DE2251262C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von AluminiumchloridInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/18—Electrolytes
Description
Seit über 80 Jahren ist das übliche Verfahren zur technischen Aluminiumherstellung das Hall-Heroult-Verfahren,
bei dem in einem Fluoridbad (hauptsächlich Kryolith) gelöstes Aluminiumoxid elektrolytisch reduziert
wird. Zur Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid, gelöst in einem geschmolzenen
Elektrolyten, der aus einem oder mehreren Halogeniden mit höherem Elektrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid
besteht (z. B. Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid), siehe Elektrochemie, Bd. 54, S. 210—215,
US-PS 12 96 575, 18 54 684, 29 19 234, 3103 472 und
CA-PS 5 02 977.
Obwohl die Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid gegenüber dem Hall-Heroult-Verfahren
gewisse Vorteile bietet, wie das Arbeiten bei niedrigerer Temperatur und die Vermeidung des
Verbrauchs von Kohleelektroden infolge Oxidation durch den bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid
entwickelten Sauerstoff, haben bisher die Nachteile diese Vorteile überwogen. Die Aluminiumherstellung
mittels Elektrolyse von Aluminiumchlorid ist deshalb nicht in technischem Maßstab angewendet worden.
Die Hauptprobleme, die eine technisch wirtschaftliche kontinuierliche Elektrolyse von in geschmolzenen
Salzen gelöstem Aluminiumchlorid oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium ausgeschlossen haben,
ergeben sich aus der Anwesenheit von Metalloxiden in dem Elektrolytbad, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Titandioxid und ähnliche Metalloxide und insbesondere ungelöste Metalloxide führen in dem Bad zur allmählichen
Ansammlung einer viskosen Schicht aus feinverteilten Feststoffen, flüssigen Badbestandteilen und
Tröpfchen aus geschmolzenem Aluminium an den Zellkathoden. Diese hier als Schlamm bezeichnete
Schicht verhindert oder stört den kontinuierlichen Zutritt des Elektrolytbades zu den Kathoden, mit der
Folge, daß nach Erschöpfung des Aluminiumchlorids in der Schlammschicht das Badlösungsmittel in dem
Schlamm elektrolysiert wird und gleichzeitig die Stromausbeute abfällt. Die Schlammschicht beeinträchtigt
auch die Zirkulation des Elektrolytbades unter weiterer Herabsetzung der Stromausbeute. Wenn das
Bad Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid als Lösungsmittel für Aluminiumchlorid enthält, werden
außerdem kohlenstoffhaltige Zellelektroden durch elektrolytisch erzeugtes Alkalimetall oder Erdalkalimetall
angegriffen, was ein Abblättern und den Zerfall der Kathoden, gleichzeitig eine Änderung des Anoden-Kathoden-Abstandes
und Zunahme der Betriebskosten bedingt. Ferner wird durch Eindringen von Kohlenstoff
in die Elektrolytteilchen die Bildung von Schlamm an der Kathode begünstigt.
Das Problem der durch Metalloxide hervorgerufenen Schlammbildung wird bei niedrigen Aluminiumchlorid-Konzentrationen
noch ausgeprägter. Im allgemeinen ist die elektrische Leitfähigkeit um so besser, je niedriger
die Aluminiumchlorid-Konzentration in dem Bad ist. Vom Standpunkt e;ner optimalen elektrischen Leitfähigkeit
des Bades und einhergehenden Minimierung des
Energieverbrauchs ist es erwünscht, das Elektrolyseverfahren
bei einer Aluminiumchlorid-Badkonzentration von etwa 1 bis 15Gew.-% zu betreiben, wobei bei
solchen Aluminium-Konzentrationen Metalloxide in dem Bad nur sehr gering löslich sind. Das Arbeiten in
dem gewünschten Bereich der Aluminiumchlorid-Konzentration verstärkt jedoch die Schlammbildung.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß gelöste Metalloxide ein niedrigeres Elektrozerlegungspotential
haben als Aluminiumchlorid und beim Elektrolysieren an den Zellanoden Sauerstoff freisetzen. Kohlenstoff ist
das praktischste Material zur Verwendung für Anoden, aber entwickelter Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff
unter Bildung gasförmiger Oxide. Ein solcher Verbrauch von Anodenkohlenstoff beeinflußt die
Betriebskenndaten der Zelle nachteilig wegen der Änderung des Anoden-Kathoden-Abnandes und ctes
Beitrags zu den Anodenkosten.
