)

50 1·,25

100 1,29

Da»nach wurde die Elektrode als bipolare Elektrode zwischen zwei monopolaren Elektroden verwendet. Die Zelle war durch das gleiche Diaphragma wie in Beispiel 1 unterteilt. In den Anolytabteilen wurde eine Salzsole verwendet, die 315 g pro Liter enthielt. In den Katholytkammern wurde eine Zellflüssigkeit benutzt, die pro Liter 150 g Natriumchlorid und 100 g Natriumhydroxid enthielt. Die Elektrolyse wurde aufgenommen und es konnte beobachtet werden, daß sich an beiden ElektrodenoberflächeaGas entwickelte. '

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Beispiel 6

Es wurde eine bipolare Elektrolysiervorrichtung für die Produktion von Chlorat hergestellt, die eine bipolare Siliciumelektrode besaß, die die Elektrolysiervorrichtung in zwei getrennte elektrolytische Zellen unterteilte, wobei Siliciumelektroden vorhanden waren, die der bipolaren Elektrode gegenüber standen.

Die Siliciumelektroden wurden hergestellt, indem Siliciumpulver und geschmolzenes Natriumtetraborat (Na₂B,0-) in Graphittiegeln aufgeschmolzen wurden. Es wurde eine ausreichende Menge an Natriumtetraborat zugegeben, so daß eine Elektrode erhalten wurde, die ein Gew. "U Bor enthielt. Der Ansatz wurde für 16 Stunden auf 1 500 C erwärmt. Dann wurde das borhaltige geschmolzene Silicium in eine auf 1 000 C vorerwärmte Graphitform gegossen. Nachdem das Silicium sich verfestigt hatte und abgekühlt war wurde der Gußkörper in drei Stücke geschnitten.

Das Siliciumstück, das als Anode und eine Oberfläche des Siliciumstückes, das als bipolare Elektrode vorgesehen waren, wurden mit einer Rutheniumoxid-Titandioxid-Beschichtung versehen.

- Dazu wurde die entsprechende Oberfläche geätzt und ein Grundstrich aus Rutheniumtrichlorid aufgetragen. Die Grundstrichlösung wurde hergestellt, indem 2 g Rutheniumtrichlorid

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in 18 g Äthylalkohol gelöst wurden. Es wurden drei Striche der Grundstrichlösung aufgetragen, wobei nach jedem Strich für 10 Minuten auf 350 C erwärmt wurde.

Dann wurde ein Deckstrich auf den Grundstrich aufgebracht, Dazu wurden 18,1 g Titantrichlorid in 51,5 g einer 15 Gew. -%igen wässrigen Salzsäure gelöst. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g Methylalkohol, 0,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 g einer Lösung aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g Methylalkohol gemischt. Es wurden drei Striche dieser Deckstrichlösung auf den Grundstrich aufgebracht. Die Elektrode wurde nach dem ersten und dem zweiten Strich für jeweils 10 Minuten auf 350°C erwärmt und nach dem dritten für 30 Minuten auf 45O⁰C.

Das als bipolare Elektrode vorgesehene SiIiciumstück wurde dann in eine Kunststoff-Fassung einzementiert.

Das nicht-beschichtete Siliciumstück wurde an einem Ende einer recheckigen Künstetoffbüchse eingeführt und das als Anöde vorgesehene Siliciumstück wurde am entgegengesetzten Ende der Kunststoffbüchse befestigt. Das als bipolare Elektrode vorgesehene Siliciumstück wurde mit seiner Kunststoff-Fassung in die rechteckige Kunststoff büchse so einzementiert ₉ daß seine mit Ruthenium·= \ dioxid beschichtete Oberfläche dem unbeschichteten Siliciumstück gegenüber stand und seine unbeschichtete Oberfläche dem mit Rutheniumdioxid beschichteten Siliciumstück gegenüber stand. Die bipolare Elektrode wurde in einem Abstand

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von 2,54 cm von jeder monopolaren Elektrode angeordnet.

