DE2017204A1 - Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titanlegierungen durch elektrochemische Abscheidung - Google Patents

Description

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SONY CORPORATION, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titahlegierungen durch' elektrochemische Abscheidung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemie sehen' Abscheidung- zwecks Herstellung von Titan oder Titanlegierungen n4t glatter Oberfläche durch Verwendung eines elektrolytischen Salzschmelzebades-, das aus Metallehloriden besteht.' - - - " ~ . .". . . - ' . ■

Die Urheber der vorliegenden Erfindung haben früher ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung eines.Metal- les oder einer Legierung in Form, einer dichten und glatten plattierten Schicht oder in kompakter Form einer Platte oder eines Kuchens vorgeschlagen (japanisches Patent 212,080, j

betreffend ein ."Elektrolyseverfahren mit Stromunterbrechungen", japanisches Patent 229,381,'betreffend"Verfahren zur. ■

-elektrochemischen Abscheidung in wasserfreiem' elektrolytischem Bad unter gleichzeitiger Verwendung elektrolytischer Korrosion", japanisches Patent 294,94.3,^:- betreffend:. "Verfah-■ren zur elektrochemischen Abscheidung von metallischem Titan oder Titanlegierungen hoher Qualität" — sich beziehend auf Elektrolyse unter !Verwendung eines Bromidschmelzbades -, ferner US-Patent 2 935 ^54, britisches Patent 963 743 und "~ ·

-..-deutsches Patent 1 202 990). - . ■'

"•Ml/1811

2017^04

Mit den in den obigen"Patentschriften beschriebenen Verfahren kann man den galvanischen Niederschlag in einer gewünschten Form erzeugen, beispielsweise in Form einer.. Platte oder eines Kuchens, indem die elektrolytische Polarisation im Salzschmelzbad ausgenutzt wird. Dies erfordert jedoch' urtf bedingt die Verwendung eines elektrolytischen Bromidbades, einer teuren Badkomponente, wie Zäsiumchlorid sowie der intermittierenden Anwendung eines galvanischen Stromes, der groß genug ist, um ein anderes positives Element als das gewünschte Metall abzuscheiden.

Demgegenüber wird bei der vorliegenden Erfindung ein elektrolytisches Chloridbad benutzt; die intermittierende Anwendung des den galvanischen niederschlag bewirkenden Stromes ist nicht unumgänglich; es wird ferner nicht stets eine teure Badkomponente, wie Zäsiumchlorid, benötigt; dafür sind jedoch einschränkende Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung, der Temperatur und anderer^j&'igenschaften' des elektrolytischen Bades einzuhalten.

Nach umfangreichen Laborversuchen gelangten die Erfinder zu einem neuen Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung, das für industrielle Zwecke wesentlich geeigneter als die oben erwähnten bekannten Verfahren ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ein elektrolytisches Chloridbad, das wirtschaftlicher als ein elektrolytisches Bromidbad ist. Dies vereinfacht insbesondere erheblich die Konstruktion und verringert die Kosten der benötigten Einrichtung; man erhält ferner pro Zeiteinheit eine größere Niederschlagmenge. Verglichen mit dem elektrolytischen Bromidbad ist die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäßen Bad wesentlich einfacher. Man erreicht ferner müheloser eine glatte Oberfläche des galvanischen Niederschlages

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und eine genaue Beeinflussung der Form des Niederschlages..

Bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren ist ein -ganz anderer Mechanismus des Glättens der Oberfläche des galvanischen Niederschlages als bei dem in den eingangs genannten Patenten beschriebenen älteren Verfahren vorhanden. Der Niederschlagsmechanismus des bekannten Verfahrens ist besonders geeignet für das Glätten der Oberfläche des Niederschlages eines elektrolytischen Bromidbades; er ist jedoch bei Verwendung eines elektrolytischen Chloridbades nicht stets geeignet. Wie im einzelnen noch näher erläutert wird, beruht » dieser Unterschied vor allem auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Titanchloriden und'Titanbromiden, Reiche die t Rohmaterialien für den galvanischen Niederschlägen den elek- £v trolytischen Bädern sind; ferner beruht _:.dies auf dem Unterschied in der Intensität zwischen den k^rosiven, Wirkungen'; de,ö elektrolytischen Bades auf die niedergeschlagenen Meta^*.-.. , 'Ie, auf der unterschiedlichen Stabilität "^ischen^ zweiwertig '/-'^ gern Titanchlorid und zweiwertigem Titari.br!Oi|ld in den elektrpijfjbi sehen Bädern bei elektrolytischer Temperaturj, ferner ^:-giif dem Unterschied im Phasendiagramm zwischen den Zusammensetzungen der elektrolytischen Bäder. Die.für das elektrolytische Bromidbad geeignete Art des galvanischen Niederschlages ist somit nicht stets für das Chloridbad passend. Aus- % gehend von dieser Erkenntnis gelangten die Erfinder zu einer elektrolytischen Badzusammensetzung, welche die starke korrosive Wirkung des Chloridbades auf ein Minimum bringen kann und die das Titadichlorid im Bad relativ stabil bei einer Temperatur unter 500⁰C hält, wobei die optimalen Bedingungen für den galvanischen Niederschlagsmechanismus ermittelt wurden, der die Erzeugung eines Niederschlages mit glatter Oberfläche gewährleistet. .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrolytisches Salzschmelzbad verwendet wird,

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das eich zuaammeneetpt aua einem Vierkomponentensystem, das wenigstens Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natrium-Chlorid und Kalziumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt : unter .60O⁰C besitzt» ferner aus Titandichlorid, daß weiterhin die Menge des im Bad rund um die mit einem Niederschlag zu versehende Elektrode vorhandenen Titantrichlorid im Molverhältnis (bei Zimmertemperatur) auf weniger als 1/2 der des Titandichlorid eingestellt und gehalten wird, indem das Bad ganz oder teilweise auf eine Temperatur von mehr als 500 C erhitzt wird, wobei Titan oder eine Titanlegierung fe bei einer Temperatur von mehr als 400°C und weniger als 58O⁰C galvanisch niedergeschlagen wird.

Das Grundkonzept des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht dem der eingangs erwähnten Patentschriften insoweit, als für den galvanischen Niederschlag von Titan oder einer Titanlegierung ein elektrolytisches Schmelzbad benutzt wird und daß die Polarisation des auf der Oberfläche des Niederschlages gebildeten Bades zur Glättung der Oberfläche des Niederschlages ausgenutzt wird.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung geschaffen werden, bei dem ein positives P Element, das nicht das gewünschte Metall ist, insbesondere Magnesium, gleichzeitig mit dem Niederschlag des gewünschten Metalles auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden und dann zur Rückführung in das elektrolytische Bad wieder halogenisiert wird, wodurch auf der Elektrodenoberfläche eine Spezialpolarisierung erzeugt und aufrechterhalten wird, die das Wachsen des Niederschlages an Vorsprüngen der Oberfläche · verhindert und das Wachstum in Vertiefungen begünstigt. Unter diesen Umständen ergibt sich bei der elektrolytischen Abscheidung eine kompakte und glatte Plattierungsschicht oder ein kompakter Niederschlag in Form einer Platte oder eines Barren.

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Wie aus obigem hervorgeht, ist das gewünschte Titan elektrochemisch edler als Magnesium; ein in der Titanlegierung enthaltenes ^positives Element muß gleichfalls im. elek«etrolytischen Bad bei der Betriebstemperatur elektrochemisch edler als Magnesium sein. Der wesentlichste Unterschied, zwischen der Erfindung und dem Verfahren nach den eingangs genannten älteren Patenten besteht in der Nichtverwendung des chemischen Polierens bei dem ursprünglichen elektrolytischen Bad, enthaltend Titantrichlorid, zum Glätten der Oberfläche des elektrochemischen Niederschlages,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen *..-..' Herstellung von Titan oder einer Titanlegierung zeichnet ' sich durch besondere Wirtschaftlichkeit aus und ist demgemäß für industrielle Verwendung besonders geeignet (Elektrometallurgie).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner Titan oder eine Titanlegierung in kompakter Form, d.h. in Gestalt einer Platte oder eines Barren, niedergeschlagen werden (Elektroplastik). .

Man kann ferner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "'"-Titan oder eine Titanlegierung auf die Oberfläche eines-an- ■ % deren Objektes als überzug aufbringen (Elektroplattierung).

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ferner. ein metallischer Teil, der wenigstens ein gewünschtes Metall enthält, in das elektrolytische Bad eingebracht -und =■ . ' " als wenigstens ein Teil-des Rohmateriales des gewünschten» niederzuschlagenden Metalles verwendet werden (elektrolytische Raffination,; elektrolytische Rückgewinnung).

Diese und weitere Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden-Beschreibung eines anhand der Zeichnung erläuterten

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Ausführungsbeispieles hervor. Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen galvanischen Verfahrens. "-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt bei dem Niederschlagsmechanismus eine Polarisation eine wesentliche Rolle, die von der üblichen Polarisation zu unterscheiden ist, die man bisher als für die Elektrolyse schädlich' ansieht. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Polarisation übt spezielle Funktionen aus, indem sie das Wachsen des Niederschlages an Oberflächenvorsprüngen verhindert und an Oberflächenvertiefungen begünstigt. Um diese letztgenann*- te, beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Polarisation von der üblichen Polarisation zu unterscheiden, wird sie im folgenden als "Kathodenüberzug" bezeichnet.

Aufgrund der Versuche stellten die Erfinder.fest, daß ein vorgegebener Kathodenüberzug auf der mit dem elektrochemischen Niederschlag zu versehenden Kathodenoberfläche erzeugt und aufrechterhalten werden kann, indem gleichzeitig ein Niederschlag des gewünschten Metalles und von Magnesium in dem erwähnten elektrolytischen Salzschmelzbad erfolgt, das sich zusammensetzt aus dem Vierkomponentensystem,, enthaltend wenigstens Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Kalziumchlorid, mit einem Gefrierpunkt von weniger als 6OO°C, und aus Titandichlorid, wobei das. niedergeschlagene Magnesium wieder halogenisiert und dadurch in das elektrolytische Bad zurückgeführt wird.

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Im folgenden sei die Bildung des Kathodenüberzuges und

seine Wirkung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Das im erfindungsgemäßen elektrolytischen Bad enthaltene Magnesiumchlorid ist aufgrund der Zersetzungsspannung

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fr * ^Γ

verhältnisraäftig lticft »u elektrolyeieren, wodurch ein KIe- j derυchiag von metallischem Magnesium erzeugt wird, Da dae einmal auf.der Kathodenoberfläche niedergeschlagene Magn*~ eium elektrochemisch mehr basisch als das zu erzeugende Metall ist, reduziert es Verbindungen des gewünschten Metalles im elektrolytischen Bad und Magnesium selbst kehrt nahe der Kathode in Form eines Salzes in das elektrolytische Bad zu- · rück. Infolgedessen vergrößert sich allmählich das Magnesiumsalz in der Nähe der Kathode.

