DE1144928B

DE1144928B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Aluminiumelektrolysezelle

Info

Publication number: DE1144928B
Application number: DEK37367A
Authority: DE
Inventors: Robert Albert Lewis
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1958-03-28
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB902485A; FR1227482A; BE590384Q; US3034972A

Description

Die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse einer aluminiumhaltigen Verbindung, wie Aluminiumoxyd, die in Lösung mit einem geschmolzenen Elektrolyten, z. B. Kryolith, und unter Abscheidung des Aluminiums an der Kathode vor sich geht, ist ein altes Verfahren. Hierfür wurden zwei Arten von Elektrolysezellen verwendet, nämlich solche, die mit vorgebrannten Elektroden und solche, die mit Söderbergelektroden arbeiten. In beiden Arten dieser Zellen geht die Reduktion über den gleichen ehemischen Weg vor sich. Der hauptsächliche Unterschied zwischen den beiden Zellen liegt in ihrem Aufbau. Im Falle der einen Zelle werden die Kohlenstoffelektroden vor ihrem Einbau vorgebrannt, während man die Söderbergelektroden kontinuierlich an Ort und Stelle, d. h. während des Betriebes der elektrolytischen Zelle, formt bzw. brennt, wofür ein Teil der beim Reduktionsvorgang frei werdenden Wärme nutzbar gemacht wird.

Im allgemeinen beträgt der Gesamt-Spannungsabfall innerhalb der Zelle ungefähr 4,5 bis über 5 V, wobei der Spannungsabfall zwischen der Anode und Kathode ungefähr 3,5 bis ungefähr 4 V ausmacht. Der Spannungsabfall zwischen der Anode und Kathode setzt sich zusammen aus Verfahren zur Herstellung

von Aluminium in einer Aluminiumelektrolysezelle

Anmelder:

Kaiser Aluminium & Chemical Corporation, Oakland, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. März 1958 (Nr. 724 595)

Robert Albert Lewis, Los Altos, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

(1) der Spannung, die zur Übeiwindung des Ohmschen Widerstandes des Elektrolyten erforderlich ist, und

(2) der Summe aus der reversiblen Zersetzungsspannung für die chemischen Reaktionen und den Polarisationsspannungen.

Die erforderliche Spannung für (1) kann ungefähr 2 V, die für (2) 1,7 V betragen. Der Rest der Zellenspannung wird benötigt, um den Widerstand der Auskleidung, der äußeren Leitungen und Verbindungen, der Anode, der Anodeneffekte und zahlreiche andere Widerstände zu überwinden. Der Energieverbrauch je Kilogramm hergestellten Aluminiums liegt gewöhnlich bei 16,5 bis 18,8 kWh.

Die Stromausbeute des Aluminiumreduktionsvorgangs beträgt nur ungefähr 80 bis 88% dei Theorie. Dieser verhältnismäßig geringe Nutzeffekt hängt z. B. ab von der Bildung eines »Metallnebels« an der Aluminiumkathode und der Wiedervereinigung der anodischen und kathodischen Produkte, die durch Rühren oder Diffusion zusammengebracht werden. Die Bildung und Reoxydation des kathodischen »Metallnebels« treten um so mehr in Erscheinung, je höher die Temperatur des Metalls und des Elektrolyten und je niedriger dadurch die Stromausbeute ist.

Deshalb wird die höchste Leistung erzielt bei der niedrigstmöglichen Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten unter Berücksichtigung anderer Erfordernisse, wie Löslichkeit des Aluminiumoxyds im Elektrolyten und einer allgemeinen Betriebsfähigkeit der Zelle. Für niedrige Elektrolyttemperatur und zur Vermeidung überschüssiger Wärmeentwicklung sind Reduktionszellen nötig, die mit bekannten Elektrolyten bei niedriger Stromdichte arbeiten.

Das Minimum an Energie, die zur Herstellung von Aluminium erforderlich ist, kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

2,04/
ρ =

°/_oa\ 100 j

1000

P = Energie in Kilowatt
°/_oa — Stromausbeute beim Betrieb der Zelle in %>

2,04 = erforderliche Spannung, um die Zellenreaktion aufrechtzuerhalten,

/ = Zellenstromstärke in A.

Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Spannung wird unter Einbeziehung der Wärme

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aus dem gesamten Zellenreaktionsvorgang mit Hilfe reagierenden chemischen Äquivalente der

folgender Gleichung errechnet: Substanz,

j = Konstante = 0,239, _Ετ_ -ΔΗ F=POSOOCoUlOmK

njF 5 Gleichung (2) kann ausgedrückt werden durch

Λ TT

E = erforderliche Spannung zur Aufrechterhaltung E — -^mK— ■ (3)

des Zellenreaktionsvorgangs, 23,070 η

AH = Reaktionswärme in Kalorien, Der Reaktionsvorgang bei der Reduktion von

η = Valenzänderung oder Anzahl der miteinander io Aluminiumoxyd ist wie folgt:

2Al₂O₃ + 3C > 3CO₂ + 4Al (4)

(Zimmertemperatur) (Zimmertemperatur) (Zellentemperatur) (Zellentemperatur)

Die bei der Reaktion nach Gleichung (4) entwickelte Reaktionswärme wird ausgedrückt durch:

AH = 4AHai + 3AHcoz - 2ZIfTAi₂O₃ - 3 AHc, (5)

wobei eine Zellentemperatur von 975° C und eine Zimmertemperatur von 25° C angenommen ist.