Der Erfindung liegt als Aufgabe zu Grunde, ein verbesserles Verfahren zur Aiuminiumherstellung
durch Aluminiumchlorid-Elektrolyse bereitzustellen, mit dem der elektrische Wirkungsgrad der Elektrolytzellen
erhöht und die Betriebskosten gesenkt werden. Insbesondere soll das Verfahren so durchführbar sein,
daß eine Schlammbildung und Beeinträchtigung der Elektroden vermieden wird und bei Anoden und
Kathoden aus Kohlenstoff die Kosten gesenkt werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das in Anspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausbildungen dieses
Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 1 bis 15.
Erfindungsgemäß wird das in geschmolzenem Salz von höherem Elektrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid,
wie Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid, gelöste Aluminiumchlorid kontinuierlich elektrisch
zerlegt, wobei die Konzentration des Aluminiumchlorids im Elektrolytbad aus Salz und Aluminiumchlorid
bevorzugt im Bereich von 1 bis 15Gew.-°/o und noch
günstiger bei 3 bis 10Gew.-% liegt und durch kontinuierliches oder periodisches Zugeben vor\ Aluminiumchlorid
in diesen Bereichen gehalten wird. Erzeugtes geschmolzenes Aluminium setzt sich aus dem Bad ab
und kann in geeigneter Weise abgezogen werden, beispielsweise durch Abstich oder Absaugen aus der
Zelle.
Es ist wichtig, daß bei der kontinuierlichen Ausführung des obigen Verfahrens (d. h. für eine Betriebsdauer
von über 700 Stunden) die Konzentration der Metalloxide in dem Bad, ausgedrückt als Sauerstoff,
unter 0,25 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% und noch bevorzugter unter 0,05 Gew.-°/o gehalten
bleibt. Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silizium wird hier als Metall betrachtet, gleichwohl es
ein Metalloid ist), Eisenoxid, Titanoxid und Kalk sind in dem Elektrolytbad nur gering löslich und die Hauptursache
für die Bildung des unerwünschten Schlamms. Darüber hinaus wird, obwohl Metalloxide in dem Bad
nur gering löslich sind, durch Elektrolyse der gelösten Oxide an den kohlehaltigen Anoden der Zelle Sauerstoff
freigesetzt, der den Kohlenstoff oxidiert, was zu einer Zunahme des Anoden-Kathoden-Abstandes in der Zelle
und einer allmählichen Zunahme des elektrischen Widerstandes führt.
Durch Einhalten einer Metalloxid-Konzentration in dem Bad unter 0,25 Gew.-% kann die Elektrolyse von
Aluminiumchlorid unbegrenzt ohne Bildung von Schlamm an den Kathoden in Mengen, welche das
Verfahren oder die Vorrichtung störend und bedeutend beeinträchtigen würden, durchgeführt werden. Zum
Beispiel kann das Verfahren unbegrenzt fortgeführt wenden mit einem Anoden-Kathoden-Abstand von
weniger als 2,54 cm, einer Kathodenstromdichte von "> etwa 10 Ampere, einer Spannung zwischen Anode und
Kathode von weniger als 5 Volt und einer Stromausbeute »On mehr als 80% hinsichtlich der Elektrozerlegung
von Aluminiumchlorid.