Diese Erscheinung ist für die Erfindung sehr wesentlich; ä sie sei daher durch Erläuterung eines Versuches noch näher geschildert.

Bei diesem Versuch wurde ein Schmelzchloridsalzbad der folgenden Zusammensetzung benutzt, dessen Temperatur zwischen MkZ und Ms⁰C gehalten wurde. Die Badzusammensetzung bei dieser Temperatur betrug <im.Molverhältnis):

BaCi2	15.	18,	MgCl2	20.	66,	WaCl	10.	70,
CaCl2	14.	02,	KCl	3.	77,	TiCl2	v	87,
TiCl,	0.	80

Die obigen numerischen Werte wurden analysiert bei Raumtemperatur des'Bades. Ein metallischer Magnesiumstab mit einem Querschnitt von 8 χ 8 mm wurde elektrisch mit einem Stab aus metallischem Titan von gleichen Abmessungen verbunden; diese Stäbe wurden in das Bad in einer Tiefe von etwa 2,5 cm von der Oberfläche aus eingesenkt. Nach einer Stunde wurde der Magnesiumstab aus dem Bad herausgezogen, mit einer 2 % wässrigen Lösung von Salzsäure gewaschen, so daß am Stab anhaftende Salze abgewaschen wurden. Dann wurde der Stab erneut mit Wasser gewaschen und hiernach getrocknet. In diesem

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Falle stellte man fest, daß der eingetauchte Teil des- Stabes statt Magnesium einen Überzug von metallischem'Titan trug. Wurde der Magnesiumstab in der 2.% wässrigen Lösung von Salzsäure gehalten., so wurde das Magnesium aufgelöst und man erhielt das Titan auf der Oberfläche des Magnesium» « Stabes in Form eines kastenförmigen Rahmens.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Erzeugung von metallischem Titan schwierig ist_s wenn bei der obigen Temperatur im elektrolytischen Bad ein großer Gehalt von Titantrichlorid TiCl, vorhanden ist, der eine Reaktion Ti + 2 TiCl₃ —ρ 3 TiCl₂ bewirkt.

Wie man aus dem obigen Versuch erkennt, kann man bei geeigneter Steuerung des Anteiles von Titantrichlorid in. dem Schmelzchloridsalzbad eine Reduktion von Titandichlor-id zu metallischem Titan durchführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man den gewünschten elektrochemischen Niederschlag durch Steuerung der Menge des im elektrolytischen Bad nahe der Kathode vorhandenen Titantrichlorid erzielen; Titandichlorid und Titantrichlorid werden daher in dieser Beschreibung in Relation zur obigen Badanalyse definiert. Die Bestimmung des im elektrolytischen Bad enthaltenen Titandichlorid und Titantrichlorid folgt dem Verfahren von S. Mellgrem und W. Opie (J. Metals, 266, 1957). Dieses Verfahren beruht auf der Tatsache, daß Titandichlorid quantitativ eine konstante Menge Wasserstoff-

+2 + gas in einer verdünnten Säurelösung abgibt (Ti + H ——>> Ti ^ + τ* Hpt); dieses Verfahren v/ird im folgenden als Wasserstoff verfahren bezeichnet. Eine bestimmte Menge des bei Betriebstemperatur gehaltenen Schmelzchloridsalzelektrolyt wird als Probe entnommen und abgeschreckt, wonach die Probe in eine 0,7 % wässrige Lösung von Salzsäure eingeführt und

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die abgegebene Wasserstoffmenge gemessen wird. Hieraus bestimmt man die Menge des im elektrolytischen Bad enthaltenen Titandiehlorid unter der Bedingung₃ daß die Abgabe, des Wasserstoffgases auf dem Vorhandensein von Titandiehlorid im Bad beruht. Die Analyse von Titantrichlorid wird ferner in folgender Weise durchgeführt. Eine gleiche Probe wird in einer 5 % wässrigen Lösung von Salzsäure aufgelöst; Bariumsalz wird aus der Lösung mit 10 % wässriger Lösung von 'Schwefelsäure entfernt. Dann werden die durch Zinkamalgam reduzierbaren Titanj.onen alle zu dreiwertigen Titanionen ■ reduziert; die resultierende Lösung wird titriert mit einer wässrigen Standardlösung, die Ferri-Ionen enthält, wodurch " die Menge des Titansalzes als Titantrichlorid gemessen wird. Dann wird die Menge des nach dem obigen Wasserstoffverfahren bestimmten Titandiehlorid von der obigen Menge des Titansalzes subtrahiert, womit man die Menge des im elektrolytischen Bad enthaltenen Titantrichlorid gewinnt. Die im folgenden erwähnten Werte von Titandiehlorid und Titantrichlorid beruhen auf der obigen Analyse.

Bei dem erläuterten Versuch wurde ein Magnesiumstab mit quadratischem Querschnitt in ein Schmelzchloridsalzbad eingetaucht, das eine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung besaß. Ein entsprechendes Phänomen, Λ wie das oben an der Kathodenoberfläche beschriebene tritt jedoch bei einem galvanischen Magnesiumniedersehlag auf der Kathode auch dann auf, wenn die Mengender Verbindung des gewünschten Metalles im Bad rund um die Kathode die Menge des auf der Kathode niedergeschlagenen Magnesiummetalles übersteigt und wenn letzteres gut mit dem ersteren reagieren kann.

An VorSprüngen der Kathodenoberfläche ist die Stromdichte mit großer Wahrscheinlichkeit höher als im Bereich von Vertiefungen; der Magnesiumniedersehlag an Vorsprüngen üb'er-

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steigt dahi&T den Mieöeyssiilag in ^M-^tiefmigen,, Die Menge des MagnesisamehlGriäj das aiss einer Bsftaiogenislerung des niedergeschlagenen Magnesium auf d@n-¥o2»spj*üngen resultiert, ist somit großes? als die der

Falls die Zusammensetzung der« Balskomponenten des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten elektrolytischeη Bades derart ist_s daß der Gefrierpunkt verhältnismäßig niedrig liegt, bewirkt das oben erwähnte Magnesiumchlorid, das aus der Anwendung des galvanischen Stromes und der Rehalogenisierung resultiert,, daß die Badzusamiaenseztung im Bereich der Vorsprünge stärker von dem Originalbad als im Bereich der Vertiefungen abweicht. Der Gefrierpunkt des Bades übersteigt daher die elektrolytische Temperatur an den Vorsprüngen früher als an den Vertiefungen.

Dies ergibt an den VorSprüngen eine größere Menge von festen oder hochviskosen Teilen als ir Bereich der Vertiefungen; der elektrolytische Widerstand wird daher an den VorSprüngen höher als an den Vertiefungen; die Stromdichteverteilung hat daher das Bestreben, sieh über die ganze Fläche der Elektrodenoberfläche selbsttätig auszugleichen. Dies wird im folgenden als elektrolytischer Widerstands-Differenzeffekt bezeichnet.

Der feste oder hochviskose Teil wird jedoch ständig im elektrolytischen Bad aufgelöst. In diesem Falle hängt die Entfernung des festen oder hochviskosen Teiles von dem Grad des Umrührens des elektrolytischen Bades oder der Vibration der Elektrode ab. Eine periodische Änderung der Rührbewegung des Bades oder der Elektrodenvibration und eine abwechselnde Wiederholung der Bildung und Entfernung des festen oder hoehviskosen Teiles gewährleisten daher den oben erwähnten Effekt aufgrund des Widerstandes im Bad und der

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Zufuhr dei* zur Eliit bei dem

des gewünschten Metalles beiden Schritte sind daher α Verfahre« von besonde-

Der #ey| fernt brocheit Element als

. 5?eil kann auch dadurch enteirt galvanischer Strom untergro& giriiig i£t, daß ein anderes positives i gewünfeshtfe Metall ttiedergeschlagen wird« Hört nämlich φϊ» galvanische Ström auf, ao verschwindet wenigstens ein Teil die genannten, polarisierten Teiles; bei der folgenden erneuten Einschaltung des Stromes ergibt sich wieder eine Abweichung de? Badzusammensetzung und damit ein neuer fester öder hochviskoser Teil.

Es kann bei dem elektrochemischen Niederschlag mit einem Elektrolyten, der eine wässrige Lösung benutzt-, nicht in Betracht gesogen werden» daß der feste oder hochviskose Teil in dem gewünschten Maße in Relation zu den Phasendiagrammen der Badkomponenten gesteuert werden kann, gemäß dem sich ändernden Grad der Vergrößerung und Verringerung der Salzmenge, die sich aus einem anderen positiven Element als dem gewünschten, im Bad enthaltenen Metall zusammensetzt, das einmal auf der Kathode niedergeschlagen und dann in der erläuterten Weise wieder im Bad aufgelöst wird.

Der feste oder hochviskose Teil, der sich allmählich hauptsächlich während der Anwendung des galvanischen Stromes vergrößert, dient als hoher elektrolytischer Widerstand an den Vorsprüngen der Kathodenoberfläche und verhindert gleichzeitig eine Diffusion und Zufuhr von Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalles zu den Vorsprüngen. Dies wird im

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folgenden als Diffusionsgeschwindigkeits-Differenzeffekt bezeichnet.

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Ist die gewünschte Metalikomponente im elektrolytischen Bad durch elektrolytische Zersetzung verbraucht und steigt der Gefrierpunkt des Bades an, wodurch sich seine Viskosität vergrößert, so ergeben sich die beiden Effekte in gleicher Weise.

Selbst wenn die Differenz in der Viskosität des elektrolytischen Bades zwischen den Vorsprüngen Und den Vertiefungen der Elektrodenoberfläche gemäß der Ungleichförmigkeit der Stromdichteverteilung nicht so ausgeprägt ist, wird KaI-ziumchlorid als Badkomponente benutzt und es wird die Badtemperatur so niedrig wie möglich gewählt, so daß eine Wanderung der gewünschten Metallverbindungen oder Ionen im Bad so weit wie möglich unterdrückt wird. In einem solchen Falle wird die gewünschte Metallverbindung, deren Versetzungsspannune niedriger als die der anderen Badkomponenten ist, durch elektrolytisch^ Zersetzung rascher an den Bereichen relativ hoher Stromdichte verbraucht als an den Bereichen niedriger Stromdichte während des Fließens des galvanischen Stromes; der Gehalt an gewünschten Metallverbindungen ist daher an den Vorsprüngen geringer als an den Vertiefungen. Durch den liangel von Stromträgern an den Vorsprüngen führt dies somit gleichfalls zu einer Vergleichmäßigung der 'Stromverteilung. Aus den Versuchen ergibt sich, daß die Gleichförmigkeit der Stromverteilung in einem solchen Maße wirksam ist, daß sie mehr ein mikroskopisches Polieren (d.h. ein Aufhellen) des Niederschlages als·ein makroskopisches Polieren (d.h. eine Formsteuerung) des Niederschlages bewirkt. In jedem Falle fehlen bei Anwendung des galvanischen.Stromes Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalles mehr an den Vorsprüngen als an den anderen Teilen.