= AHm" + freie Wärme (Zimmertemperatur bis 660°C) + Schmelzwärme + freie Wärme (660⁰C bis Zellentemperatur)

(6,75)(660 -25) (7,0)(975- 660) _ _ υ ₊ __ ₊ 2,6 H- — 9,1 kcal/Mol,

— ÄHco%° + freie Wärme (Zimmeitemperatur bis Zellentemperatur) _ -94,05 + = -82,75tcal/Mol,

= -389,49 kcal/Mol,
AHc =0,

AH = 4 (9,1)' + 3 (- 82,75) - (2) (-389,49),
AH = +567,1 kcal/Mol.

Das Spannungsäquivalent der Reaktion beträgt niedrigen Energieverbrauch bewirken und eine gedann: 35 steigerte Produktionskapazität ergeben würden. Die

_ 567,100 _ _7n4v untere Grenze der Arbeitstemperatur wird durch die

~ ~~ 12(23,070) " ~ ' Verflüssigungstemperatur des Kryolithelektrolyten be

stimmt. Der Erstarrungspunkt von Kryolith kann

Die Energieausbeute, d. h. der Prozentsatz der tat- durch Zusätze von Natriumfluorid, Aluminiumsächlich zur Elektrolyse verwendeten Energie, wird 40 fluorid und Aluminiumoxyd gesenkt werden. Zusätze durch Gleichung(6) ausgedrückt: von Natriumfluorid sind nicht wünschenswert, da sie

, . die Bildung des kathodischen »Metallnebels« fördern.

2,04/( — I' 100 Deshalb arbeitet man gewöhnlich mit Elektrolyten,

Enersieausbeute (⁰I ) = \ 100 / die einen Überschuß von Aluminiumfluorid enthalten.

IV 45 Aluminiumfluorid kann jedoch wegen seiner Flüchtig-

i i k biili bi

2 04 C⁰/ ώ keit nur in beschränkter Menge, beispielsweise bis zu

oder = --—P^-. (6) 10% im Überschuß des in Kryolith enthaltenen

Aluminiumfluorids, verwendet werden. Man hat des- IV = gesamte in die Zelle eingeführte Energie, halb Calciumfluorid in Mengen bis zu 12,5 % ^zu-

V = gesamter Spannungsabfall. ⁵° g^e§^eben> ™ ^den Erstarrungspunkt, der bereits durch

Aluminiumfluorid gesenkt wurde, noch weiter zu

Bei einer angenommenen Stromausbeute von 80 bis erniedrigen. Die praktische Löslichkeitsgrenze von 85% und einem Spannungsabfall innerhalb der Zelle Aluminiumoxyd ist ungefähr 8%· Außerdem vervon 4,5 bis 5 V geht aus Gleichung (6) hervor, daß die ringert sich der Aluminiumoxygehalt bei fortschrei-Energieausbeute in der Größenordnung von 30 bis 55 tender Elektrolyse. Zusätze von Calciumfluorid wie 35% liegt. Die Hauptmenge der in die Zelle ein- auch von Alumimumfluorid und Aluminiumoxyd geführten Gesamtenergie wird bei der Herstellung von vermindern aber die Leitfähigkeit des Elektrolyten. Aluminium also nicht nutzbar gemacht. Außerdem verringert Calciumfluorid nachteilig den

Um die Energieausbeute zu verbessern, ist eine Unterschied zwischen der Dichte des Elektrolyten Verminderung der Wärmeverluste, die durch die ver- 60 und des geschmolzenen Aluminiums, schiedenen Ohmschen Widerstände in der Zelle Da sich eine gewisse Erhöhung der Stromausbeute

bewirkt werden, nötig. Da nur ein kleiner Teil der im und eine Verminderung im Kohleverbrauch ergibt, Elektrolyten entwickelten Wärme zum Erhitzen und wenn die Arbeitstemperatur gesenkt werden kann, ist zur Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur benötigt es bekannt, andere Alkalifluoride, -kryolithe oder wird, wurde versucht, die Arbeitstemperatur des 65 -chloride als Ersatz für Natriumfluorid oder Natrium-Elektrolyten zu vermindern und die Elektrolytleit- kryolith zuzugeben. Beim Versuch, die Wärmeentwickfähigkeit zu steigern. Man strebte verminderte Zellen- lung der Zelle zu vermindern, um die Energieleistung spannungen an, die je Kilogramm Aluminium einen zu erhöhen, wurde eine ständige Verringerung dei bei