Metalloxide können in das Bad auf verschiedene
Metalloxide können in das Bad auf verschiedene
1(1 Weise gelangen: zum Beispiel als Verunreinigungen der
Bad-Komponenten (d. h. Aluminiumchlorid oder Lösungsmittel), die in die Zelle gegeben werden. Auch
Feuchtigkeit, die in die Zelle eindringt oder in den Zellwänden oder Bad-Komponenten vorhanden ist,
reagiert mit geschmolzenem Aluminium in der Zelle unter Bildung von Aluminiumoxid. In ähnlicher Weise
kann der Kontakt des Bades mit Zellauskleidungen oder anderen Strukturteilen der Zelle, welche Metalloxide
aufweisen, wie feuerfeste Materialien aus Aluminium-
-° oxid oder Siliziumdioxid, derartige Oxide in das Bad
einbringen.
Bei der erfindungsgemäßen Aluminiumherstellung wird das Einbringen von Metalloxiden in das Bad
geregelt. Beim kontinuierlichem Betrieb des elektrolyti-
2^ sehen Verfahrens mit kontinuierlicher oder zeitweise
unterbrochener Zufuhr von Aluminiumchlorid in das Bad wird es besonders bevorzugt, daß das in das Bad
gegebene Aluniiniumchlorid insgesamt weniger als 0,25 Gew.-°/o Metalloxide, vorzugsweise weniger als
0,1 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 0,05 Gew.-% enthält.
Unter die Bezeichnung »Metalloxide« fallen hier auch oxidierte Verbindungen, die neben Metall und Sauerstoff
zusätzliche Ionen enthalten, z. B. Oxyhalogenide und Oxynitride.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht der verwendete Elektrolyt im wesentlichen
aus einem oder mehreren Alkalihalogeniden oder Erdalkalihalogeniden, welche ein höheres Elektrozerlegungspotential
als Aluminiumchlorid haben, wobei die Chloride vorgezogen werden; das Verfahren wird bei
einer Temperatur unterhalb 7300C, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium (6600C) durchgeführt.
Zum Beispiel ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Natriumchlorid und Lithiumchlorid als Elektrolyt
besonders günstig. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch andere Komponenten dem Bad zugegeben
werden, um die Badeigenschaften zu modifizieren.
Elektrolytische Zellen der bekannten Typen, die im Abstand angeordnete monopolare Elektroden oder im Abstand angeordnete bipolare Elektroden zwischen den Anoden- und Kathodenpolen benutzen, können bei der erfindungsgemäßen Aluminiumherstellung verwendet werden. Ein besonders geeigneter Zelltyp wird in der deutschen Patentanmeldung P 22 44 036.4 beschrieben.
Elektrolytische Zellen der bekannten Typen, die im Abstand angeordnete monopolare Elektroden oder im Abstand angeordnete bipolare Elektroden zwischen den Anoden- und Kathodenpolen benutzen, können bei der erfindungsgemäßen Aluminiumherstellung verwendet werden. Ein besonders geeigneter Zelltyp wird in der deutschen Patentanmeldung P 22 44 036.4 beschrieben.
Im Interesse des Feuchtigkeitsausschlusses aus der
Zelle und der Gewinnung gasförmiger, während der Elektrolyse entwickelter Materialien ist es erwünscht,
daß die Zelle geschlossen ist, mit Ausnahme eines oder mehrerer Auslässe für diese gasförmigen Materialien
und eines oder mehrerer Einlasse zur Zufuhr von Aluminiumchlorid in die Zelle. Die Verwendung von
Materialien, die Metalloxide in das Bad einbringen, in Strukturteilen der Zelle, welche mit dem Elektrolytbad
in Kontakt kommen, ist zu vermeiden. Es ist zweckmäßig, vor Beginn der Aluminiumerzeugung in
einer neuen Zelle Feuchtigkeit zu entfernen, die in den Zellwänden, Elektroden und anderen Strukturteilen
vorliegt, um eine Reaktion dieser Feuchtigkeit mit geschmolzenem Aluminium unter Bildung von Aluminiumoxid
in dem Bad zu vermeiden. Diese Feuchtigkeit kann zweckniäßigerweise durch Einführung von geschmolzenem
Elektrolyten in die ZeLe und genügend langes Halten desselben bei erhöhter Temperatur
abgetrieben werden, damit Feuchtigkeit in den Zellen verdampft und durch die Zellöffnungen, wie die
Auslässe für entwickelte Dämpfe entweicht
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wesentliche wirtschaftlichere Aluminiumherstellung
durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid, denn die elektrische Wirksamkeit wird durch Vermeidung von
Schlammbildung und einer Beeinträchtigung der Elektroden und durch reduzierte Erhaltungskosten für
kohlenstoffhaltige Anoden und Kathoden verbessert.
