DE2721038C3

DE2721038C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium

Info

Publication number: DE2721038C3
Application number: DE19772721038
Authority: DE
Inventors: Hachiro Ichikawa; Tatsuo Ishikawa
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1980-03-13
Also published as: DE2721038B2; DE2721038A1

Description

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Neigungswinkel 5 bis 45° beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vorteilhaften, industriellen Herstellung von Aluminium durch Elektrolysieren von Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz.

Aluminium wurde in der Vergangenheit nach dem sogenannten Hall-Heroult-Verfahren hergestellt, bei dem Aluminiumoxid in einem elektrolytischen Bad aus einem geschmolzenen Metallfluoridsalz, das hauptsächlich geschmolzenen Cryolith enthält, gelöst wird und in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert wird. Bei dem Hall-Heroult-Verfahren sind jedoch im Prinzip sehr große Mengen an elektrischer Energie für die elektrolytische Reduzierung von Aluminiumoxid erforderlich, d. h. tatsächlich ist zur Erzeugung von 1 Tonne Aluminium eine elektrische Energie von 14000 kWh/t oder mehr erforderlich. Es besteht daher ein großer Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Aluminium, bei dem der elektrische Energieverbrauch wesentlich vermindert ist.

Als vielversprechendes Verfahren zur Herstellung von Aluminium, bei dem elektrische Energie gespart wird und das anstelle des Hall-Heroult-Verfahrens treten kann, ist ein Aluminiumchlorid-Elektrolyseverfahren bekannt, bei dem Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salzbad aus einem Alkalimetallchlorid, wie NaCl oder KCl, gelöst und elektrolysiert wird. Gelegentlich fügt man zu diesem Bad geringe Mengen Erdalkalimetallchlorid hinzu. Obgleich dieses Elektrolyseverfahren, bei dem Aluminiumchlorid geschmolzen wird, viele Vorteile besitzt, z. B. kann man eine Elktrolysetemperatur von etwa 700° C verwenden, die etwa 300° C niedriger ist als die beim Hall-Heroult-Verfahren, und da die Anodenreaktion eine chlorerzeugende Reaktion ist, wird die Graphitelektrode, die als Anode verwendet wird, nicht verbraucht werden, wurde es lange Zeit in der Industrie nicht verwendet, da die Handhabung des Aluminiumchlorids und der gebildeten Chlorgase bei hohen Temperaturen schwierig ist und da industriell kein geeignetes Material zur Verfügung steht, das das Bad aushält. Vor kurzem wurde jedoch ein Aluminiumchlorid-Elcktrolyscverfahren mit einer neuen Elektrolysevorrichtung und einem elektronischen Bad mit neuer Badzusammensetzung vorgeschlagen (JP-OSen 36 006 und 50 910/1973). Dieses Verfahren hat industriell schnell Bedeutung gefunden.

Bei diesem Verfahren wird eine Elektrolyse bei einer Badtemperatur von etwa 700° C, einer Elektrodenentfernung von etwa 15 mm und einer Stromdichte von etwa 1 A/cm² durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird ein elektrolytisches Bad eines geschmolzenen Salzes aus einem AlCl₃-LiCl-NaCI-Systems verwendet, das LiCl in hoher Konzentration enthält. Weiterhin wird eine elektrolytische Zelle verwendet, die aus bipolaren Elektroden gebildet wird und die horizontal angebracht sind, indem man Kohlenstoff (Graphit)-Elektrodenplatten mit geeignetem Abstand zwischen ihnen in einer Zelle verwendet, die mit einem feuerfesten Material auf Nitridgrundlage ausgekleidet ist, so daß das Chlorgas an der Anodenoberfläche erzeugt werden kann und geschmolzenes metallisches Aluminium an der Kathodenoberfläche erzeugt werden kann. Es ist ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens, daß ein spezielles Material mit hoher Feuerbeständigkeit und Antikorrosionsbeständigkeit im Bad für den Elektrolysebehälter verwendet wird; und es ist weiterhin ein besonderes Merkmai, daß LiCl, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt, als geschmolzenes Salz in der Zusammensetzung für das elektrolytische Bad vorhanden ist, wodurch der Spannungsabfall des Bades verringert und die Entfernung zwischen den Elektroden verkürzt werden kann, so daß die Einheit, die als Quelle für elektrische Energie verwendet wird, verkleinert werden kann.