Wird durch heftiges Umrühren des Bades oder starkes Schütteln der Kathode oder durch Unterbrechung des galvanischen Stromes das elektrolytische Bad an den Vorsprüngen

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vermischt mit oder aufgelöst in dem ursprünglichen Bad niedriger Viskosität, so werden die Vorsprünge leichter als die Vertiefungen korrodiert, da der osmotische Druck des Bades an den Vorsprüngen wegen des Mangels an Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalles unzureichend ist.

Diese Auflösung ist vorzugsweise eine Auflösung der Vorsprünge, was durch Potentialdifferenz des Bades zwischen den Vorsprüngen und den Vertiefungen aufgrund der Konzentrationsdifferenz der Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalles zwischen den Vorsprüngen und den Vertiefungen bewirkt wird (dies wird im folgenden als Auflösungsgeschwindigkeits- | Differenzeffekt bezeichnet).

Vorstehend wurden der elektrolytische Widerstands-Differenzeffekt, der Diffusionsgeschwindigkeits-Differenzeffekt und der Auflösungsgesehwindigkeits-Differenzeffekt erläutert, die bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren bedeut-; samer als andere Punktionen und Effekte' des "Kathodenüberzuges "sind. Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß diese drei Effekte alle das Wachsen des Niederschlages im Bereich von Vorsprüngen der Oberfläche verhindern und dagegen das Wachsen des Niederschlages im Bereich von Vertiefungen begünstigen. _ _Λ

Im folgenden seien nun die Gründe erläutert, aus denen . die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades derart gehalten wird, daß der Gehalt an Titantrichlorid weniger als 1/2 des Gehaltes an Titandichlorid in der Menge der Elektrode beträgt, die mit dem gewünschten metallischen Niederschlag versehen werden soll.

Wenn Titandichlorid und Titantrichlorid in demselben Bad nebeneinander vorhanden sind, tritt leichter eine

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Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid als eine elektrolytische Reduktion von Titandiehlorid unter Metallniederschlag auf. Eine entsprechende Erscheinung stellt sich auch in dem Falle ein, in welchem eine Reduktion von Titanverbindungen mit metallischem Magnesium durch die elektromotorische Kraft einer Batterie begünstigt wird, die sich im Bad zwischen dem metallischen Magnesium und dem Titan einstellt. Eine Vergrößerung der Menge des im elektrolytischen Bad aufgelösten Titantrichlorid verstärkt die korrodierende Wirkung, die durch Reaktion von Titantrichlorid mit metallischem Titan Titandichlorid erzeugt. Nach den der Erfindung zugrunde liegenden Versuchen sind die Korrosions- und Lösungsgeschwindigkeiten des metallischen Titans in den Falle, in dem ein ziemlich großer Anteil von Titantrichlorid im Bad gelöst wurde, um ein mehrfaches, gelegentlieh um mehr als das zehnfache so hoch wie im Falle, in dem praktisch kein Titantrichlorid im Bad gelöst wux-le; die Korrosionsgeschwindigkeit hängt dabei natürlich stark von der Bewegung des Bades (Umrühren etc.) ab. Wenn daher ein hoher Anteil von Titantrichlorid im Bad nahe der Kathode zusammen mit Titandichlorid vorhanden ist, so besteht die Gefahr einer Störung derart, daß der Gehalt von Titandichlorid, der die Löslichkeit des Bades übersteigt, durch Reduktion von Titantrichlorid auf der Kathodenoberfläche gebildet wird; das überschüssige Titandichloriü wird fest, haftet an der Oberfläche und wird ein Bestandteil des elektrochemischen Niederschlages oder hat zur Folge, daß der elektrochemische Niederschlag eine Masse von pulverartigen Dendriten bildet. Es wurde bei den Versuchen festgestellt, daß der zulässige Grenzv/ert für das Titantrichlorid, welches in dem Schmelzchloridsalz in der Nähe der Kathode vorhanden ist, im HoIekularverhältnis weniger als 1/2 des Titandichlorides sein muß, damit der obige Nachteil vermieden wird.

Nach umfangreichen Versuchen über die Zusammensetzung des elektrolytischen Schmelzchloridsalzbades, die für den

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erläuterten elektrochemischen Niederschlägsmechanismus geeignet ist, wurde festgestellt, daß ein elektrolytisches Bad, welches wenigstens das folgende Vierkomponentensystem von Metallchloriden enthält, am wirksamsten für den elektrochemischen Niederschlag von metallischem Titan oder Titanlegierungen in kompakten Formen mit glatten Oberflächen ist.

Badzusammensetzung (im Molekularverhältnis):

Ba Gl₂ 23 Teile, Hg Cl₂ 2.9 Teile, IJaCl * 56 Teile, CaCl₂ 15 Teile

Die Zusammensetzung dieses Vierkomponentensystemes -

kann nur so weit modifiziert werden, daß das System einen Gefrierpunkt unter 600⁰C besitzt. Diese Temperaturbegrenzung ergibt sich aus der Notwendigkeit, den ungünstigen Umstand zu vermeiden, daß sich bei der elektrochemischen Abscheidung viele Sedimentablagerungeη am Boden der elektrolytischen Zelle niederschlagen.

Bei allmählicher Abkühlung liefert das Bad der obigen Zusammensetzung einen Primärkristallniederschlag bei etwa M¹IO C. Eine finderung des Gehaltes an Magnesiumchlorid im obigen Bad von 29 auf 20 Teile hat zur Folge, daß die Temperatur des Primärkristallniederschlages auf etwa ¹IBO⁰C ansteigt. ä Bei einem Gehalt von 3¹J Teilen Magnesiumchlorid, Hl Teilen Natriumchlorid, 9 Teilen Lithiumchlorid und 6 Teilen Kaliumchlorid liegt die Temperatur des Primärkristallniederschlages bei etwa 42O°C.

Vorstehend wurden die Temperaturen des Primärkristallniederschlages für einige Beispiele des Schmelzsalzbades angegeben. Es wurde festgestellt, daß das elektrolytische Bad, das sich aus einem solchen Vierkomponentensystem zusammensetzt, das Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid

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und Kalziumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 6OO°C besitzt, ein Schmelzsalzbad ist, in welchem relativ stabil zweiwertiges Titanchlorid oder Ionen bei der (später beschriebenen) Betriebstemperatur für den elektrochemischen Niederschlag gehalten werden und das flüssig genug ist, um bei der obigen Betriebstemperatur eine ausreichende Zufuhr der Komponenten des gewünschten Metalles zur Kathode zu ermöglichen.

Wie oben im Zusammenhang mit der Temperatur des Primärkristallniederschlages bereits beispielsweise erwähnt wurde, können dem elektrolytischen Bad der obigen Zusammensetzung Verbindungen zugesetzt werden, die aus Alkalielementen oder Erdalkalielementen bestehen, wie beispielsweise Kaliumchlorid, Lithiumchlorid oder dergleichen, und zwar in Form der einfachen Substanz oder in kombinierter Form, so daß eine erhöhte Fluidität des Bades oder verbesserte Polarisationseigenschaften erzielt werden. Ein solches Bad mit zusätzlichen Komponenten zu dem oben erwähnten Vierkomponentensystem ist eine Art Modifikation des erfindungEgemäßen Bades.

Das erfindungsgemäße galvanische Niederschlagsverfahren unterscheidet sich jedoch von dem galvanischen Niederschlagsmechanismus der erwähnten älteren Patente., so daß sich auch der Zusatz zu den; elektrolytischen Bad naturgemäß von dem der älteren Patente unterscheidet, um die Polarisationseigenschaften auf den Niederschlagsmechanismus abzustimmen.

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Ist nämlich bei den bekannten Niederschlagsverfahren

Magnesium einmal auf der Kathode abgeschieden, so reduziert es die Titanverbindung von hoher Wertigkeit zu einer Verbindung niedriger Wertigkeit und das Magnesium selbst kehrt in ■ Form einer Ilagnesiumverbindung in das Bad zurück. Anders ausgedrückt, beruhen die bekannten elektrochemischen Abscheideverfahren darauf, daß selbst bei Auflösung einer großen

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Menge einer dreiwertigen Titanverbindung im ursprünglichen elektrolytischen Bad eine solche Polarisation erzeugt und aufrechterhalten wird, daß die Menge der dreiwertigen Titanverbindung geringer als die einer zweiwertigen Titanverbindung in der Polarisation (im polarisierten Bereich) nahe der Kathodenoberfläche gehalten wird.

Die spezifische Eigenschaft der oben erwähnten Polarisation ergibt sich aus der Tatsache, daß der niederschlag von metallischem Magnesium auf der Kathode erfolgt, um die dreiwertige Titanverbindung zu einer zweiwertigen zu reduzieren,' und daß die Menge der in der Polarisation nahe der I Kathode vorhandenen Magnesiumverbindung die im ursprünglichen Bad übersteigt und die Löslichkeit der dreiwertigen Titanverbindung in der Polarisation verringert.

Die üblichen elektrochemischen Niederschlagsverfahren bewirken ferner die galvanische Abscheidung des gewünschten Metalles in der Polarisation, welche die Kathodenoberfläche bedeckt und benützen ferner eine chemische Polierwirkung.

' Bei dieser chemischen Polierwirkung ist ein Poliermechanismus vorhanden, wonach das elektrochemisch niedergeschlagene Metall selektiv an dem vorspringenden Teil korrodiert ä wird, der durch die Polarisation gegenüber der thermochemischen korrodierenden Wirkung der dreiwertigen Titanverbindung, die im ursprünglichen elektrolytischen Bad enthalten ist, weniger geschützt ist. Demgemäß erfordern die bekannten Verfahren die Umwandlung einer hochwertigen Verbindung des gewünschten Metalles in eine niedriger wertige zur Bildung und Aufrechterhaltung der Polarisation an der Kathode; dies erfordert die Erfüllung schwieriger Bedingungen und ist im Betrieb äußerst unwirtschaftlich und nachteilig, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese bekannten

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Verfahren erfordern nämlich den Zusatz von Zäsiumchlorid oder Rubidiumchlorid (im Unterschied zu anderen Chloriden von Alkalielementen oder Chloriden von Erdalkalielementen) zur Einstellung der Polarisation zwecks stabiler Erhaltung der dreitrertigen Titanverbindung im elektrolytischen Bad. Um die elektrochemischen Niederschlagsmechanismen der obigen bekannten""Verfahreη auf das elektrolytische Schmelzchloridsalzbad anwenden zu können, muß man dem Bad eine große Menge von Zäsiumchlorid oder Rubidiumchlorid zur Einstellung der Polarisation zusetzen. Wird das zugesetzte Zäsiumchlorid durch ein anderes Chlorid ersetzt, so wird der unter optimalen Verhältnissen gewonnene elektrochemische Niederschlag bei zunehmender Menge des Substitutes immer mehr porös und dendritisch, wodurch es schwierig wird, den Niederschlag in kompakter Form zu erhalten; das genannte spezielle Chlorid (Zäsiumchlorid) ist daher unentbehrlich.