Wenn während des Verfahrensbetriebs die Menge an ungelösten Metalloxiden in dem Bad so weit ansteigen
sollte, daß ihre Konzentration in dem Bad über einen vorbestimmten erwünschten Wert hinausgeht, kann
diese Situation durch verschiedene Maßnahmen korrigiert werden. Ungelöstes Metalloxid kann von dem Bad
abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration der ungelösten Oxide aus dem Bad. Eine andere Möglichkeit
besteht in der zeitweisen Änderung der Betriebsbedingungen der Elektrolyse, so daß ungelöstes Metalloxid in
dem Bad gelöst und elektrolysiert wird, bis die Metalloxid-Konzentration auf den gewünschten Wert
zurückgeht. Vorzugsweise wird ungelöstes Oxid aus dem Bad durch zeitweiliges Erhöhen der Badkapazität
für Metalloxid in Lösung gebracht durch Erhöhung der Aluminiumchlorid-Badkonzentration oder durch hinreichende
Erniedrigung der Badtemperatur, damit sich genügend zusätzliches Metalloxid löst und elektrolysiert,
um die Konzentration an Metalloxid in dem Bad wieder auf den vorbestimmten erwünschten Wert zu
bringen, wonach die vorherige Aluminiumchlorid-Konzentration in dem Bad oder die vorherige Badtemperatur
wieder eingestellt werden können.
Ein anderer Weg zur Erhöhung der Badkapazität zwecks Lösen von Metalloxiden, damit Metalloxid
durch Elektrozerlegung desselben entfernt werden kann, besteht in der Zugabe einer hierzu geeigneten
Komponente. Wenn das Badlösungsmittel für Aluminiumchlorid ein Alkalichlorid ist, kann zu diesem Zweck
eine kleine Konzentration eines Fluorids, z. B. etwa 1 Gew.-% ausgedrückt als Fluor, in das Bad gegeben
werden; Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid oder Kryolith sind Beispiele für
einsetzbare Fluoride.
Eine weitere mögliche Arbeitsweise ist die Herabsetzung der Stromdichte in der Elektrolytzelle auf einen
Wert, bei dem die Elektrolyse von gelöstem Metalloxid relativ zur Elektrolyse von Aluminiumchlorid zunimmt,
und das Beibehalten dieser herabgesetzten Stromdichte, bis genügend Metalloxid elektrolysiert worden ist, damit
die Metalloxid-Menge in dem Bad auf den gewünschten Wert zurückkehrt. Danach kann die Stromdichte wieder
auf ihren ursprünglichen Wert angehoben werden.
Ein spezielles Beispiel der Erfindung ist die
ίο Herstellung von Aluminium durch kontinuierliche
Elektrolyse von Aluminiumchlorid bei 695—7000C in
einer elektrolytischen Zelle des in der deutschen Patentanmeldung P 22 44 036.4 beschriebenen Typs, die
aus einem Metallgehäuse besteht mit einer Elektrolysekammer, welche mit Siliziumnitrid-gebundenem verschmolzenem
Siliziumdioxid ausgekleidet ist, und einer Graphitanode im oberen Teil und einer Graphitkathode
im unteren Teil. Zwischen der Anode und Kathode und im Abstand von diesen sind zwei beabstandete
Graphitplatten horizontal angeordnet, eine oberhalb der anderen, so daß zwischen der Anode und Kathode
drei Elektrolyseabteilungen gegeben sind und die Graphitplatten als bipolare Elektroden dienen. Der
Abstand zwischen jeder der gegenüberliegenden Elektroden beträgt etwa 2,54 cm. Die Zelie ist
geschlossen, mit Ausnahme eines Einlasses durch den Decke! zum Einführen von Aluminiumchlorid in das
Elektrolytbad, eines Auslasses im Deckel für erzeugte Chlor- und Aluminiumchlorid-Dämpfe und eines Auslasses
zum Abziehen von erzeugtem geschmolzenem Aluminium.