Das Lithiumchlorid, das als Beimischung in dem elektrolytischen Bad verwendet wird, ist jedoch industriell teuer. Die elektrische Stromausbeute beträgt höchstens 85%, wenn ein elektrolytisches Bad dieses Systems verwendet wird. Es bestehen somit Begrenzungen bei einer Verbesserung bzw. Verringerung des elektrischen Energieverbrauchs. Es besteht somit weiterhin ein Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens, das für die Industrie noch größere Vorteile erbringt, für die Erzeugung von Aluminium. Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades eine wesentliche Rolle spielt. Verwendet man bei der Aluminiumchlorid-Elektrolyse ein geschmolzenes Mischsalz aus einem AIa₃-MgCl₂-NaCl-, AlCl₃-CaCl₂-MgCl₂-NaCl- oder AJCI₃-CaCl₂-NaCl-System als elektrolytisches Bad, so kann man Aluminium mit sehr hoher Stromausbeute erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung bzw. Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse von geschmolzenem Aluminiumchlorid zusammen mit dem anderen Metallhalogenid bzw. den anderen Metallhalogeniden unter Bildung von Chlorgas an der Anodenoberfläche und geschmolzenem Aluminium an der Kathodenoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein elektrolytisches Bad verwendet, das die folgende gemischte Zusammensetzung besitzt: 2 bis 15 Gew.% AlCl₃, 15 bis 70 Gew.% CaCl₂ und/oder MgCl₂ und 83 bis 15 Gew.% NaCl.

Erfindungsgemäß kann metallisches Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid mit hoher Stromausbeute, die etwa 90 bis fast 100% erreicht, erzeugt werden, und somit kann die elektrische Energie, die zur Erzeugung des Aluminiums erforderlich ist, stark verringert werden.

Der Grund, weshalb eine so hohe Stromausbeute bei der Aluminiumchlorid-Elektrolyse erhalten wird, wenn man erfindungsgemäß ein geschmolzenes Salzgemisch als elektrolytisches Bad, wie oben erwähnt, verwendet, ist nicht vollständig klar. Aus der Tatsache, daß die größte Verringerung an Stromausbeute bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid auf die Umkehrreaktion zurückzuführen ist, bei der ein Teil des auf der Kathodenoberfläche abgeschiedenen Aluminiums sich in dem elektrolytischen Bad löst und mit dem an der Anodenoberfläche erzeugten Chlorgas reagiert ist, wird angenommen, daß das geschmolzene Mischsalz von AICI₃-MgCl₂-NaCl-, AICl₃-CaCl₂-MgCl-NaCl- oder AICl₃-CaCl₂-NaCl-Systemen mit dem obenerwähnten Zusammensetzungsbereich die obenerwähnte Umkehrreaktion wirksam inhibiert, wahrscheinlich die Löslichkeit des Aluminiums in dem Bad, die Granulation des Bades und die Benetzbarkeit des Aluminiums mit dem Bad beeinflußt.

In dem erfindungsgemäßen, oben beschriebenen elektrolytischen Bad aus geschmolzenem Salz wird, wenn die Konzentration an AlCl₃ in dem Bad 15 Gew.% übersteigt, die elektrische Leitfähigkeit so wesentlich vermindert und der Dampfdruck des Bades wird so erhöht, daß eine Erhöhung in der Zellspannung auftritt und die Zelle nicht mehr stabil betrieben werden kann. Es ist daher wünschenswert, die AlCl₁-Konzentration unter 15 Gew.% zu halten. Wenn weniger als 2 Gew.% vorhanden sind, wird die Konzentration so niedrig sein, daß die elektrische Energie lokal für andere Umsetzungen als die Erzeugung von Aluminium verbraucht wird, und die Zufuhr von AICI₃ wird schwierig zu kontrollieren sein.

In einem Bad dieses Systems wird ein Gehalt in einer Gesamtmenge von 15 bis 70 Gew. % MgCl₂ oder CaCl₂ die Stromausbeute bei der Elektrolyse erhöhen. Wenn die Gesamtmenge an MgCl₂ und/oder CaCl₂ niedriger ist als der Wert der unteren Grenze, wird die Stromausbeuteerhöhung schlecht sein, und wenn der obere Grenzwert überschritten wird, wird die elektrische Leitfähigkeit des Bades stark vermindert werden. Wenn die CaCl₂-Konzentration in dem Bad, das CaCl₂ und MgCl₂ enthält, über 30 Gew.% liegt, wird sich das Bad in zwei Schichten trennen, und es wird kein normaler elektrolytischer Betrieb möglich. Es ist daher bevorzugt, die CaCI₂-Konzentration darunter zu halten.