Auf der anderen Seite verwendet das erfindungsgemäße Verfahren einen elektrochemischen Niederschlagsmechanismus, der das Vorhandensein der dreiwertigen Titanverbindung im ursprünglichen elektrolytischen Bad nicht erfordert. Wenn bei Vorhandensein von dreiwertigem Titanchlorid im elektrolytischen Bad nahe der Kathode die Menge des dreiwertigen Titanchlorides so gesteuert wird, daß sie weniger als 1/2 der des zweiwertigen Titanchlorides im Bad ist, so besteht keine Möglichkeit, daß in den elektrochemischen Niederschlag eine unreduzierte Titanverbindung gelangt. Das erfindungsgemäße Niederschlagsverfahren erfordert ferner nicht die thermochemische Polierwirkung mit Titantrichlorid. Infolgedessen wird die als "Kathodenüberzug"v/irkende. Polarisation nur benötigt, um die Funktion zu erfüllen, die oben als "Kathodenüberzug" erläutert wurde; sie braucht; daher nicht andere Eigenschaften zu besitzen, wie sie bei den bekannten Verfahren erforderlich sind.

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Erfindungsgemäß ist daher eine spezielle Komponente zur Einstellung der Polarisation, wie das äußerst teure Zäsium-Chlorid (50 Cent pro Gramm) entbehrlich. Die Nichtverwendung einer solchen kostspieligen Komponente des elektrplytischen Bades ist eine wesentliche Verbesserung bei dem galvanischen Niederschlagsverfahren, die erheblich die Kosten des industriellen Produktes verglichen mit den bekannten Verfahren senkt.

Wird dem elektrolytischen Bad eine andere Komponente als die erwähnten vier Badkomponenten zur Einstellung der Polarisationseigenschaften zugesetzt, so wird Kaliumchlorid bevorzugt. Besonders gute Resultate können durch Zugabe einer Mischung erhalten werden, die*·ein -Dreikomponentensystem von Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und natriumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 600 C besitzt.

Im folgenden wird die Einstellung der Polarisation des elektrochemischen Niederschlagsverfahrens beschrieben, durch die verhindert wird, daß die Polarisation übermäßig vom Normalaustand des "Kathodenüberzuges¹' abweicht.'.

Erfindungsgemäß kann die gewünschte elektrochemische Abscheidung unter Verwendung eines Elektrolyse-Gleichstromes erfolgen, wie anhand der Beispiele 1 und 2 noch erläutert wird. Vorzugsweise wird jedoch ein intermittierender Strom benutzt, um Punktion und Wirkung des "Kathodenüberzuges" zu gewährleisten und die Kathodenoberfläche reichlich mit Verbindungen und Ionen_de& gewünschten Metalles zu versorgen.

Bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht auf die thermochemisehe Polierwirkung mit Titantrichlorid abgestellt; wird ein intermittierender Strom benutzt, so kann bei diesem Verfahren die Zahl der Unterbrechungen des Stromes pro Zeit-

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- - 20■ - .

einheit wesentlich kleiner als bei den bekannten Verfahren sein.

Bei Verwendung eines intermittierenden Stromes wird das Verhältnis der Dauer des intermittierenden Stromes, der metallisches Magnesium ebenso wie das gewünschte Metall niederschlagen kann, zur Zeitdauer der Stromunterbrechung üb- · licherweise so gewählt, daß es im Bereich von einigen zehn bis 1 oder eins bis zehn liegt. In diesem Falle besteht der Zweck der Stromunterbrechung in einer ausreichenden Zufuhr von Verbindungen des gewünschten Metalles zur Elektrodenoberfläche; demgemäß wird die Zeitdauer der Stromunterbrechung möglichst verringert, soweit der erwähnte Zweck noch einwandfrei erfüllt wird. Das Maß der Verringerung der · Stromunterbrechungsperiode hängt von den ElektrolyseVerhältnissen ab, beispielsweise der Zusammensetzung des elektrolytischen Bades, der Periode des intermittierenden Stromes, der Wellenform und der Größe des Stromes, der Temperatur, Konvektion und Bewegung des elektrolytischen Bades, der Vibration der Elektrode usw.

Nach den Versuchen wird das Verhältnis der Zeitdauer des intermittierenden Stromes zur Zeitdauer der Unterbrechung zweckmäßig im Bereich von 20 zu l'.bis 1 zu 10 gewählt.

Bei Verwendung eines intermittierenden Stromes im erfindungsgemäßen Verfahren kann die notwendige Depolarisation vollständig durch Abschalten des Stromes erreicht werden; man kann daher die Polarisation mit möglichst hoher Stärke durchführen und den Strom abschalten, unmittelbar bevor sich eine übermäßige Polarisation ergibt,. Man kann also eine Polarisation erreichen, welche die Funktion des "Kathodenüberzuges" vollständig erfüllt.

Auf der anderen Seite wurde festgestellt, daß es eine praktisch vollständige Depolarisation wie oben beschrieben

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erforderlich macht, die korrosive Wirkung des elektrolytischen Bades auf das abgeschiedene Metall so weit wie möglich zu unterdrücken. Wird diese korrosive Wirkung nicht unterdrückt, so wird selbst bei Vernachlässigung der Verringerung der Stromwirksamkeit, die sich aus der Wiederauflösung des niedergeschlagenen, gewünschten Metalles im Bad ergibt, der Niederschlag über seine ganze Oberfläche korrodiert und bildet an seiner Oberfläche Vorsprünge und Vertiefungen, so daß deren Kristallflächen klar zu erkennen sind. Es ist daher unmöglich,, die elektrochemische Abscheidung . unter Aufrechterhaltung einer möglichst glatten Abscheidungsoberfläche fortzusetzen. I

Um dies zu vermeiden, benutzt das erfindungsgemäße galvanische Verfahren Kalziumchlorid als eine Komponente des elektrolytischen Bades, wodurch die korrosive Wirkung des Bades auf das abgeschiedene Metall ausreichend unterdrückt wird.

In den eingangs erwähnten älteren Patentschriften wurde der Susatz von Kalziumchlorid in Verbindung mit dem Bromidbad im Hinblick auf den Abscheidemechanismus empfohlen, dem Chloridbad jedoch Kalziumfluorid oder Kalziumoxyd statt Kalziumchlorid zugesetzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß g die Verwendung von Kalziumchlorid als eine Komponente des elektrolytischen Bades bei dem erfindungsgemäßen Niederschlagsverfahren die korrosive Wirkung des elektrolytischen Bades auf das niedergeschlagene Metall, die auf dem erfindungsgemäßen Niederschlagsmechanismus beruht und in Relation zu den Phasendiagrammen der Badkomponenten steht, beachtlich unterdrückt, ohne daß hierdurch die Punktionen des elektro-Iytischen Bades verschlechtert werden, das als Lösungsmittel für die Komponenten des-gewünschten Metalles dient und den "Kathodenüberzug" bildet.

009Ö43/1289 _ΙΜΛ1

° ■ BAD ORIGINAL

Die Verwendung von Kalziumfluorid oder Kalziumoxyd als korrosionsverhindernder Stoff des elektrolytischen Chloridbades bringt in das Chloridbad Fluor oder Sauerstoff ein, die ein anderes negatives Element als die im Bad enthaltenen sind; man erwartet daher verschiedene Nachteile bei einer Durchführung des Verfahrens in industriellem Maßstab. Wird jedoch Kalziumchlorid als eine Komponente des elektrolytischen Bades benutzt, wie dies bei der Erfindung der Fall ist, so kann die korrosive Wirkung des elektrolytischen Bades in gewünschtem Maße durch geeignete Wahl der Elektrolysebetriebstemperatur unterdrückt werden, ohne daß irgendwelche ρ Nachteile hervorgerufen werden. Der Zusatz von Kalziumchlorid zum elektrolytischen Bad ermöglicht ferner eine geeignete Unterdrückung der Wanderung von Titanverbindungen oder Ionen im Bad, ohne daß andere günstige Eigenschaften des Bades beeinträchtigt werden. Es wurde festgestellt, daß Kalziumchlorid für das galvanische Verfahren unerläßlich ist, damit eine große Menge von TitandiChlorid, die im elektrolytischen Bad bei einer Temperatur über 5OO°C gelöst ist, im Bad auch bei einer Temperatur unter 500 C für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer gehalten wird, bei der Einstellung der Menge der Titanverbindungen im Bad durch Erhitzen, was eines der Erfordernisse des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Im folgenden sei die Temperatur des elektrolytischen Bades beschrieben, die einer der wesentlichsten Faktoren des Elektrolyseverfahrens ist.

Die Temperatur des elektrolytischen Bades nahe der mit dem Überzug des gewünschten Metalles zu versehenden Elektrode wird vom Standpunkt der Unterdrückung der Korrosionswirkung des Bades auf das niedergeschlagene Metall mögliehst niedrig gewählt. Die untere Grenze der Eadtemperatur in der Nähe der Elektrode mußte bei den Versuchen etwa 400 C sein,

BAD ORlGINAL

008843/128$

damit die Forderung erfüllt wird, daß das einmal auf der Elektrode, abgeschiedene metallische Magnesium wieder in das elektrolytisehe Bad zurückkehrt. Die obere Grenze der Temperatur des elektrolytischen Bades nahe der Elektrode liegt bei etwa 6QO⁰C im Hinblick auf die Verhinderung eines thermischen ZersetzungsVerlustes der Verbindungen des gewünschten Metalles und im Hinblick auf die Gewährleistung der Funktion des "Kathodenüberzuges". Die Temperatur des elektrolytischen Bades in der Nähe der Elektrode, die sich für einen kontinuierlichen Elektrolysebetrieb eignet, liegt üblicherweise im Bereich zwischen kOÖ und 58O⁰C. Die elektrolytische Badtemperatur nahe der Elektrode, die für einen verhältnismäßig leichten und stabilen elektrochemischen Miederschlag des gewünschten Metalles oder seiner Legierung bei hoher Qualität in gewünschter Form am meisten eignet, liegt zwischen 400 und 52O⁰C.