Die obenerwähnten Elektrolyseabteilungen werden in ein Elektrolytbad getaucht, das im wesentlichen aus
Natriumchlorid und Lithiumchlorid plus etwa 6 — 7 Gew.-% Alumniumchlorid besteht. Aluminiumchlorid
mit einem Gesamtmetalloxidgehalt von weniger als 0,03 Gew.-% und praktisch frei von Feuchtigkeit
wird fortlaufend in das Bad gegeben, um zerlegtes Aluminiumchlorid zu ersetzen und den Aluminiumchlorid-Gehalt
des Bades bei etwa 6—7 Gew.-% zu halten.
Die Zelle wird kontinuierlich 120 Tage bei etwa
3,3 Volt je Elektrolyseabteilung und einer mittleren Kathodenstromdichte von 8,5 Ampere je 6,452 cm2
betrieben, ohne merkliche Bildung von Schlamm in dem Bad. Die Konzentration an Metalloxiden (ausgedrückt
als Sauerstoff) in dem Elektrolytbad bleibt während des gesamten Betriebes bei weniger als 0,002 Gew.-°/o des
Bades. Erzeugtes geschmolzenes Aluminium sammelt sich im unteren Teil der Elektrolytkammer und wird
periodisch abgezogen. Es werden 52Ao kWh elektrische
Energie je 4,54 kg erzeugtes Aluminium verbraucht.
Claims (15)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid,
das in einem geschmolzenen Lösungsmittel mit einem höheren Elektrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid
gelöst isi, in welchem eine Einführung von Metalloxid in das Elektrolytbad aus Aluminiumchlorid
und Lösungsmittel stattfindet und Aluminiumchlorid in dieses Bad gegeben wird, um das ι ο
zerlegte Aluminiumchlorid zu ersetzen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anwesenheit von Metalloxid in dem Bad auf einen Oxidgehalt von
max. 0,25 Gew.-% (ausgedrückt als Sauerstoff) beschränkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aluminiumchlorids
im Elektrolytbad 1 bis 15 Gew.-°/o beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidanteil in dem Bad
0,1 Gew.-% nicht übersteigt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidanteil in dem
Bad 0,05 Gew.-% nicht übersteigt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Elektrolytbad
zugeführte Aluminiumchlorid weniger als 0,25 Gew.-% Metalloxid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Elektrolytbad zugeführte JO
Aluminiumchlorid weniger als 0,1 Gew.-% Metalloxid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Elektrolytbad zugeführte
Aluminiumchlorid weniger als 0,05Gew.-% Metalloxid enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid durch
Erhöhung der Lösungskapazität des Bades für Metalloxid und Elektrolysieren von gelöstem Metalloxid
aus dem Bad entfernt wird, um die Metalloxid-Konzentration zu senken.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Lösungskapazität
des Bades für Metalloxid dadurch erreicht wird, daß man die Konzentration des Aluminiumchlorids in
dem Bad erhöht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung der Lösungskapazität des Bades für Metalloxid dadurch erreicht wird, daß so
man die Badtemperatur senkt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid aus dem Bad durch zeitweise, ausreichende Herabsetzung
der Stromdichte entfernt wird, um das Ausmaß der Elektrolyse von Metalloxid aus der Lösung zu
erhöhen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid aus dem
Bad durch Abfiltrieren ungelöster Oxide aus dem Bad entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Elektrolysekammer
mit einer Anode und Kathode durchgeführt wird, wobei die Kathode unterhalb der Anode
angeordnet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus kohlenstoffhaltigem
Material besteht
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Elektrolysekammer
mit einer kohlenstoffhaltigen Anode durchgeführt wird.
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