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dem Betrieb der Elektrolysenzelle verwendeten Strom- Angesichts der zahlreichen und verwickelten, vondichte angestrebt. einander abhängenden Faktoren, die den Betrieb einer

Der gebräuchliche Elektrolyt besteht im wesent- Aluminiumreduktionszelle bestimmen, ist es natürlich, liehen aus einem Gemisch der Fluoride von Natrium, daß das Bestreben der Fachleute dahin ging, die Aluminium und Calcium, in denen Aluminiumoxyd 5 Stromdichte zu verringern, um die in der Zelle entgelöst wird. Die meisten Elektrolyte enthalten etwa wickelte Wärme herabzusetzen und damit die Strom-80 bis 90 Gewichtsprozent Natriumkryolith (Na₃AlF₆), ausbeute und die Energieausbeute zu verbessern, auch 0 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid (AlF₃), wenn dadurch die Produktionskapazität der Zelle 5 bis 12,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid (CaF₂) und vermindert wurde. Um die Produktion von AIu-2 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (Al₂O₃). io minium zu erhöhen, sind immer größere Zellen ge-Beim Betrieb der Zelle wird die Elektrolytzusammen- baut worden. Bei Zellen dieser Dimensionen wird das setzung im allgemeinen auf einem Gewichtsverhältnis Problem der Energieausbeute immer größer. Die von Natriumfluorid zu Aluminiumfluorid von 1,20 Wärmeentwicklung einer Zelle nimmt mit ihrer zubis 1,50 und der Calciumfluoridgehalt auf ungefähr nehmenden Größe schneller zu als ihre Fähigkeit, die 7 bis 9% gehalten. 15 Wärme für eine gleichbleibende Elektrolyttemperatur

Der Erstarrungspunkt solcher Elektrolytzusammen- abzugeben. Bei den bekannten Verfahren ist deshalb Setzungen liegt im Bereich von ungefähr 950 bis 960° C. eine weitere Verminderung der Stromdichte erfor-Die Betriebstemperatur liegt üblicherweise bei un- derlich.

gefahr 965 bis 975⁰C. Höhere Temperaturen ver- Diese Nachteile werden bei dem Verfahren zur Herursachen verminderte Stromausbeuten. Ein Grund 20 stellung von Aluminium in einer Aluminiumelektrohierfür ist die höhere Temperatur selbst, da beim lysezelle, wie einer Zelle mit Söderbergelektrode oder Erhöhen der Temperatur die Stromausbeute ver- einer Zelle mit vorgebrannten Elektroden mit einem ringert wird. Der andere Grund ist die Wechsel- Elektrolyten, der Aluminiumfluorid, Natriumfluorid, wirkung des Elektrolyten und des Aluminiums mit den Lithiumfluorid sowie darin gelöstes Aluminiumoxyd seitlichen Kohlewänden der Zellenauskleidung und 25 enthält und bei einem gegebenen Spannungsabfall in die Streuströme in den Seitenwänden, die entstehen, der Zelle arbeitet, erfindungsgemäß dadurch überwenn der erstarrte Elektrolyt, der die Seitenwände wunden, daß ein Elektrolyt mit einem Lithiumgehalt bedeckt, bei zunehmender Temperatur abschmilzt. entsprechend einer Menge von etwa 2 bis 20 Gewichts-Aus praktischen Überlegungen über die maximale prozent Lithiumfluorid, bezogen auf den Elektrolyten, Stromausbeute sollte der Elektrolyt eine Temperatur 30 verwendet wird und ein Spannungsabfall in dieser von nicht mehr als 10 bis 15° C über dem Erstarrungs- Zelle aufrechterhalten wird, der mindestens im wesentpunkt besitzen. Dies bewirkt, daß sich über der Ober- liehen gleich ist dem Spannungsabfall einer vergleichfläche des Elektrolyten eine ziemlich dicke Kruste baren Zelle mit einem vergleichbaren, jedoch lithiumbildet und an den Seitenwänden, auch teilweise am freien Elektrolyten.

Boden der Zellenauskleidung Ränder entstehen, die 35 Der Energieverbrauch je Kilogramm hergestellten alle der Wärmeabstrahlung der Zelle entgegenwirken. Aluminiums ist dabei im wesentlichen gleich dem Die Folge hiervon ist eine geringere Energieüber- bekannter Zellen. Für manche Fälle kann jedoch eine tragung in die Zelle, wodurch verhindert wird, daß größere Zellenspannung und ein größerer Energieverdie Arbeitstemperatur zu hoch ansteigt. Dies bedeutet, brauch in Betracht gezogen werden, wobei jedoch der daß bei einer gegebenen Ausführung einer Zelle eine 40 Gewinn aus der erhöhten Produktion die Energiebestimmte Grenze für die Stromdichte eingehalten kosten weitaus übersteigt.