Hat sich das elektrolytische Bad des erfindungsgemäßen galvanischen Verfahrens nach einer langen Benutzung bei einer Temperatur von weniger als 500⁰C verschlechtert, so kann diese Verschlechterung dadurch beseitigt werden, daß das Bad einmal auf eine Temperatur von Über 500⁰C erhitzt wird. Wenn in diesem Fälle metallisches Titan und Titantrichlorid im Bad vorhanden sind, so reagieren sie miteinander, wodurch metallisches Titan in Titandiehlorid umgewandelt wird.

Dies soll im folgenden näher erläutert werden. Wird das erfindungsgemäße elektrolytische Bad während einer langen Zeitdauer auf einer Temperatur von unter 500°C gehalten, so wird im Bad vorhandenes Titanäiehlorid allmählich in Titantrichlorid umgewandelt. Es ist daher bei der Durchführung des erfindungsgeraär-en galvanischen Verfahrens von grosser Bedeutung, das elektrolytische Bad unter solchen Bedingungen zu benutzen, daß die !-!enge des Titantrichlorids -im

009843/128q

^ä BAD ORIGINÄR

Bad nahe der mit dem Niederschlag des gewünschten Metalles zu versehenden Elektrode nicht übermäßig ansteigt. Wird das elektrolytische Verfahren durchgeführt, wobei Titandiehlorid im Bad nahe der Elektrode mit mehr als 8 Mol % relativ zur Gesamtmenge der fünf Badkomponenten (wie Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Titan-* dichlorid) vorhanden ist, so kann sehr einfach der gewünschte galvanische Niederschlag erzielt werden. Zu diesem Zweck ist es ratsam, die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades derart zu wählen, daß bei Aufheizung des Bades auf eine Temperatur von über 50O⁰C Titandichlorid so.weit wie möglich gelöst ist, dagegen Titantrichlorid nicht so weit gelöst ist. Selbst bei einr kontinuierlichen Benutzung während vieler Stunden kann dann eine Verschlechterung des elektrolytischen Bades praktisch vollständig dadurch verhindert werden, daß das Bad immer teilweise bei einer Temperatur über 500⁰C, vorzugsweise über 52O°C und das Bad nahe der Elektrode auf einer gewünschten elektrolytischen Temperatur so gehalten wird, daß eine Mischung im Bad durch Konvektion, erzwungene Zirkulation oder dergleichen erfolgt. Besonders wenn metallisches Titan in dem auf hoher Temperatur gehaltenen Teil des elektrolytischen Bades vorhanden ist, selbst wenn ein großer Teil Halogenidgas oder Titantrichlorid durch Elektrolyse im Bad erzeugt wird oder selbst wenn ein höherwertiges Titanchlorid, beispielsweise ein dreiwertiges oder vierwertiges Titanchlorid dem Bad als Rohmaterial des gewünschten Metalles zugeführt werden, so werden doch die im Bad vorhandenen Titanverbindungen stets in einem für die Elektrolyse geeigneten Zustand gehalten und man kann während einer langen Zeitdauer einen stabilen Elektrolysebetrieb durchführen.

Bei Verwendung von unbearbeitetem oder Schrottmetall oder Legierungen als Rohstoff für den galvanischen Niederschlag bei einer elektrolytischen Raffination, Rückgewinnung oder

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dergleichen ist es ratsam, den Rohstoff in dem auf hoher Temperatur gehaltenen Teil des elektrolytischen Bades anzuordnen. Dies ergibt eine gute Auflösung des Rohmateriales im elektrolytischen Bad und eine Beseitigung des die Elektrolyse behindernden Anodeneffektes. '

Wird das elektrolytisehe Bad auf eine Temperatur über 500 C erhitzt, so hat es den Anschein, daß im Bad teilweise komplexe Salze erzeugt werden. Selbst nach Bildung-komplexer Salze im Bad ist es jedoch erforderlich, den Gehalt an Titantrichlorid auf weniger als 1/2 des Gehaltes an Titandichlorid zu halten, wenn das Bad nach dem erwähnten Verfahren analysiert wird. Ist die Löslichkeit des Titandichlorid I

im niedrig temperierten Bad geringer als im hochtemperierten Bad, so bewirkt eine Verringerung der Badtemperatur einen Niederschlag des Titandichlorid in kolloidaler Form und eine Suspension im Badj dies ist jedoch für den galvanischen Niederschlag nicht schädlich. Selbst wenn die Elektrolyse in einem Bad durchgeführt wird, in welchem bei ElektrOlysetemperatur Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid in fester Phase in gleicher Weise in Suspension befindlich sind, so besteht nicht die Wahrscheinlichkeit, daß feste Teilchen dieser Chloride in den galvanischen Niederschlag gelangen.

Im folgenden sei der bei dem erfindungsgemäßen galvani- Λ sehen Verfahren zur Elektrolyse benutzte Strom näher betrachtet.

Der Elektro'lysestrom muß auf der Elektrodenoberfläche einen galvanischen Niederschlag des gewünschten T-letalles und des metallischen Magnesium bewirken können, um eine spezielle Polarisation zu bilden und aufrechtzuerhalten, deren Funktion darin besteht, das Wachsen des Niederschlages auf den Oberflächenvorsprüngen zu verhindern und in den Vertiefungen zu begünstigen,

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BAD ORIGINAL

Die Spannung des Elektrolysestromes muß infolgedessen so gewählt werden, daß das -gewünschte Metall und ein weiteres.,anderes positives Element, d.h. wenigstens Magnesium auf der Elektrode niedergeschlagen werden kann; im übrigen bestehen hinsichtlich der Wellenform des Elektrolysestromes keine einschränkenden Bedingungen. Bei intermittierendem Strom ist es für das erfindungsgemäße Verfahren unwesentlich, ob auf den die Abscheidung bewirkenden Strom ein elektrischer Strom von verhältnismäßig niedriger Spannung oder umgekehrter Polarität folgt oder eine Periode, in der überhaupt- kein Strom fließt. Soll die Oberfläche des Produktes weiter geglättet werden, so wechselt der,, den niederschlag bewirkende Strom vorzugsweise mit einem Strom entgegengesetzter Richtung ab. Dieser Strom entgegengesetzter Richtung kann von einer äußeren Stromquelle oder durch die elektromotorische Kraft einer Batterie geliefert werden, die zwischen der mit dem Niederschlag zu versehenden Elektrode und einer ihr im elektrolytischen Bad entgegengeschalteten Elektrode gebildet wird.

Bei Benutzung eines intermittierenden Stromes im erfindungsgemäßen Verfahren ist -keine regelmäßige Stromperiode erforderlich. Man kann zur Erzeugung des Miederschlages auch einen Strom verwenden, der in kürzeren Zeitintervallen während der längeren Zeitdauer des Stromes selbst unterbrochen wird (wie anhand des Beispieles 5 noch beschrieben wird). Der Strom, durch den auf der Elektrode Magnesium zusammen mit dem gewünschten Metall niedergeschlagen wird, besitzt eine Spannung, die größer als die Differenz zwischen einer Zersetzungsspannung von. Magnesiumchlorid und einer Spannung ist, die zur Halogenisierung des an der Anode auftretenden gewünschten Metalles oder seiner Verbindungen erforderlich ist

Wenn ferner eine Titanverbindung von niedriger Wertigkeit in dem elektrolytischen Bad nahe der Anode vorhanden ist,

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BAD ORIGiMAL

so wird durch Halogenisierung an der Anode eine hochwertige Titanyerbindung gebildet.

Das elektrolytische Bad wird daher vorzugsweise durch eine Diaphragma, beispielsweise aus Aluminium©xyd, in zwei Teile unterteilt; in jeden dieser Teile wird die Elektrode für den galvanischen Wiederschlag und die andere Elektrode eingesetzt, so daß eine Halogenisierung der niedrigwertigen Verbindung des gewünschten Metalles im Bade durch Elektrolyse verhindert wird, wenn das gewünschte Metall aus einer Verbindung hergestellt wird, ausgenommen, wenn das gewünschte Metall dem Bad in metallischer Form als Rohmaterial für i die Elektrolyse zum Zwecke der Elektroplastik, Elektroplattierung, Elektroraffination oder Elektrolytisehen- Rückgewinnung des Metalles aus Schrottmetall zugeführt wird. ·

Es wurde kein Unterschied zwischen den galvanischen Niederschlägen bei Verwendung löslicher und unlöslicher Anoden festgestellt. Auch bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren ist es erforderlich, eine Oxydation der Rohverbindung im elektrolytischen Bad zu verhindern, ebenso wie bei anderen Verfahren, die Titanchlorid als Rohmaterial benutzen. Eine Möglichkeit besteht darin,'die Oberfläche des elektrolytischen Bades mit einem Edelgas, wie Argon, ^

Helium oder Stickstoff, abzudecken, um einen Luftzutritt '

zum Bad auszuschließen.

Anhand der Zeichnung sei nun ein zur Benutzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Elektrolysierapparat beschrieben.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine elektrolytische Zelle und einen Ofen, der zur Durchführung der Elektrolyse geeignet ist, wobei der obere Teil des elektrolytischen

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Bades auf verhältnismäßig niedriger Temperatur und der untere Teil des Bades auf verhältnismäßig hoher Temperatur gehalten werden. Der Ofen 1 besitzt Heizeinheiten 2, 3> ^» 5 und 6 sowie Wärmeisolierplatten 7j 8 und 9 zur Begrenzung der Heizbereiche der Heizeinheiten. Die Vorrichtung enthält ferner .einen aus Weichstahl* hergestellten elektrolytischen Kessel 10, einen Mantel 11 zur Wasserkühlung, ein Einlaßrohr 12 für das Kühlwasser, ein Auslaßr'ohr 13 für das Kühlwasser und eine Graphitpulverpackung 14 als Puffer in dem Raum zwischen einer aus Quarzglas hergestellten elektrolytischen Zelle 15 und dem elektrolytisehen Kessel 10. In dem elektrolytischen Bad 16 sind eine Elektrode (Kathode) 17 für den galvanischen Niederschlag sowie eine Gegenelektrode (Anode) 18 vorgesehen. Den Elektroden 17 und 18 sind Öffnungen 19 bzw. 20 zugeordnet. In einer Kammer 21 für die Elektrode 17 ist nach dem dichten Einsetzen der Elektrode die Luft durch ein Edelgas ersetzt, so daß das elektrolytische Bad 16 beim Auswechseln der Elektrode nicht mit Luft in Berührung kommt. Die Kammer 21 kann durch eine Absperrung 22 vom Kessel 10 abgesperrt werden. Weiterhin sind ein Einlaß 23 sowie Auslässe 2k und 25 für ein Edelgas vorgesehen sowie ein aus Quarzglas bestehendes Rohr 26, durch das Edelgas zur Bewegung des elektrolytisehen Bades eingeblasen wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ziel, den oberen Teil (die Nähe der Elektrode 17) des elektrolytisehen Bades 16 auf einer für die galvanische Abscheidung geeigneten niedrigen Ijemperatur und den Boden des elektrolytisehen Bades auf einer Temperatur über 500⁰C zu halten, dadurch erreicht werden, daß die Speisespannung der oberen Heizeinheiten gesenkt und die der unteren Heizeinheiten erhöht wird, so daß sich entsprechend unterschiedliche Heizwerte der Heizeinheiten 2 bis 6 ergeben.