Es wurde eine Salzsole, die 310 g Natrium pro Liter enthielt in die Zelle gegeben und die Elektrolyse wurde aufgenommen. Es konnte beobachtet werden, daß sich an der Anode Chlor und an der Kathode Wasserstoff entwickelte.

Die Siliciumkathode wurde aus der elektrolytischen Zelle entfernt und als Kathode geprüft. Für die Prüfung" wurde ein Elektrolyt verwendet, der pro Liter 450 g Natriumchlorat, 150 g Natriumchlorid und 5 g Natriumdichromat (Na₉Cr₉O₇) enthielt. Bei einer Stromdichte von

y 2 2

200 Ampere pro 9,29 ·- 10 cm lag die Spannung gegen eine Standardkalomelelektrode bei 1,89 Volt. Bei einer Strom-

2 2

dichte von 100 Ampere pro 9,29 . 10 cm liegt die Spannung gegen eine Standardkalomelelektrode bei 1,87 Volt

2 und bei einer Stromdichte von 50 Ampere pro 9,29-10 cm liegt die Spannung gegen eine Standardkalomelelektrode bei 1,84 Volt. .

Die Wasserstoff-überspannung der Siliciumkathode le mit I
berechnet.

wurde mit 0,44 Volt bei 200 Ampere pro 9,29 . 10² cm²

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   £Ώ Verbesserte bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektro-• lytischen Zellen, wobei sich benachbarte Zellen in bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung befinden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode der einen Zelle und die Anode der nächsten benachbarten Zelle eine gemeinsame, elektrisch-leitfähige, bipolare Siliciumelektrode darstellen.
2. 2. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ e I c h η e t, daß die Anode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche auf der bipolaren SiIiciumelektrode hat_β

   3. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 2, d adurch gekennzeichnet, daß diese leitfähige Oberfläche ein Material mit einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei

   2

   einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm

   enthält. .

   4. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche auf der bipolaren SiIiciumelektrode hat.

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   5. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese leitfähige Oberfläche ein Material mit einer Spannung gegenüber einer Standardkalomelelektrode von weniger als 1,30 Volt bei einer Stromdichte von 100 Ampere pro 9,29 · 10 cm enthält.

   6. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   die bipolare Siliciumelektrode elementares Silicium mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer als 10² (Ohm - cm)"¹ enthält.

   7. Verbesserte elektrolytische Zelle mit einer einzelnen Elektrolysenkammer, die eine Kathode und eine Anode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein elektrisch-leitfähiges Siliciumsubstrat, mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche darauf und die Kathode elektrisch-leitfähiges Silicium enthält.

   8. Elektrolytische Zelle, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Oberfläche auf der Anode eine Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei einer Stromdichte von

   200 Ampere pro 9,29 · 10² cm² hat.

   9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat der Ancc

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   elementares Silicium enthält.

   10. Elektrolytisehe Zelle nach Anspruch 7, da du r c h g e k e η n'z e i c h η e t, daß "die Kathode elementares Silicium enthält. ;

   11. Bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektrolytischen Zellen in bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung, wobei mindestens eine dieser Zellen eine einzelne Elektrolysenkammer mit einer Anode und einer Kathode .hat, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Anode ein elektrisch-leitfähiges Silieiumsubstrat mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche darauf und die Kathode elektrisch-reitfähiges Silicium enthält. '" " ^:

   12. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die leitfähige Oberfläche auf der Anode eine Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei einer Stromdichte von 2ÖÖ Ampere

   pro 9,29 * 10 cm² hat. -

   13. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat der Anode elementares Silicium enthalte . '

   14. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 11,- d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Kathode elementares Silicium enthält.