werden muß, die ihrerseits die Produktionskapazität Es kann sogar eine noch höhere Produktions-

der betreffenden Zelle bestimmt. kapazität der Zelle erreicht werden, wenn unter

Der durch den Ohmschen Widerstand des Elektro- Beachtung der obigen Merkmale der elektrische Strom

lyten hervorgerufene Spannungsabfall im Elektro- 45 aus der Anode durch den Elektrolyten zu mindestens lyten, durch den die entsprechende frei werdende einem kathodischen Stromführungselement am Boden Widerstandswärme gemessen werden kann, wird durch der Zelle geführt wird, wobei mindestens der Teil des

die Gleichungen (7) und (8) ausgedrückt. Elements, der sich in Kontakt mit dem geschmolzenen

γ _ j β p\ Aluminium befindet, im wesentlichen aus einem

50 Material besteht, das unter den Arbeitsbedingungen in

R_e = Widerstand des Elektrolyten. der Zelle einen niedrigen elektrischen Widerstand und

_r% eine geringe Löslichkeit in geschmolzenem Aluminium

^e = ™ · I=rXd. (8) und geschmolzenem Elektrolyten besitzt, mit ge

schmolzenem Aluminium benetzbar ist und unter den

r = der spezifische Widerstand des geschmolzenen ₅₅ Arbeitsbedingungen, die an der Kathode der Zelle vorElektrolyten, liegen, eine hohe Stabilität besitzt. Es ist bekannt, daß λ = Entfernung von Anode zu Kathode, sich hierfür die Carbide oder Boride des Titans, a = durchschnittlicher Querschnitt, d. h. Elektro- Zirkoniums, Tantals oder Niobs oder deren Gemische lytweg über Strecke λ, eignen. Diese Verbindungen werden im folgenden als d = durchschnittliche Stromdichte im Elektrolyten. ^6o hochschmelzende Hartstoffe bezeichnet. Auch das

ganze Stromfuhrungselement kann im wesentlichen

Theoretisch sind alle Faktoren in Gleichung (8) aus einem oder mehreren solchen Stoffen bestehen, veränderlich, doch kann praktisch nur d, die Strom- Der Ausdruck »im wesentlichen bestehen« bedeutet,

dichte, geändert werden. Die Temperatur kann zur daß andere Verbindungen nur in solchen Mengen anVerringerung des spezifischen Widerstands nicht, wie 65 wesend sind, daß sie die wünschenswerten Eigenoben erwähnt, erhöht werden. Die Verkürzung der schäften des Stromführungselements nicht nachteilig Anoden-Kathoden-Entfernung λ ergäbe eine erhöhte beeinflussen. Es kann sich dabei z. B. um kleine An-Reoxydation des Kathodenmetalls. teile Sauerstoff, Eisen oder Stickstoff im Titanborid

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handeln. Vorzugsweise sind, die Hartstoffe der Strom- Eine weitere Steigerung der Produktionskapazität, beiführungselemente im wesentlichen frei von anderen spielsweise um 25% oder mehr, ist möglich, wenn Substanzen, doch können letztere auch beim ersten außerdem auch von den obenerwähnten Strom-Gebrauch des Elements herausgelöst werden. führungselementen aus hitzebeständigen Hartstoffen

Der Teil des Elements, der im wesentlichen aus 5 Gebrauch gemacht wird.

einem oder mehreren der hochschmelzenden Hart- Die Anwesenheit der Lithiumionen im Elektrolyten

stoffe besteht, sollte vorzugsweise mindestens zu hat nur unbedeutende Auswirkungen auf die Ab-90 Gewichtsprozent aus solchen Substanzen zusammen- scheidung des Aluminiums. Irgendwelche nachteilige gesetzt sein. Derartige Elemente besitzen eine ver- Wirkungen werden durch die gleichzeitige Erhöhung hältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit (wesent- io der Arbeitstemperatur, die durch den niedrigen lieh besser als die von Kohlenstoff), eine gute Bestän- Erstarrungspunkt des Elektrolyten durch Zusatz des digkeit gegen geschmolzenen Elektrolyt, eine geringe Lithiums möglich gemacht wird, mehr als ausge-Löslichkeit in geschmolzenem Aluminium bei den in glichen. Außerdem bestehen keinerlei Anzeichen dafür, der Zelle vorliegenden Arbeitsbedingungen. Außerdem daß Lithium die Auskleidung der Zelle angreifen sind sie durch geschmolzenes Aluminium unter den 15 würde.