Die Erfindung wird weiterhin anhand eines Beispieles im Zusammenhang mit der galvanischen Abscheidung von Titan,

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BAD ORIGINAL

einer Eisen-Titan-Legierung und einer Aluminium-Titan-Legierung erläutert.

Die folgenden Versuchsbeispiele wurden unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten elektrolytisch'en Ofens und elektrolytischen Kessels durchgeführt. Die aus Quarzglas hergestellte elektrolytische Zelle 15 besaß dabei einen Innendurchmesser von 75 mm und eine Höhe von 500 mm. Die Molekularverhältnisse von Titandichlorid und Titantrichlorid bei den folgenden Zusammensetzungen des elektrolytischen Bades geben die Anteile im Bad nahe der Niederschlags- elektrode an, wenn die Badtemperatur auf Elektrolysebedingungen, eingestellt war, nachdem metallisches Titan und Titan- ä trichlorid zum Bad zugefügt wurden; dann wurde die Badtemperatur einmal auf 56O°C erhöht.

Beispiel 1

1. Badtemperatur: ■

Tiefe des Bades: etwa 300 mm

52O⁰C bis 56O⁰C im Bodenteil des Bades; 4d3^oC bis 465°C in der Nähe der für den galvanischen Niederschlag bestimmten Elektrode 17· .

2. Badzusammensetzung (nahe der Niederschlagselektrode 17): ™ im Molekularverhältnis

BaCl2	13,87	Teile
MgCl2	19,85	Teile
NaCl	38,13	Teile
CaCl2	9,28	Teile
KCl	3,^6	Teile
TiCl2	13,40	Teile
TiCl3	2,01	Teile

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BAD ORIGINAIL

3. Elektroden:

Elektrode für den galvanischen Niederschlag: Molybdänplatte mit 10 mm Breite und 0,2 mm Stärke und einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 mm;.

Gegenelektrode: Kohlenstoffstab mit 3 mm Durchmesser, . Länge des eingetauchten Teiles 150 mm, Abstand zwischen den Elektroden 40 mm.

4. Elektrolysestrom: Gleichstrom

Zellenspannung 1,5 V / ■ Stromstärke 1,5 A

5. Badbewegung: mit Argongasblasen, 50 ecm pro Minute in das eiektrolytische Bad eingeblasen.

Vibration der Niederschlagselektrode:

Vibrationsrichtung: 45° relativ zur ebenen Oberfläche der Elektrode;

Amplitude 1,5 mm
Frequenz 50 Hz

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten

7. Zustand des galvanischen Niederschlages:

Ebener Teil: glatte Oberfläche, jedoch ganz sanft gewellt· ■

Seitenteil: herausgeschwollen in Form einer Bank, wobei die Spitze der unteren Ecke der Elektrode nach Art eines Regenwurmes vorspringt und in der runden Oberfläche des Vorsprunges verschiedene Vertiefungen gebildet sind.

QÖ9S43/128S

BAD

Beispiel 2

1. Badtemperatür: dieselbe wie bei Beispiel

2. Badzusammensetzung (nahe der Elektrode 17 für den galvanischen Niederschlag):

Im Molekularverhältnxs ■

BaCi2	19,3*1	Teile
MgCl2	23,80	Teile
NaCl	30,28	Teile
CaCl2	12,62	Teile
TiCl2	12,53	Teile
TiCl,	1,13	Teile

3· Elektroden: die gleichen wie im Beispiel 4. Elektrolysstrom: Gleichstrom -

Zellenspannung 1,6 V Stromstärke 1,5 A

5» Bewegung : mit Ärgongasbläschen, 50 ecm pro Minute in das elektrolytische Bad eingeblasen.

Vibration der Elektrode für den galvanischen Niederschlag: Dieselbe Vibration wie im Beispiel 1 wurde intermittierend durchgeführt»

Periode: 1,2 s
Vibrationszeit:0,9 s Stillstandszeit: 0,3 s

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6. Dauer der Elektrolyse: die gleiche wie im Beispiel 1. 7· Zustand des abgeschiedenen Metalles:

Ebener Teil: etwas rauhe Kristalle aber gut glatte ! Oberfläche; *.._■"

Seitenteil: herausgeschwollen in Form einer Bank bzw. eines Hügels mit mehreren gebildeten Vertiefungen.

Beispiel 3 *

1. Badtemperatur:

Tiefe des Bades: etwa 300 mm, .

52O⁰C bis -56O⁰C am Boden des Bades, Hl⁰C bis 113°C in de
nischen Niederschlag,

bis 113°C in der Nähe der Elektrode für den galva2. Badzusammensetzung (in der Nähe der Elektrode für die Metallabscheidung):

im Molekularverhältnis

BaCl2	18,11	Teile
MgCl2	20', 50	Teile
NaCl	31,08	Teile
CaCl2	11,55	Teile
KCl	3,18	Teile
TiCl2	11,25	Teile
TiCl3	1,03	Teile

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3· Elektroden:

Elektrode für den Niederschlag: Molybdänplatte von 10 mm Breite und 0,2 mm Stärke und einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 mm;

Gegenelektrode: Titanstabvon 6 mm Durchmesser, Länge des eingetauchten Teiles 70 mm, Abstand zwischen den Elektroden 40 mm,

4. Elektrolysestrom: Intermittierender Gleichstrom .

Zellenspannung 3,5 V

Stromstärke 3 A "

Periode 1,2 s

Stromflußzeit 0,3s .

Ausschaltezeit 0,9 s

5. Bewegung: mit Argongasbläschen, 70 ecm pro Minute in das elektrolytische Bad eingeblasen.

Vibration der Elektrode für den galvanischen Niederschlag:

Vibrationsrichtung 45° relativ zur ebenen Oberfläche

der Elektrode

Amplitude 1,5 mm ·

Frequenz 50 Hz

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten

7. Zustand des metallischen Niederschlages:

«Ο Ebener Teil: glänzende und sehr glatte Oberfläche, aus

CD ■-■'--"■ J

*» sehr feinen Kristallen zusammengesetzt. ca

„, Seitenteil: herausgeschwollen wie eine Bank, die aus halb- £? kreisförmigen, runden Klumpen besteht; das untere Ende ist » wie eine Schürze gewachsen, die sich parallel zur ebenen Elektrodenfläche erstreckt und eine glänzende Oberfläche mit halbkugelförmigen Klumpen besitzt.

BAD ORIGINAL

Beispiel 4

1. Badtemperatur:

Tiefe des Bades etwa 300 mm

52O⁰C bis 56O⁰C am Boden des Bades,

45O°C bis 453°C in der Nähe der Abscheidungselektrode.

2. Badzusammensetzung (nahe der Abscheidungselektrode): im Molekularverhältnis

BaCl2	10,i|9	Teile
MgCl2	19,49	Teile
NaCl	24,26	Teile
CaCl2 · ;	. 23,09	Teile
KCl	10,80	Teile
TiCl2	10,76	Teile
TiCl3	1,11	Teile

3. Elektroden: die gleichen wie beim Beispiel

4. Elektrolysestrom: die folgenden Ströme in überlagerung:

Strom in Hauptrichtung (zur Erzeugung des Hiederschlages) intermittierender Gleichstrom.

Spannung der Stromquelle 11,3 V

Stromstärke 4 A

Periode 1,2 s

Stromflußzeit 0,3 s

Ausschaltezeit 0,9 s

BAD ORiGfNAL

00934 3/1285

Strom in entgegengesetzter Richtung (korrodierend): intermittierender Gleichstrom.

Spannung der Stromquelle	2,7	y	S
Stromwert	0,75	A	S
Periode ·	1,2	S
Stromflußzeit	0,4
Ausschaltezeit	0,8

Diese beiden Ströme wurden so überlagert, daß der Stromfluß in entgegengesetzter Richtung 0,2 Sekundehinacn. Beendigung des Stromflusses des in Hauptrichtung fließenden Stromes einsetzte. k

5. Bewegung: wie im Beispiel 3. ·

6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel 3·

7. Zustand des niedergeschlagenen Materiales: Ebener Teil: gute, glänzende, glatte Oberfläche;

Seitenteil: herausgeschwollen wie eine Bankj das untere Ende wie eine kurze Schürze gewachsen, die etwas parallel zur ebenen Elektrodenoberfläche verläuft, wobei die Oberfläche des sich erstreckenden Teiles schwer von dem Wiederschlag auf der ebenen Elektrodenoberfläche zu unterscheiden ist.

Beispiel 5

1. Badtemperaturχ wie im Beispiel k» '

2. Badzusanur.enset2unE: wie im Beispiel 4.

3. Elektrode: wie im Beispiel 4.

009843/128$

.Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Spannung der Stromquelle 12,5 V

Stromstärke 4,5 A

Periode 0,03 s

Stromflußzeit 0,02 s

Ausschaltezeit 0,01 s

Dieser Strom wurde ferner intermittiert:

Periode	1,2 s
Stromflußzeit	0,3 s
Ausschaltezeit	0,9 s

5. Bewegung: mit Argongasbläschen 70 ecm pro Minute in daß' elektrolytische Bad eingeblasen.

Vibration der niederschlagselektrode: dieselbe Vibration wie im Beispiel 1 wurde intermittierend durchgeführt.

Vibrationszeit 0,9 s Stillstandszeit 0,3 s -''--_'

Die Vibration der Elektrode entsprachtfabei der Ausschaltung des intermittierenden Stromes und der Stillstand der Elektrode dem Stromfluß des intermittierenden Stromes.

6. Dauer der Elektrolyse: 45 Minuten

7. Zustand des elektrochemischen Niederschlages:

Ebener Teil: gute glatte Oberfläche, aus feinen Kristallen zusammengesetzt. ■

Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank, bestehend aus halbkugelförmigen Klumpen; das untere Ende wie eine kurze Schürze gewachsen, die sich parallel zur ebenen Oberfläche der Elektrode erstreckt.

009843/1289 _„_mm inspected

■ Beispiel 6

ϊ . ; ■

:" i, Badtemperatur: wie im Beispiel 3>

1^: ·

%i Badzusammensetzung: wie im Beispiel 3·

i. Elektroden: wie im Beispiel 3·

4. Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Zellenspannung	6,6 V;
Stromstärke	4,5 A
Stromflußzeit	0s 006T .8
Ausschaltezeit	0. 0033 8

Dieser Strom wurde ferner intermittiert:

Periode 1,2 s Stromflußzeit 0,3 s Ausschaltezeit 0,9 s

5. Bewegung: wie im Beispiel 5·

6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel 3·

7. Zustand des galvanischen Niederschlages:

. Ebener Teil: glatte Oberfläche, zusammengesetzt "aus sehr feinen Kr-ist allen j

Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank,bestehend aus halbkugelförmigen runden Klumpen mit Löchern bzw. Vertiefungen an einigen Stellen.