In einem Bad des AJCl₃-MgCl₂-NaCl-SySIeInS bilden NaCl und MgCl₂ zusammen mit AlCl₃ ein einheitliches Mischbad in einem vergleichsweise weiten Zusammensetzungsbereich, und daher kann das Bad sehr stabil verwendet werden. Je höher das Verhältnis von MgCl₂ zu NaCl ist, um so höher ist die Stromausbeute bei der Elektrolyse. Es ist daher bevorzugt, daß die Gehalte an NaCl und MgCl₂ einem Gewichtsverhältnis von MgCl₂/NaCl von 1 oder mehr entsprechen, so daß man eine Stromausbeute von 97% oder mehr erhält. Wenn der MgCl₂-Gehalt 70 Gew. % übersteigt, wird sich d^:e elektrische Leitfähigkeit des Bades sehr verschlechtern. Er sollte daher weniger als 70 Gew. % oder bevorzugt weniger als 65 Gew.% betragen. Wenn er weniger als 15 Gew.% beträgt, wird die Wirkung bei der Stromausbeuteerhöhung schlecht sein. Es sollten daher mehr als 15 Gew.% verwendet werden.

In einem Bad des AICl₃-CaCl₂-MgCl₂-NaCl-Systems ist es bevorzugt, daß die Gehalte an CaCl₂, MgCl₂ und NaCl einem Gewichtsverhältnis von CaCI₂ + MgCl₂/NaCl von 1 oder mehr entsprechen, so daß man eine Stromausbeute von 87% oder mehr erhält.

Die Elektrolysebedingungen, bei denen ein stabile Durchführung der Elektrolyse des Aluminiumchlorids unter Verwendung des erfindungsgemäßen elektrolytischen Bades möglich ist, unterscheiden sich, abhängig von der Art und der Kapazität der Zelle, sie betragen im allgemeinen aber eine Badtemperatur von 680 bis 780° C, eine elektrische Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/cm² und eine Elektrodenentfernung von 10 bis 25 mm. Wenn die Elektrolyse bei diesen Bedingungen, d. h. in diesem Bereich, durchgeführt wird, kann das Aluminium elektrolytisch kontiniuerlich mit einer Stromausbeute von mehr als etwa 90% erzeugt werden. Wird das erfindungsgemäße elektrolytische Bad verwendet, findet ein Kathodenkollabierphänomen, das gelegentlich bei dieser Art von Elektrolyseverfahren auftritt, nicht statt.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrolyse von Aluminiumchlorid können die bekannten horizontalen, bipolaren Elektroden ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch bei dieser Art von Elektrolyseverfahren die Entfernung zwischen den Elektroden vergleichsweise so gering sein, wie es für die Erhöhung der Stromausbeute erforderlich ist, so daß das an der Anodenoberfläche gebildete Aluminium schnell entfernt werden kann und eine Umsetzung mit dem an der Anodenoberfläche gebildeten Chlorgas vermieten wird. Bei der Untersuchung der Elektroden wurde gefunden, daß, wenn die Elektroden schräggestellt sind, das gebildete Aluminium leicht fließen kann und zwischen den Elektroden leicht entfernt werden kann.

Der Neigungswinkel der plattenförmigen oder stabförmigen Elektrode gegenüber der horizontalen Ebene sollte weniger als 60° oder bevorzugt 5 bis 45 ° betragen. Wenn der Neigungswinkel 60° übersteigt, wird die Stromausbeute vermindert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter vorteilhaft, eine geringe Menge LiCl zu dem elektrolytischen Bad zuzugeben, damit die elektrisch leitfähige Schicht des Bades erhöht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

29,6 g Aluminium werden hergestellt, indem man eine Elektrolyse während 4,5 h bei einer bei 14 mm gehaltenen Elektrodenentfernung, einer Badtemperatur von 750° C, einem elektrischen Strom von 20 A, einer Stromdichte von 1 A/cm² und einer Zellspannung von 3,30 V durchführt und ein geschmolzenes Mischsalz aus einem AlClj-MgC^-NaCl-System mit einer Badzusammensetzung von 8,3 Gew.% AlCl₃, 56,7 Gew.% MgCl₂ und 35,0 Gew.% NaCl als Elektrolysebad verwendet. Man verwendet außerdem geneigte Graphitelektrodenplatten (mit einer wirksamen Reaktionsoberfläche von 85 mm X 25 mm) mit einem 30°-Winkel gegenüber der Horizontalen in der elektrolytischen Zelle, die mit einem feuerfesten Material aus Aluminiumoxid ausgekleidet ist. Die Strom ausbeute beträgt bei diesem Versuch 98%.

Beispiel 2

29,0 g Aluminium werden erhalten, indem man kontinuierlich während 4,5 h bei einer Elektrodenentfernung von 14 mm, einer Badtemperatur von 750° C, einem elektrischen Strom von 20 A, einer Stromdichte von 1 A/cm² und einer Zellspannung von 3,20 V unter Verwendung eines geschmolzenen Mischsalzes aus AlCI₃-CaCl₂-NaCI-SyStCm mit einer Badzusammensetzung von 10,0 Gew.% AICI,,

38.4 Gew.% CaCl₂ und 51,6 Gew.% NaCl als elektrolytisches Bad und unter Verwendung von geneigten Graphitelektrodenplatten (mit einer effektiven Reaktionsoberfläche von 85 mm X 25 mm) mit einem Nei-

> gungswinkel von 30° C gegenüber der Horizontalen innerhalb einer elektrolytischen Zelle, die mit einem feuerfesten Material aus Aluminiumoxid ausgekleidet ist, elektrolysiert. Die Stromausbeute betragt 96%.

Beispiel 3

29,3 g Aluminium werden erhalten, indem man kontinuierlich während 4,5 h bei einer Elektrodenentfernung von 14 mm, einer Badtemperatur von ü 750° C, einem elektrischen Strom von 20 A, einer Stromdichte von 1 A/cm² und einer Zellspannung von

34.5 V unter Verwendung eines geschmolzenen Mischsalzes eines AlCI₃-CaCl₂-MgCl₂-NaCl-Systems mit einer Badzusammensetzung von 6,7 Gew.%

:u AICl₃, 23,3 Gew.% CaCl₂, 42,0 Gew.% MgCl₁ und 28,0 Gew.% NaCl als Elektrolysebad und unter"Verwendung geneigter Graphitelektrodenplatten (mit einer wirksamen Reaktionsoberfläche von 85 mm x 25 mm) mit einem Winkel von 30° gegen-

.·"> über der Horizontalen in einer Elektrolysezelle, die mit einem feuerfesten Material aus Aluminiumoxid ausgekleidet ist, elektrolysiert. Die Stromausbeute beträgt 97%.

Beispiel 4

28,7 g Aluminium werden erhalten, indem man kontinuierlich während 4,5 h bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3, elektrolysiert (die Zellspannung beträgt jedoch 3,23 V) und ein geschmolzenes Mischsalz eines AlCl,-CaCl₂-MgCI₂-NaCI-Systems der folgenden Zusammensetzung: 11,0 Gew.% Aluminium, 14,0 Gew.% CaCl₂, 24,0 Gew.% MgCl₂ und 51,0 Gew.% NaCI als Elekfrolysebad verwendet. Die Stromausbeute beträgt 95,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium unter Verwendung einer mit feuerfestem Material ausgekleideten Zelle und Graphitelektroden und Schmelzen und Elektrolysieren von Aluminiumchlorid zusammen mit einem Metallhalogenid unter Bildung von Chlorgas an der Anodenoberfläche und geschmolzenem Aluminium an der Kathodenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrolytisches Bad ein geschmolzenes Salz aus einer Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet: 2 bis 15 Gew.% AlCl₃, 15 bis 70 Gew. % CaCI₂ und/oder MgCl₂ und 83 bis 15 Gew.% NaCl.

2. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrolytisches Bad folgender Mischungszusammensetzung verwendet: 2 bis 15 Gew.% AlCl₃, 15 bis 70 Gew.% MgCl₂ und 83 bis 15 Gew.% NaCl.

3. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrolytisches Bad ein Bad mit folgender Mischungszusammensetzung verwendet: 2 bis 15 Gew.% AICl₁, 15 bis 70 Gew.% CaCl₂ und MgCl₂ (wobei jedoch die maximale Menge an CaCl₂ unter 30 Gew.% liegt) und 83 bis 15 Gew.% NaCl.

4. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrolytisches Bad ein Bad folgender Mischungszusammensetzung verwendet: 2 bis 15 Gew.% AlCl₃, 15 bis40 Gew.% CaCl₂ und 83 bis 45 Gew.% NaCl.

5. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis MgCl₂/NaCl 1 oder mehr beträgt.

6. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (MgCl₂ + CaCl₂)/NaCl 1 oder mehr beträgt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß plattenförmige oder stabförmige Graphitelektroden sowohl für die Kathode als auch für die Anode verwendet werden und parallel geneigt angeordnet sind, so daß die Achsen in Längsrichtung beider Elektroden einen Winkel von weniger als 60° mit der horizontalen Ebene bzw. Quelle bilden.