Arbeitsbedingungen benetzbar und werden weitaus Die Temperaturen der beginnenden Erstarrung der

weniger leicht oxydiert als Kohle. lithiumhaltigen Elektrolyten liegen wesentlich niedriger

Die Lithiumverbindung kann auch als Ersatz für als diejenigen von bekannten Elektrolyten. Der Calciumfluorid oder Natriumfluorid bzw. für beide Erstarrungspunkt eines Elektrolyten mit 3% Lithium-Verbindungen dienen. Der Elektrolyt kann auch voll- ao fiuorid beträgt etwa 940° C, während ein Elektrolyt ständig außerhalb der Zelle fertiggestellt werden. mit 7% Lithiumfluoridgehalt einen Erstarrungspunkt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der von etwa 890° C besitzt. Mit einem Elektrolyten, der Calciumfluoridgehalt auf einem Minimum gehalten 34% Lithiumkryolith (entsprechend etwa 16,5% werden. Bei der bevorzugten Durchführung des Ver- Lithiumfiuorid), 65 % Natriumkryolith und 1 % fahrens sollte der Elektrolyt nicht zusätzlich beige- 25 Aluminiumoxyd enthält, kann die Zelle bei 845° C fügtes Calciumfluorid enthalten. betrieben werden. Bei einem Elektrolyten, der 15%

Im Elektrolyten sollte Lithium in einer Menge an- Lithiumkryolith (entsprechend etwa 7,5% Lithiumwesend sein, die vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent fiuorid) enthält, konnte bei 910°C gearbeitet werden. Lithiumfiuorid entspricht, bezogen auf die Menge des Bei den niedrigen Temperaturen wird die Löslichkeit geschmolzenen Elektrolyten. Das zugesetzte Lithium 30 und der gelöste Anteil des Aluminiumoxyds verringert, kann aus verschiedenartigen Verbindungen stammen, Bei einem Lithiumzusatz entsprechend 3 bis 8 % die mit den anderen Elektrolytenbestandteilen ver- Lithiumfiuorid kann die Arbeitstemperatur der Zelle träglich sind und durch die kleine übermäßige Mengen von etwa 910 bis 955° C betragen, von Verunreinigungen in die Zelle gebracht werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf-

Es kann z. B. Lithiumfluorid, Lithiumaluminium- 35 tretende überschüssige Wärme (d. h. die neben der fiuorid (Lithiumkryolith), Lithiumcarbonat, Lithium- erforderlichen Schmelzwärme überschüssige Wärme) hydroxyd oder Lithiumaluminat verwendet werden. kann, obwohl die Arbeitstemperatur niedriger gehalten Die Lithiumverbindungen können einzeln oder im wird, doch beträchtlich größer sein als diejenige einer Gemisch verwendet werden. Lithiumfiuorid, Lithium- bekannten Zelle. Mindestens teilweise ist dies die kryolith und Lithiumaluminat werden bevorzugt. 40 Ursache für geringere Bodenablagerung, geringeren

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf- Kathodenwiderstand und eine dünnere Oberflächentretende bleibende Spannungsabfall in der Zelle ist im kruste, die eine bessere Wärmeführung gestattet, wesentlichen mindestens gleich demjenigen, der ohne Außerdem bewirkt die tiefere Arbeitstemperatur einen Anwesenheit von Lithium auftritt. Dies bedeutet, daß geringeren Kohleverbrauch an den Anoden je KiIoman erfindungsgemäß eine wesentlich höhere Strom- 45 gramm Aluminium.

menge verwendet. Sie wird um mehr als 5 % über dem Wegen der großen Auswirkung des Lithiums auf den

bei einer Elektrolyse ohne Gegenwart von Lithium Erstarrungspunkt und der elektrischen Leitfähigkeit üblichen Wert gehalten. Die in den bekannten Zellen des Elektrolyten kann man durch verhältnismäßig mit vorgebrannten Elektroden verwendete Anoden- kleine Änderungen im Lithiumgehalt die sich mit dem stromdichte beträgt von etwa 0,94 bis 1,25 A/cm² und 50 Alter einer Zelle ergebenden Unterschiede der Wärmeim Fall der bekannten Zellen mit »Söderbergelektroden« abstrahlung in einer Zellenreihe kompensieren, wovon etwa 0,7 bis 1,0 A/cm². Die Anodenstromdichte durch Unregelmäßigkeiten und schlechte Stromwird bestimmt, indem man die Strommenge durch den leistungen, die oft in den einzelnen Zellen einer Reihe Wert der Anodenbodenflächen teilt. auftreten können, besonders wenn neue Zellen in

Die oben angegebenen Bereiche für Stromdichten 55 Betrieb genommen werden, ausgeglichen werden hängen von den Größen und Wärmeverhältnissen der können.

verschiedenen Zellen ab. Kleinere Zellen werden im Die Lithiumzusätze bewirken außerdem einen

allgemeinen bei höheren Stromdichten betrieben als größeren Unterschied in der Dichte des Elektrolyten größere, da sie eine günstigere Wärmeabstrahlung und des Aluminiums. Durch einen größeren Dichtebesitzen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 60 unterschied zwischen dem Elektrolyten und dem zur Steigerung der Produktionskapazität die Strom- Aluminium wird die Neigung des Metalls vermindert, dichte (und der Strom) bei jeder gegebenen Zelle durch Kräfte, die von elektromagnetischen Feldern, größer als 5% über der gebräuchlichen Stromdichte Entwicklung der Anodengase und der Wärmeübergehalten. Es erscheint sogar möglich, die Stromdichte tragung hervorgerufen werden, in den Elektrolyten (und den Strom) um 25% oder mehr zu steigern. 65 aufzusteigen. Dadurch kann nicht nur das Metall Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die besser vom Elektrolyten getrennt werden, sondern Produktionskapazität einer bekannten Elektrolyse- dies bewirkt auch eine Verminderung der Wirbelzelle beispielsweise um 12%, also beträchtlich steigern. bildung (»Buckelbildung«), die durch die Magnet-