QD9843/128Y

Die Eiefeteedysebedingimgen waren die gleichen.wie im Beispiel 6 rait Ausnahme des Elektralysestromesj der Zustand des Niedergchlages entsprach im wesentlichen dem bei Beispiel 6. Der Elektrol^sestrotn war ein durch Vollwellengleichrichtung eines Wechselstromes gewonnener, nicht geglätteter Strom mit einem Seheitelwert von 4,2 V, einer Stromstärke von 3 A und einer Frequenz von 50 Hz; dieser Strom wurde wie folgt intermittiert:

Periode 1,2 s
Stromflußzeit 0,3 s
Ausschaltzeit 0,9 s

Beispiel 8

1. Badtemperatur:

Tiefe des Bades: etwa 300 mm

520⁰C bis 56O⁰C am Boden des Badesj 44O°C bis 443⁰C in der Nähe der Niederschlagselektrode.

2. Badzusammensetzung; wie im Beispiel 4» ]5. Elektroden: wie im Beispiel 4.

4. Elektrolysestrom: Die folgenden einander überlagerten Ströme wurden intermittierend wie folgt angewandt;

Periode 1,2 s
Stromflußzeit 0,3 s
Ausschaltzeit 0,9 s

. " OWQWM. INSPECTED

009843/1289

Strom in Hauptrichtung: intermittierender Gleichstrom

Spannung der Stromquelle 15,3 V Stromstärke 5 A

Periode - 0,03 s ·

Stromflußzeit 0,02 s

Ausschaltezeit 0,01 s

Strom in entgegengesetzter Richtung: intermittierender Gleichstrom

Spannung der Stromquelle 2,6 V ·

Stromstärke 0,7 A |

Periode 0,03 s

Stromflußzeit 0*,008 s Ausschaltezeit 0,022 s ; Diese beiden Ströme wurden einander überlagert, so daß

der Stromfluß dee in entgegengesetzter Richtung fließen- - j

den Stromes 0,001 Sekunden nach Beendigung des Stromflus- i

ses des in Hauptrichtung fließenden Stromes einsetzte. -

5. Bewegung: wie im Beispiel 5,

6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel

7. Zustand des Niederschlages:

Ebener Teil: glänzende und gut glatte Oberfläche; Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank und glänzend.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert, die für den galvanischen Niederschlag einen Strom mit höherer Stromdichte benutzen.

ΟΟ0β43/128.§

BAD ORIGINAL

- 4ο -■

Beispiel 9

1. Badtemperatur:

Tiefe des Bades:etwa 300 mm

52O°Cbis 56O⁰O am Boden des Bades;

433°C bis 44O⁰C-In der Nähe der Niederschlagselektrode.

2. Badzusammensetzung (nahe der Niederschlagselektrode)-: im Molekularverhältnis

BaCl2	11,64.	Teile
MgCl2	26,74	Teile
NaCl	33,94	Teile
CaCl2	9,17	Teile
KCl	7,41	Teile
TiCl2	;9.53	Teile
TiCl3	1,58	Teile

3. Elektroden: .-■·■-■

Niederschlagselektrode: Molybdänplatte mit 10 mm Breite

und Oj2 mm Stärke und einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 nun»

Gegenelektrode: Kohlenstoffplatte von 20 mm Breite und

8 mm Stärke sowie einer Länge deö eingetauchten Teiles, von 200 mm.

Abstand zwischen den Elektroden: 30 mm

009**3/129*

- Hi -'", Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Zellenspannung	6,6	V
Stromstärke	7,5	A
Periode	1*2	S
Stromflußzeit	0,3	S
Aussehaltezeit	0,9	S

5. Bewegung: mit Argongasbläschen 70 ecm pro Minute in das Bad eingeblasen. - ·

Vibration der Niederschlagselektrode: intermittierend.

Richtung der Vibration 45° relativ zur ebenen Oberfläche

der Elektrode

Amplitude 5 mm

Frequenz 50 Hz

Vibrationszeit 0,9 s Stillstandszeit 0,3 s

Die Vibration der Elektrode entsprach dabei der Ausschaltung des intermittierenden Stromes und der Stillstand der Elektrode dem Stromflufö des intermittierenden Stromes.

6. Dauer der Elektrolyse: 60 Minuten

7. Zustand des galvanischen Niederschlages: Ebener Teil:' glänzende, gutej glatte Oberfläche;

Seitenteil: schwer von dem ebenen Teil zu unterscheiden; etwas dicker als der ebene Teil.

. ORIGINAL INSPECTED

009843/1289

. Beispiel 10·

1. BadteBperaturi

Tiefe des Bades: etwa 300 ram

52O⁰C bis 56O°C am Boden des Bades;

44O⁰C bis 443⁰C in der Nähe der Niederschlagselektrode,

2. Badzusammensetzung (nahe der Niederschlagselektrode): im Molekularverhältnis

BaCi2	8,07	Teile
Mg Cl2	23,71	Teile
NaCl	26,89	Teile
CaCl2	12,77	Teile
KCl	14,72	Teile
TiCl2	13,66	Teile
TiCl3	0,17	Teile

3. Elektroden: wie im Beispiel 9·

4. Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Zellenspannung	3,1	V
Stromstärke	12	A
Periode	2,4	S
Stromflußzeit	0,6	S
Ausschaltezeit	1,8	S

5. Bewegung: mit Argongasbläschen₉ 70 ecm pro Hinute in das elektrolytische Bad eihgeblasen«.

ORiGWALlHSPECTED 0Ö9843/128S

Vibration der Niederschlagselektrode:

Richtung der Vibration 45 relativ zur ebenen Oberfläche

	der Elektrode
Amplitude	5 ΠΗΠ
Frequenz	50 Hz
Vibrationszeit	1,8 s
Stillstandszeit	0,6 s .

Die Vibration der Elektrode entsprach dabei der Ausschaltung und der Stillstand der Elektrode dem Stromfluß des intermittierenden Stromes.

6, Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten 7« Zustand des Niederschlages:

Ebener Teil ; eine leicht glänzende, gute Oberfläche;

Seitenteil: dieselben Verhältnisse wie im ebenen Teil, jedoch etwas dicker als bei letzterem«

Beispiel 11

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1. Badtemperaturi wie im Beispiel 10,

2. Badzusammensetzung (in der Nähe der Niederschlagselektrode) im Molekularverhältnis

BaCl2	10,00	Teile
MgCl2		Teile
NaCl	23,58	Teile
GaCl2	12,30	Teile
KCl	7,81	Teile
TiCl2	10,77	Teile
TiCl3	0,81	Teile

ORIGINAL INSPECTED

008843/1289

3· Elektroden: wie im Beispiel 10. ,

4. Elektrolysestrom: ständige Anwendung eines durch Halbwellengleichrichtung eines Wechselstromes mit einer Frequenz von 50 Hz erzeugten Stromes.

Maximalwert (Seheitelwert) der Zellenspannung 3 »2 V Stromstärke · 6,25 A

5. Bewegung^ wie im Beispiel 10.

Die Vibration der Elektrode wurde unabhängig vom Elektro-' lysestrom durchgeführt.

6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel 10.

7. Zustand des Niederschlages:

Ebener Teil: glatte Oberfläche_?aus feinen Kristallen zusamme ngesefc st; " ' '

Seitenteil: angeschwollen wie ein© Bank, bestehend aus halbkugelformigen, glänzenden

Die bei den vorstehenden Beispielen verwendeten elektrolytitschen Bäder enthalten kein Zäsiumchlorid. Es versteht sich, daß Zäsiumchlorid, den Bädern zugefügt werden kann; in einem solchen Falle soll jedoch die T^enge des im elektrolytis&hen Bad nahe der Miederschlagselektrode vorhandenen Titantrichlorid so gesteuert werden, daß dieser Gehalt weniger als 1/2 des Geahltes an Titandiehlörid ist. ' ,

Vorstehend wurden Ausführungsbeispiele des Verfahrens zum Niederschlagen von Titan beschrieben. Eine Spektralanalyse

ORIGINAL INSPECTED"

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zeigt, daß das Niederschlagsprodukt einen sehr kleinen Gehalt von Magnesium besitzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieser Magnesiumgehalt in dem galvanischen Niederschlag kleiner als bei einem auf dem Markt befindlichen, erstklassigen Titanschwamm ist, der nach dem Kroll-Prozess hergestellt ist und Magnesium von 400 P.P.m. enthält.

Die Erfindung sei weiterhin in ihrer Anwendung auf-den galvanischen Niederschlag einer Titan-Eisen-Legierung erläutert .

Beispiel 12

Die Elelctrolysbedingungen "entsprachen denen im Beispiel 3 mit Ausnahme der Badzusammensetzung.

2. Badzusammensetzung (um die Niederschlagselektrode herum): im Molekularverhältnis

BaCl2	18,10	Teile
MgCl2	20,51	Teile
NaCl	34,08	Teile
CaCl2	11,55	Teile
KCl	3,47	Teile
TiCl2	10,92	Teile
TiCl3	1,00	Teile
FeCl,	0,37	Teile

J. Zustand des elektrochemischen Niederschlages: im wesentlichen in der Form wie im Beispiel 3.

Eine chemische Analyse ergab 94,7 Gewichts % Titan und 5,1 Gewichts % Eisen.

0 0 9 8 4 3/12 8 9 oBiawal inspected

Im folgenden"-sei die Erfindung in ihrer Anwendung auf

die galvanische Gewinnung einer Titan-Aluminium-Legierung erläutert,

Beispiel 13
1. Badtemperatur:

Tiefe des Bades: etwa 300 mm

52O⁰C bis 56O°C am Boden des Bades,

C bis 46O°C rund um die Niederschlagselektrode.

2: Badzusammensetzung (nahe der Niederschlagselektrode) im Molekularverhältnis

BaCl2	11,16	Teile
Mg Cl2	23,29	Teile
NaCl	20,83	Teile
CaCl2	14,68	Teile
KCl	16,83	Teile
TiCl2	11,20	Teile
TiCl3	0,80	Teile
AlCl3	1*20	Teile

3. Elektroden:

Niederschlagselektrode: Titanplatte von 10 mm Breite und 0,3 mm Stärke sowie einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 mm. >

Gegenelektrode: Kohlenstoffplatte von 20 mm Breite und 8 mm Stärke sowie einer Länge des eingetauchten Teiles von 200 mm.

/ Abstand zwischen den Elektroden: 30 mm

009843/1289 original ^spegted

k. Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom. Zellenspannung * 6,Ί V

Stromstärke	6	»2	A
Periode	1	>3	S
Stromflu&aeit	O	,9	S
Aussehaltezeit	0	S

5* Bewegung: wie im Beispiel· $

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten.

7. Zustand.des galvanischen Niederschlages:

Ebener Teili sehr gut glänisende, glatte Oberfläche;' Seitenteil; angeschwollen wie eine runde Bank ,und glänzend*

Eine Spektralanalyse zeigte» daß das Niederschlagsprodukt einige % Aluininiiiia enthielt. Es wurde ferner etwa dieselbe Menge Magnesium wie bei den Beispielen 1 bis 11 festgestellt. Ist in diesem Falle die NiederBchlagselektt»ode eine Holybääüplatte* so zeigte der galvanisGhe Niederschlag Sprünge und platzte teilweise ab. Dies beruht wahrschein- ^ lieh auf den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungs- \

koeffizienten des galvanischen Niederschlages und von Molybdän.

Bei jedem der erläuterten Beispiele war es ziemlich schwierig, den galvanischen Niederschlag in einer kompakten Form wachsen zu lassen, wenn die Menge des Titantrichlorides im elektrolytischen Bad nahe der Niederschlagselektrode (geprüft bei Elektrolysetemperatur und abgeschreckt) etwa 1/2 der

009843/1281 ORIGINAL INSPECTED

von Dichlorid war. Wenn die Menge des Trichlorides 2/3 der von Titandichlorid überschritt, so konnte der galvanische Niederschlag nicht in einer gewünschten Form erzielt werden, obwohl zahlreiche Versuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden. ' .

Bei den vorstehenden Beispielen würde jeweils eine Molybdänplatte als Niederschlagselektrode benutzt; der galvanische Niederschlag haftete fest an der Elektrodenoberfläche.. Ist die Elektrode eine Titan- oder Eisenplatte, so haftet der galvanische Niederschlag dermaßen an der Elektrode, daß er zum Zwecke einer Analyse der Qualität des Niederschlages nicht abgekratzt werden kann.

Bei jedem der vorstehenden Beispiele wurde eine, aus Quarzglas hergestellte elektrolytische Zelle mit äußerer Heizung benutzt. Bei Verwendung einer aus porösen Kohlenstoffblöcken oder Siliziumsteinen hergestellten Zelle wird jede Heizeinheit in das Bad eingesetzt ₃ so daß das Bad eine Selbst*· auskleidung der elektrolytischen Zelle bewirkt.

Bei jedem der vorhergehenden Beispiele werden Titantrichlorid und metallisches Titan, welches die Rohmaterialien für das gewünschte Metall sind, dem elektrolytischen Bad ,jeweils in einer Menge zugegeben, die die Löslichkeit des Titansalzes übersteigt; .diese Materialien bleiben als Sediment am Boden der elektrolytischen Zölle zurück. Die vorstehenden Beispiele wurden im Zusammenhang mit den Pällen durchgeführt, in denen Titandichlorid, welches als Rohmaterial für den Niederschlag diente, durch Reaktion von Titan mit seiner Verbindung hoher Wertigkeit gebildet wurde; es versteht sich " jedoch, daß das gewünschte Titandichlorid durch elektrolytische Reduktion von dem elektrolytischen Bad zugeführtem Titantetrachlorid oder Trichlorid gebildet werden kann.

' ORIGINAL INSPECTED

009843/1289

-,λ ., j Bei den obigen Beispielen wurde die erzwungene Zirkula-• tion des elektrolytisehen Bades zwischen dem auf hoher Temperatur gehaltenen Badteil und dem auf niedriger Temperatur ^! gehaltenen Badteil im elektrolytisehen Kessel durch Einbla-■ ■■"■■' s«Ä von Argongas in das Bad bewirkt; stattdessen kann 'jedoch 8ßoh ein Propeller benutzt werden, der aus korrosionsfestem fiatörial, wie Quarzglas» Kohlenstoff, Tantal oder dergleichen hergestellt ist; ein solcher Propeller ermöglicht die gewünschte Zirkulation ohne Dispersion des Bades von seiner Oberfläche.

Bei den erläuterten Beispielen diente zur Einstellung der Polarisation die Vibration der AbScheidungselektrode, was den Vorzug einer einfachen, größenmäßigen Anzeige der Bewegung besitzt. Es versteht sich natürlich^ daß die Niederschlagselektrode oder eine zur Änderung der Strömungsrichtung des Bades dienende Platte im Bad gedreht werden kann, wodurch eine starke Badströmung der einen Richtung wiederholt in geeigneten Abständen an eine Stelle gegen die Niederschlagselektrode schlägt, wodurch die Einstellung der Polarisation erfolgt. .

Zur leichteren makroskopischen Steuerung der Form des Niederschlages, der bei einer verhältnismäßig hohen Stromdichte erzeugt wird, wird vorzugsweise in Verbindung mit der Polarisationseinstellung die Elektrodenoberfläche der oben erwähnten, periodischen,starken Badströmung ausgesetzt, die gegen die Elektrodenoberfläche mit einer Frequenz von weni-.ger als einigen hundert Perioden pro Minute schlägt, vorzugsweise weniger als 600 .Perioden pro Minute, was jedoch von der Zusammensetzung des elektrolytischen Bades, der Elektro- , lysetemperatur, der Stromdichte und dem Zustand der Bewegung abhängt. Wird die notwendige Depolarisation nur dur'ch Unterbrechen eines Niederschlagsstromes von verhältnismäßig hoher Stromdichte ohne Zuhilfenahme eines periodischen Auftreffens

0 09 8 4 3/ 128.9 ' .ORIGINAL INSPECTED

einer Bädsfci?öinim& auf Sie Slektrodezraberfiäene bei einer ■ yöe weniger als 6Q0 "'Perioden .pro .Minute- erreicht-,-i3sri siis» -&3&ros-kQpiscfteB Pormungtides' galvanischen , es vorzugsweise- die Polarisation verhältnismäs- "

sig intensiv in ein@£* Absehaltpetdoäe des obigen'Stromes mit einer Frequenz ¥on weniger als·.- 600 Perioden pro- Minute, vorzugsweise weniger als'300-Perioden-pro Minute.. Die Kürze der Einschalt» Aussgisslt-Periode dieses Stromes bewirkt, daß die Kristalle des galvanischen Miederschlage» fein sind, bringt jedoch Schwierigkeiten bei der makroskopischen Formung des galvanischen Niederschlages mit sich. Diese Schwierigkeit kann jedoch übeCTnmden werden^ indem ein periodisches heftiges Auftreffen einer Badströmung auf die Elektrodenoberfläche mit einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute sum Zwecke der periodischen Depolarisierung erfolgt.

Die vorstehende Beschreibung-bezog sich auf den elektrochemischen Niederssteag einer Legierung von Titan mit Eisen oder Aluminium., Es versteht sich jedoch, daS jedes beliebige Metall;, das elektrochemisch edler als' Magnesium ist und dessen Chlorid in dem erfindungsgemäßen;, elektrolyt Ischen Bad löslieh ist", galvanisch niedergeschlagen werden kann, wobei das Verhältnis des Metalles zu dem Niederschlag beliebig durch geeigneten Zusatz der Metallverbindung zu dem Bad gesteuert werden kann. Beim galvanischen Niederschlagen der Legierung ist es ausreichend, nur die Menge des Titantriehlorides zu steuern, welches ein Basismetall der Legierung darstellt.

OBSGWAL WSPECTED

009843/1-28&

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titanlegierungen durch elektrochemische Abscheidung, dadurch g e kennzeichnet , daß ein elektrolytisches Salzschmelzbad verwendet wird, das sich zusammensetzt aus einem Vier'koTnponentensystem, das wenigstens Bariumchlorid, Mag--" nesiumchlorid, Natriumchlorid und Kalziumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 6OQ⁰C besitzt, ferner aus Titandichlorid, daß weiterhin die Menge des Titantr!chlorides im Bad rund um die mit dem Niederschlag zu versehende -ä Elektrode im Molekularverhältnis (bei Zimmertemperatur) auf ™ weniger als 1/2 der des Titandichlorides eingestellt und gehalten wird, indem das Bad ganz oder teilweise auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C erhitzt wird, wobei Titan oder eine Titanlegierung bei einer Temperatur von mehr als 400 C und weniger als 58O⁰C galvanisch abgeschieden wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad wenigstens einen Zusatz von Kaliumchlorid erhält und einen Gefrierpunkt von unter 600⁰C besitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad einen Zusatz eines Dreikomporientensyste- ύ mes erhält^ bestehend aus zumindest Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und* Natriumchlorid, mit einem Gefrierpunkt von unter 6Ö0°C. '

   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Niederschlagen von Titan oder einer Titanlegierung das Bad rund um die Niederschlagselektrode auf einer Temperatur zwischen 400 und 52O°C gehalten wird.

   009843/1289

   OBiGlWAL INSPECTED

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Niederschlagen von Titan oder einer Titanlegierung das elektrolytische Bad rund um die Niederschlagselektrode auf einer Temperatur unter 500⁰C und ein Teil des Bades auf einer Temperatur über 500⁰C gehalten wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad Titan öder eine Titanlegierung enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad Titan oder eine Titanlegierung enthält , ^% und dieses Metall als Anode wirkt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Kohlenstoff besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad rund um die Niederschlagselektrode eine zweiwertige Titanverbindung in einer Menge enthält, die der Löslichkeit bei Niederschlagstemperatur entspricht oder diese übersteigt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche einer periodisch mit einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute auftreffenden Badströmung ausgesetzt und gleichzeitig eine auf die Elektrodenoberfläche heftig wirkende Bewegung erzeugt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse ein Strom benutzt wird, der Magnesium mit dem gewünschten Metall elektrochemisch niederschlägt und eine intermittierende Komponente besitzt, deren Frequenz kleiner als 600 Perioden pro Minute ist.

   0098A3/1289 original inspected-

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschlagselektrode mit einer Frequnez von weniger als
   600 Perioden pro Minute heftig bewegt wird.

   13« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschlagselektrode in dem elektrolytischen Bad gedreht wird. ·

   Ik. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,.daß die Niederschlagselektrode in der Ausschaltperiode der intermittierenden Komponente des Elektrolysestromes heftiger als in der Einschaltperiode des Stromes bewegt wird.

   15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrolytisches Bad mit äußerer Beheizung verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrolytisches Bad mit innerer Beheizung verwendet wird.

   17. Titan oder Titanlegierung, hergestellt nach dem Verfahren
   gemäß Anspruch 1.

   18. Produkt, versehen mit einer Plattierung aus Titan oder einer Titanlegierung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch

   0 09843/128$

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