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   15.. Bipolare Elektrolysiervorrichtung, deren Elektroly senkararaer der einen Zelle von der Elektrolysenkammer der-nächsten benachbarten Zelle durch ein geraeinsames Bauteil mit einer -zur ersten Zelle hin ausgerichteten Kathodenoberfläche und einer zur nächsten benachbarten Zelle hin ausgerichteten Anodenoberfläche abgetrennt ist, dadurch, gekennzeichnet, daß das gemeinsame Bauteil elektrisch-leitfähiges elementares Silicium enthält.

   16. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 15, ' d ad-urch gekennzeichnet, daß die Kathodenoberfläche elementares Silicium enthält.

   17. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenoberfläche eine Materialschicht mit einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei

   einer-Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 . 10 cn auf dem tragenden Bauteil aus Silicium enthält.

   18. Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyse in einer bipolaren Elektrolysiervorrichtung, in der ein elektrischer Strom von einer Kathode einer bipolarer* Elektrode durch letztere hindurch zu einer Anode der bipolaren Elektrode fließt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bipolare Elektrode verwendet, die Silicium enthält.

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   19» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- .■:■ k e η η ζ e i c h η e t, daß die verwendete Anode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche auf der bipolaren Siliciumelektrode hat.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h g ekennze ichnet, daß die verwendete _: elektrisch-leitfähige Oberfläche ein Material mit einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt

   ' 2

   bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29'· .10 cm enthält.

   21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g ek en η ζ e i c h η e t, daß die verwendete Kathode eine elektrisch-leitfähige Oberfläche auf :A der bipolaren Siliciumelektrode hat.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e-

   k e η η ζ e i c h η e t, daß die verwendete elektrisch leitfähige Oberfläche ein Material mit einer Spannung - gegenüber einer" Standardkalomelelektrode von weniger als 1,30 Volt bei einer Stromdichte von weniger als 100 Ampere pro 9,29 · 10² cm² enthält.

   23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e-

   k e η η ζ ei ch ne t, daß die verwendete bipolare Siliciumelektrode elementares Silicium mit einer

   2 elektrischen Leitfähigkeit von größer als 10 (Ohmcm) enthält.

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   24. Verfahren zum Elektrolysieren einer Salzsole in einer Elektrolysenkammer mit einer Anode und einer Kathode, bei dem Natriumchlorat gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Anode ein elektrisch-leitfähiges Substrat aus elementarem Silicium mit einer elektrisch-leitfähigen Oberfläche darauf und die verwendete Kathode elektrisch-leitfähiges elementares Silicium enthält.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennze ichnet, daß die verwendete leitfähige Oberfläche auf der Anode ein Material mit einer Chlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt

   ο bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10

   cm enthält.

   26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Kathode elementares Silicium enthält.

   27. Verfahren zum Elektrolysieren einer Salzsole in einer Elektrolysenkammer, in der Natriumchlorat gebildet und die Zelle durch elektrisch-leitfähige Bauteile in eine Vielzahl von einzelnen Zellen aufgeteilt wird;, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der verwendeten elektrisch-leitfähigen Bauteile elektrisch-leitfähiges, elementares Silicium enthält.

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   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g ek e η η ζ eic h net, daß die verwendete Oberfläche des Siliciumbauteiles die Anode der ersten Zelle ist, wobei diese Oberfläche der ersten dieser Zellen eines Zellenpaares gegenübersteht.

   29. Verfahren nach Anspruch 27, da du rc h g e-

   k e η η ze i c h η e t, daß die verwendete Anöde ; der nächsten benachbarten Zelle die entgegengesetzte Oberfläche des elektrisch-leitfähigen Bauteiles enthält, wobei dieses Bauteil eine elektrisch-leitfähige Beschichtung auf der Anodenoberfläche hat. .

   30. Verfahren nach Anspruch 29, d ad u r c h g.ek en η ζ ei c h η e t, daß die "elektrisch-leitfähige Oberfläche auf der Anodenoberfläche des Siliciumbauteiles ein Material mit einerChlor-Überspannung von weniger als 0,125 Volt bei einer Strom-

   2 2

   dichte von 200 Ampere pro 9,29 · 10 cm enthält.