felder, die durch starke elektrische Ströme entstehen, im Metall und dem Elektrolyten hervorgerufen wird. Die Wirbelbildung, die besonders in großen Zellen auftritt, führt zu einer Reoxydation des Metalls, die die Stromleistung erheblich vermindert. Durch die Dämpfung der Wirbelbildung durch den Lithiumgehalt im Elektrolyten kann die Entfernung zwischen Anode und Kathode verringert werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind in Tabelle 1 die durchschnittlichen Arbeitswerte von zwei Gruppen von je neun Zellen mit waagerecht angeordneten Söderbergelektroden im technischen Betrieb angeführt.

Tabelle 1

	Ohne Lithium	Mit Lithium
Summe der Betriebstage
der Einzelzellen ....	77	77
Gesamtproduktion (kg)	299 627	321 327
Produktion
(kg/Zelle/Tag)	467	508
Produktionssteigerung
(0/.)		8,2
Auskleidungsmaterial..	Kohle	Kohle
Stromstärke (A)	68,114	72,236
Steigerung der Strom
stärke (%)	—	6
Spannungsabfall inner
halb der Zelle (V) ..	5,06	5,03
Spannungsabfall
zwischen Anode und
Kathode (V)	3,70	3,64
Anodenstromdichte
(A/cm²)	0,94	0,99
Badtemperatur (⁰C) ...	970	951
Badverhältnis
(NaF/AlFg)	1,33	1,33
Erstarrungspunkt des
Elektrolyten(⁰C) ...	957	930
Badgehalt CaF₂ (%) ..	6,5	3,9*)
Badgehalt Al₂O₃(⁰Z₀) ■·	.5,5	5,5
Badgehalt LiF (%) ...	-" —	4,35
		(Li₂CO₃)
Entfernung zwischen
Anode und Kathode
(cm)	5,03	4,87
kg C/kg Al	0,521	0,508
Stromausbeute (°/₀) · · ·	85,6	87,5
kWh/kg Al	17,8	17,4
Kathoden-Spannungs- .	Λ. I )*J
abfall (V)	0,574	0,610
Badtiefe (cm)	12,7	12,7
Metalltiefe (cm)	25,4	25,4

Tabelle 2 enthält einen Vergleich zwischen je einer Zelle mit vorgebrannten Elektroden mit und ohne Lithiumgehalt im Elektrolyten.

*) CaFj nur als Verunreinigung mit den Rohstoffen in den Elektrolyten eingeführt.

Bei der Berechnung der Energieausbeute nach Gleichung (6) ergibt sich für die in Tabelle 1 aufgeführten Zellen mit Söderbergelektroden, die ohne Lithiumzusatz im Elektrolyten betrieben wurden, eine Energieausbeute von 34,6 %, während bei den Zellen, die Lithium enthielten, eine Energieausbeute von 36,2% erreicht wurde. Dies stellt eine bedeutende Verbesserung dar.

. Tabelle 2	35	Entfernung zwischen	Ohne Lithium	Mit Lithium
		Anode und Kathode	252,6	251,4
Summe der Betriebstage	(cm)	16 987	18 933
Gesamtproduktion (kg)	⁴⁰ kg C/kg Al
¹⁰ Produktion	Stromausbeute (°/₀) ...	67	75
(kg/Zelle/Tag)	kWh/kg Al
Produktionssteigerung	Kathoden-Spannungs		12
(0/-)	abfall (V)	Kohle	Kohle
Auskleidungsmaterial..	⁴⁵ Badtiefe (cm)	9,716	10,783
¹S Stromstärke (A)	Metalltiefe (cm)	—	11
Steigerung der Strom	—	11
stärke (%)
Spannungsabfall inner	5,18	5,11
halb der Zelle (V) ..
²⁰ Spannungsabfall
zwischen Anode und	4,01	4,13
Kathode (V)
Anodenstromdichte	1,19	1,30
(A/cm²)	974	961
²S Badtemperatur (⁰C)
Badverhältnis	1,39	1,42
(NaF/AlF)
Erstarrungspunkt des	965	942
Elektrolyten (⁰C)...	7,7	2,8*)
³⁰ Badgehalt CaF₂ (%)...
Badgehalt Al₂O₃ (°/o)	3,0	2,1
[Durchschnitt]	—	4,93
Badgehalt LiF(7o) ...		(LiF, LiOH
	und Li₂CO₃)


5,38	5,46
0,473	0,450
86,0	86,8
18,0	17,57

0,68	0,457
17,0	- 17,8
. : 14,0	13,0 ;

*) CaF₂ nur als Verunreinigung mit den Rohstoffen in den Elektrolyten eingeführt. , ;

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß eine beträchtliche Steigerung der Produktionskapazität erreicht werden kann. Außerdem wird eine bemerkenswerte Verminderung des Kohleverbrauchs bewirkt. Die Energieaüsbeute [errechnet mittels Gleichung (6)] beträgt 33^8 % für eine ohne Lithium betriebene Zelle und 34,6% für eine Zelle mit Lithiumgehalt.

Das Hauptziel der Erfindung besteht jedoch nicht darin, die Energieausbeute des, Elektrolyseverfahrens zu verbessern. Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es eintreten, daß die Energieausbeute geringer ist als diejenige von bekannten Zellen, jedoch wird durch die Erhöhung der Produktionskapazität diese Einbuße an Leistung mehr als ausgeglichen.

In der Zeichnung ist schematisch eine Ausführungsart einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Elektrolysezelle gezeigt. Mit 1 ist ein Metallmantel bezeichnet, der gewöhnlich aus Stahl besteht.

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Darauf befindet sich eine übliche Isolierschicht 2, die aus beliebigen Stoffen, z. B. Aluminiumoxyd, Bauxit, Lehm, Aluminiumsilikat oder feuerfesten Steinen, bestehen kann. Innerhalb der Isolierschicht 2 befindet sich eine Auskleidung 3, die aus beliebigen Stoffen, z. B. Kohle, Aluminiumoxyd, geschmolzenem Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder gebundenem Siliciumcarbid, bestehen kann. Meist wird diese Auskleidung aus Kohleblöcken und einer gestampften Kohlemischung angefertigt. Die Auskleidung 3 bildet eine Kammer, die geschmolzenes Aluminium 4 und geschmolzenen Elektrolyten 5 enthält.

Von oben herabragend und teilweise in den Elektrolyten eingetaucht, liegt die Kohleanode 6. Der geschmolzene Elektrolyt 5 ist mit einer Kruste 7 bedeckt, die hauptsächlich aus erstarrten Elektrolytbestandteilen und außerdem auch aus Aluminiumoxyd besteht. Während das im Elektrolyten 5 enthaltene Aluminiumoxyd verbraucht wird, wird die erstarrte Kruste gebrochen und zusätzliches Aluminiumoxyd in den Elektrolyten eingeführt.

Die Anode ist durch (nicht gezeigte) Vorrichtungen mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden. Zur Vervollständigung des elektrischen Stromkreises dienen die kathodischen Stromführungselemente 8. Sie ragen durch Öffnungen in den Metallmantel, der Isolierschicht und der Auskleidung mit ihrem inneren Ende in das geschmolzene Aluminium hinein. Die äußeren Enden dieser Elemente sind durch geeignete Vorrichtungen mit den negativen Stromschienen 9 verbunden.

Die Stromführungselemente können auch vom Boden der Zellenäuskleidung nach oben in das geschmolzene Aluminium oder von oberhalb der Zelle durch den Elektrolyten hindurch mit ihrem unteren Ende in das geschmolzene Aluminium ragen. Außerdem brauchen die Elemente nicht notwendigerweise vollständig durch die Auskleidung, die Isolierschicht und den Metallmantel der Zelle geführt zu sein. Die Elemente können auch kurz vor dem Metallmantel oder der Isolierschicht enden und mit ihren äußeren Enden durch Leitungen mit der negativen Stromschiene

ίο verbunden sein. Diese Elemente können vollständig oder nur teilweise aus den hochschmelzenden Hartstoffen bestehen, wobei aber wesentlich ist, daß der Teil der Oberfläche an demjenigen Ende des Elements, das sich mit dem geschmolzenen Aluminium und dem Elektrolyten in Kontakt befindet, im wesentlichen aus den Hartstoffen besteht. Ferner können die negativen stromleitenden Elemente in Form einer Lamelle, Platte oder anderswie vorliegen und außerdem in einer Form und Stellung, in der sie die Funktion einer Kathode der Elektrolysezelle an Stelle des geschmolzenen Aluminiums einnehmen können.

Anwendungsbeispiele der Erfindung unter Verwendung einer Elektrolysezelle, die ähnlich der in der Zeichnung gezeigten Form konstruiert ist, gehen aus der Tabelle 3 hervor. Dort sind die Werte für zwei Zellen (A und B) mit vorgebrannten Elektroden und hochschmelzenden Hartstoffen als kathodischen Stromführungselementen und mit Lithiumgehalt im Elektrolyten. Angegeben zum Vergleich sind die Werte einer Zelle ebenfalls mit vorgebrannten Elektroden, aber ohne hochschmelzende Hartstoffe als kathodische Stromführungselemente und ohne Lithiumgehalt im Elektrolyten angegeben.

Tabelle 3

ohne Lithium

A
mit Lithium*)

B
mit Lithium*)

Dauer in Tagen

Gesamtproduktion (kg) ...
Produktion (kg/Zelle/Tag)
Produktionssteigerung (%)
Auskleidungsmaterial

Stromstärke (A) ,

Steigerung der Stromstärke (%)

Spannungsabfall innerhalb der Zelle (V)

Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode (V).

Anodenstromdichte (A/cm²)

Badtemperatur (⁰C)

Badverhältnis (NaF/AlFa)

Erstarrungspunkt des Bades (⁰C) ,

Badgehalt CaF₂ (%)

Badgehalt Al₂O₃ (°/₀) [Durchschnitt]

Badgehalt LiF (%)

Entfernung zwischen Anode und Kathode (cm)

kgC/kgAl

Stromleistung (%)

kWh/kg Al

Kathoden-Spannungsabfall (V)

Badtiefe (cm)

Metalltiefe (cm)

140,6
8884
62

Kohle
9,366

5,07
3,93
1,14

974
1,49

963
7,48
3,76

5,40
0,482

84,7

18,1
0,679

17,3

13,7

144,5
12 575
86,5
37,8

Boden —Kohle
Wände — SiC
11,895
27
5,46
4,73
1,42
941

1,32
937

2,42**)
2,48
4,97

*) Zusammensetzung der Hartstoffe (in Gewichtsprozent): 94,5°/o TiB₂; 2,5% TiC;l,5°/o

B₂O₈; 0,20% freier Kohlenstoff.
**) CaF₂ nur als Verunreinigung mit Rohstoffen in den Elektrolyten eingeführt.

143
12 294
85,6
36

Boden —SiC
Wände —SiC
11,806
26

5,02
4,27

1,41
946

1,32
937
2,5**)
2,49
4,97

(LiF)

5,20
0,407

90,9

18,0
0,269

16,5

13,5

5,28
0,423

90,5

16,6
0,208

16,5

15,8

; 0,8°/₀ TiN; 0,25°/„ Fe; 0,25%

Aus dem Vergleich der in Tabelle 3 aufgeführten Beispiele geht hervor, daß die Produktionskapazität der Zelle weitgehend erhöht, der Kohleverbrauch je Kilogramm Aluminium verringert und die Stromausbeute erhöht wurde, wobei der Energieverbrauch je Kilogramm Aluminium im wesentlichen demjenigen einer bekannten Elektrolysezelle gleich ist.

Die Energieausbeute der in Tabelle 3 aufgeführten Zelle C (ohne Hartstoffe als kathodische Stromführungselemente) und der Zellen A und B beträgt 34, bzw. 36,8%.

Die Erfindung kann auch auf andere Elektrolysezellen, z. B. auf eine vielzellige Aluminiumelektrolysevorrichtung mit geneigten bipolaren Elektroden (französische Patentschrift 1 119 832) oder auf eine Zelle mit abfallenden Kathodenwänden (französische Patentschrift 1 119 821), angewandt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Aluminiumelektrolysezelle, wie einer Zelle mit Söderbergelektrode oder einer Zelle mit vorgebrannten Elektroden mit einem Elektrolyten, der Aluminiumfluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid sowie darin gelöstes Aluminiumoxyd enthält und bei einem gegebenen Spannungsabfall in der Zelle arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem Lithiumgehalt entsprechend einer Menge von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Lithiumfluorid, bezogen auf den Elektrolyten, verwendet wird und ein Spannungsabfall in dieser Zelle aufrechterhalten wird, der mindestens im wesentlichen gleich ist dem Spannungsabfall einer vergleichbaren Zelle mit einem vergleichbaren, jedoch lithiumfreien Elektrolyten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem Lithiumfluoridgehalt von 3 bis 8 Gewichtsprozent verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Lithiumfluorid, Lithiumkryolith, Lithiumaluminat, Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt in an sich bekannter Weise Calciumfluorid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein stärkerer Strom als normalerweise, d. h. als bei einem lithiumfreien Elektrolyten, durch die Zelle geleitet wird, wobei die Stromstärke mindestens 5 °/o über der normalerweise angewandten Stromstärke gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein kathodisches Stromführungselement verwendet wird, das in Kontakt mit dem geschmolzenen Elektrolyten steht und das mindestens an dem als Stromzuführung dienenden Teil der Oberfläche im wesentlichen in an sich bekannter Weise aus einem der Boride oder Carbide des Titans, Zirkoniums, Tantals oder Niobs besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein kathodisches Stromführungselement verwendet wird, das in Kontakt mit dem geschmolzenen Aluminium steht und das mindestens an dem mit dem geschmolzenen Aluminium in Berührung stehenden Teil im wesentlichen in an sich bekannter Weise aus einem der Boride oder Carbide des Titans, Zirkoniums, Tantals oder Niobs besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 829 504;

österreichische Patentschriften Nr. 182 531,196 136; USA.-Patentschrift Nr. 2 062 340;

A. I. Beljajew, M. B. Rapoport und L. A. Firsanowa, »Metallurgie des Aluminiums«, Bd. I, 1956, S. 49, 54, 55 und 70.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen