DE2251262A1

DE2251262A1 - Chemisches verfahren

Info

Publication number: DE2251262A1
Application number: DE2251262A
Authority: DE
Inventors: Warren Emerson Haupin; Lester Leroy Knapp; Allen Steverson Russell
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1973-05-03
Also published as: SE396776B; IT966362B; RO60672A; JPS4850910A; CH555410A; FR2158238A1; FR2158238B1; AU453929B2; PL82400B1; AU4623272A; ZA727061B; JPS5215043B2; US3725222A; BR7207305D0; YU249272A; DE2251262C2; CS202530B2; NL7213843A; CA981209A; PH9821A

Description

Aluminum Company of America, Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.ν.Α,

Chemisches Verfahren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminium mittels Elektrolyse von in geschmolzenem Salz gelöstem Aluminiumchlorid,

Seit über 80 Jahren ist das übliche Verfahren zur technischen Aluminiumherstellung das allgemein bekannte Hall-Heroult-Ver- - fahren gewesen, bei welchem in einem Fluoridbad (hauptsächlich Kryolith) gelöstes Aluminiumoxid elektrolytisch reduziert wird. Die Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumchlorid, der aus einem oder mehreren Halogeniden mit höheren Elektrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid zusammengesetzt ist (z.B. Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid), ist in der Literatur beschrieben: zum Beispiel Z. für Elektrochemie, Band 5^> Seite 210-2It), US-Patentschriften 1 296 575, 1 854 684, 2 919 2 'j 10.3 472 und kanadische Patentschrift 502 977.

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Obwohl die Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid gegenüber dem Hall-Heroult-Verfahren gewisse potentielle Vorteile bietet, wie das Arbeiten bei niedrigerer Temperatur und die Vermeidung des Verbrauchs von Kohleelektroden infolge Oxidation durch den bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid entwjdcelten Sauerstoff, haben die Nachteile diese Vorteile überwogen, und die Aluminiumherstellung mittels Elektrolyse von Aluminiumchlorid ist technisch nicht angewendet worden.

Die Hauptprobleme, welche die technisch wirtschaftliche, kontinuierliche Elektrolyse von in geschmolzenem Salzen gelöstem Aluminiumchlorid oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium ausgeschlossen haben, ergeben sich aus der Anwesenheit von Mealloxiden, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und ähnlichen, in dem Elektrolytbad. Metalloxide in dem Bad und insbesondere ungelöste Metalloxide sind ein Primärfaktor, der eine allmähliche Ansammlung einer viskosen Schicht aus feinverteilten Feststoffen, flüssigen Bestandteilen des Bades und Tröpfchen aus geschmolzenem Aluminium an Zellkathoden hervorruft. Die oben erwähnte Schicht - die hier als Schlamm bezeichnet wird, - verhindert oder stört den kontinuierlichen Zutritt des Elektrolytbades zu den Kathoden, mit dem Ergebnis, dass nach Erschöpfung des Aluminiumchlorids in der Schlammschicht durch Elektrolyse das Badlösungsmittel in dem Schlamm elektrolysiert bei gleichzeitigem Verlust der Stromwirksamkeit bei der Aluminiumherstellung. Die Schlammschicht beeinträchtigt auch die Zirkulation des Elektrolytbades unter weiter resultierender Verschlechterung der Stromwirksamkeit. Zudem werden, wenn das Bad Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid als Lösungsmittel für das Aluminiumchlorid enthält, kohlenstoffhaltige Elektroden der Zelle durch Alkalimetall oder Erdalkalimetall angegriffen, das durch die Elektrolyse dieser Salze erzeugt wird, was ein Abblättern und den Zerfall der Kathoden hervorruft bei gleichzeitiger Änderung im Anoden-Kathoden-Abstand und Zunahme der Aufrechterhaltungskosten wie auch Eindringen von Kohlenstoff in die Elektrolytteilchen, welche zur· Bildung von Schlamm an der Kathode beitragen.

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Das Problem der durch Metalloxide in dem Bad hervorgerufenen Schlammbildung wird durch die Tatsache kompliziert, dass im allgemeinen, je niedriger die Aluminiumchlorid-Konzentration in dem Bad ist, umso besser die elektrische Leitfähigkeit ist. Vom Standpunkt einer optimalen elektrischen Leitfähigkeit des Bades und einhergehenden Minimierung an verbrauchter Energie ist es erwünscht, das Elektrolyseverfahren bei einer Aluminiumchlorid-Konzentration in dem Bad von etwa 1 bis I5 Gew.-% zu betreiben, während bei solchen Aluminiumchlorid-Konzentrationen Metalloxide in dem Bad nur sehr gering löslich sind. Somit erhöht das Arbeiten in dem gewünschten Bereich der Aluminiumchlorid-Konzentration das Problem der Schlammbildung.

Ein weite^r Nachteil- von Metalloxiden in dem Elektrolytbad ist, dass gelöste Metalloxide ein niedrigeres Elektrozerlegungspotential haben als Aluminiumchlorid und beim Elektrolysieren an den Zellanoden Sauerstoff freisetzen. Kohlenstoff ist das praktischste Material zur Verwendung für Anoden, aber entwickelter Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff unter Bildung gasförmiger Oxide. Ein solcher Verbrauch von Anodenkohlenstoff beeinflusst die Betriebskenndaten der Zelle nachteilig durch Ändern des Anoden-Kathoden-Abstandes wie auch Beitragen zu den Anodenkosten.

Hauptziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid zu verbessern und insbesondere die elektrische Wirksamkeit der elektrolytischen Zellen zu erhöhen und andererseits die Betriebskosten zu reduzieren.

Bei der Herstellung von Aluminium gemäss der Erfindung wird Aluminiumchlorid, das in geschmolzenem Salz v.on höherem Elekrtrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid, wie Alkalihalogenid oder E^dalkalihalogenid, gelöst ist, kontinuierlich elektrisch zerlegt, wobei die Konzentration des Aluminiumehlorids im Elektrolytbad aus Salz und Aluminiumchlorid im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von j5 bis 10 Gew.-% liegt und

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indiesen Bereichen gehalten wird durch Zugeben von Aluminiumchlorid, kontinuierlich oder in Zeitabständen, zu dem Bad, um elektrozerlegtes Aluminiumchlorid zu ersetzen. Erzeugtes geschmolzenes Aluminium setzt sich aus dem Bad ab und kann in geeigneter Weise abgezogen werden, wie durch Abstich oder durch Absaugen aus der Zelle.

Es wurdegefunden, dass bei der kontinuierlichen Ausführung des obigen Verfahrens (d.h. für eine Betriebsdauer von über 700 Stunden) unter Bedingungen, unter denen Metalloxide in das Elektrolytbad gelangen, es äusserst wichtig ist, dass die Konzentration der Metalloxide in dem Bad, ausgedrückt als Sauerstoff, unter 0,25 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,1 Gew.-# und noch bevorzugter unter 0,05 Gew.-^ gehalten bleibt. Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silizium wird hier als Metall betrachtet, gleichwohl es ein Metalloid 1st), Elsenoxid, Titanoxid und Kalk sind in dem Elektrolytbad nur gering löslich, und wie oben erwähnt, sind Metalloxide die Hauptursache flir die Bildung des oben erwähnten unerwünschten Schlamms. Darüberhinaus wird, obwohl Metalloxide in dem Bad nur gering löslich sind, durch Elektrolyse der gelösten Oxide an den kohlehaltigen Anoden der Zelle Sauerstoff freigesetzt, der den Kohlenstoff oxidiert bei resultierender Zunahme des Anoden-Kathoden-Abstandes in der Zelle und einer einhergehenden allmählichen Zunahme des elektrischen Widerstandes.

Durch Einhalten einer Metalloxid-Konzentration in dem Bad unter

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0,25 Gew.-% - wie oben bzeichnet, - kann die Elektrolyse von AlumirJumchlorid unbegrenzt ohne Bildung von Schlamm an den Kathoden in Mengen, welche das Verfahren oder die Vorrichtung störend und bedeutend beeinträchtigen würden, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Verfahren unbegrenzt fortgeführt werden mit einem Anoden-Kathoden-Abstand von weniger als 2,54 cm, einer Kathodenstromdichte von etwa 10 Ampere, einer Spannung zwischen Anode und tethode von weniger als 5 Volt und einer Stromwirksamkeit von mehr als 80 % hinsichtlich der Elektrozerlegung von Aluminiumchlorid.

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Metalloxide können in das Bad auf verschiedene Weise gelangen: zum Beispiel als Verunreinigungen in den Bad-Komponenten (d.h. Aluminiumchlorid oder Lösungsmittel), die in die Zelle gegeben werden. Auch Feuchtigkeit, die in die Zelle eindringt oder in den Zellwänden oder Bad-Komponenten, welche im Verfahren zum Einsatz gelangen, vorhanden ist, reagiert mit geschmolzenem Aluminium in der Zelle unter Bildung von Aluminiumoxid. In ähnlicher Weise kann der Kontakt des Bades mit Zellauskleidungen oder anderen Strukturteilen der Zelle, welche Metalloxide, wie feuerfeste Materialien, die Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid enthalten, aufweisen, derartige Oxide in das Bad bringen.

Bei der erfindungsgemässen Aluminiumherstellung wird das Einbringen von Metallpxiden in das Bad, wie oben angegeben, geregelt. Überdies ist es beim kontinuierlichen Betrieb des elektrolytischen Verfahrens mit einhergehender kontinuierlicher oder zeitweise unterbrochener Zufuhr von Aluminiumchlorid in das Bad, um elektrolysiertes Aluminiumchlorid zu ersetzen, besonders wichtig im Interesse der Einhaltung der"oben erwähnten niedrigen Konzentration an Metalloxiden in dem Bad, dass das in das Bad gegebene Aluminiumchlorid insgesamt weniger als 0,25 Gew.-fo Metalloxide, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% und sogar bevorzugter weniger als 0,05 Gew.-^, enthält.

Unter die Bezeichnung "Metalloxide" fallen hier auch oxidierte Verbindungen, die neben Metall und Sauerstoff zusätzliche Ionen enthalten, z.B. Oxyhalogenide und Oxynitride.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht der verwendete Elektrolyt im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkalihalogeniden oder Erdalkalihalogeniden, welche ein höheres Elektrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid haben, wobei die Chloride bevorzugt werden; das Verfahren wird bei einer Temperatur unterhalb 730° C, jedoch, oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium (660°C) durchgeführt. Zum Beispiel ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Natriumchlorid und Lithiumchlorid als Elektrolyt besonders befriedigend. Selbstverständlich

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können auch andere Komponenten zum Bad gegebenenfalls zugegeben werden, um die Badeigenschaften zu modifizieren.

Elektrolytische Zellen der bekannten Typen, die im Abstand angeordnete monopolare Elektroden oder im Abstand angeordnete bipolare Elektroden zwischen den Anoden- und Kathodenpolen benutzen, können bei der erfindungsgemässen Aluminiumherstellung verwendet werden. Ein besonders geeigneter Zelltyp wird in der deutschen Patentanmeldung Ι'-'-τ-^ψ cw. +■ beschrieben. Im Interesse des Feuchtigkeitsausschlusses von der Zelle und der Gewinnung gasförmiger, während der Elektrolyse entwickelter Materialien ist es erwünscht, dass die Zelle geschlossen ist, mit Ausnahme eines oder mehrerer Auslässe für diese gasförmigen Materialien und eines oder mehrerer Einlasse zur Zufuhr von Aluminiumchlorid in die Zelle. Wie bereits angegeben, ist es auch erwünscht, die Verwendung irgendwelcher Materialien, die Metalloxide in das Bad einbringen, in Strukturteilen der Zelle, welche mit dem Elektrolytbad in Kontakt kommen, zu vermeiden. Auch ist es vor Beginn der Aluminiumproduktion in einer neuen Zelle ratsam, Feuchtigkeit, welche in den Zellwänden, Elektroden und anderen Strukturteilen vorhanden ist, zu entfernen, um eine Reaktion dieser Feuchtigkeit mit geschmolzenem Aluminium unter Bildung von Aluminiumoxid in dem Bad zu vermeiden. Diese Feuchtigkeit kann zweckmässigerweise durch Einführung von geschmolzenem Elektrolyten in die Zelle und genügend langes Halten desselben bei erhöhter Temperatur, damit Feuchtigkeit in den Zellen verdampft und durch die Zellöffnungen,wie die Auslässe für Dämpfe, die während der Elektrolyse entwickelt werden, entweicht, abgetrieben werden.

Die Verwendung der oben beschriebenen Bedingungen macht eine wesentliche Wirtschaftlichkeit der Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid möglich als Folge der Verbesserung der elektrischen Wirksamkeit durch Vermeidung von Schlammbildung und einer Beeinträchtigung der Elektroden und durch reduzierte Erhaltungskosten für kohlehaltige Anoden und Kathoden.

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Wenn gelegentlich während des Verfahrensbetriebs die Menge an ungelösten Metalloxiden in dem Bad zufälligerweise so weit ansteigen sollte, dass die Konzentration der Metalloxide in dem Bad über einen vorbestimmten erwünschten Spiegel hinausgeht,' kann diese Situation durch verschiedene Massnahmen korrigiert werden. Ungelöstes Metalloxid kann von dem Bad abgetrennt werden, so durch Filtration der ungelösten Oxide aus dem Bad, um die Metalloxid-Konzentration im dem Bad auf den'gewünschten Spiegel zu reduzieren. Eine andere Möglichkeit besteht in der zeitweisen Änderung der Betriebsbedingungen des Elektrolyseverfahrens, so dass ungelöste3 Metalloxid in dem Badgelöst und elektrolysiert wird, bis die Metalloxid-Konzentration in dem Bad auf den gewünschten Spiegel zurückgeht. Zum Beispiel kann ungelöstes Oxid in dem Bad durch zeitweiliges Erhöhen der Badkapazität in Lösung gebracht werden, um vorhandenes Metalloxid zu lösen, durch Erhöhung der Aluminiumchlorid-Konzentration in dem Bad, oder durch hinreichende Erniedrigung der Badtemperatur, damit sich genügend zusätzliches Metalloxid löst und elektrolysiert, um die Konzentration an Metalloxid in dem Bad wieder auf den vorbestimmten erwünschten Spiegel zu bringen, wonach die vorherige Aluminiumchlorid-Konzentration in dem Bad oder die vorherige Badtemperatur wieder eingestellt werden kann.

Ein anderer Weg zur Erhöhung der Badkapazität zwecks Lösen von Metalloxiden, damit Metalloxid durch Elektrozerlegung desselben entfernt werden kann, besteht in der Zugabe einer zu diesem Zweck geeigneten Komponente zu dem Bad. Zum-Beispiel kann, wenn das Badlösungsmittel für Aluminiumchlorid Alkalichlorid ist, eine kleine Konzentration eines Pluorids, z.B. etwa 1 Gew.-^, ausgedrückt als Fluor, zu diesem Zweck in das Bad gegeben werden; Magnesiumfluorid, Aluminiumßluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid oder Kryolith sind Beispiele für einsetzbare Fluroide·

Eine weitere mögliche Arbeitsweise ist die He*absetzung der verwendeten Stromdichte in der Elektrolytzelle auf einen Spiegel, bei welchem das Ausmass der Elektrolyse von gelöstem Metalloxid

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relativ zum Ausmass der Elektrolyse von Aluminiumchlorid zunimmt und das Beibehalten dieser herabgesetzten Stromdichte, bis genügend Metalloxid elektrolysiert worden ist, damitdie Metalloxid-Menge in dem Bad auf den gewünschten Spiegel zurückkehrt. Danach kann die Stromdichte wieder auf ihren ursprünglichen Spiegel angehoben werden. .

Ein spezielles Beispiel der Erfindung istdie Herstellung von Aluminium durch kontinuierliche Elektrolyse von Aluminiumchlorid bei 695 - 700° C in einer elektrolytischen Zelle der in der deutschen Patentanmeldung P^x> rψ chi-.- Y^ beschriebenen Type, die aus einem Metallgehäuse mit einer Elektrolysekammer, welche mit Siliziumnitrid-gebundenem verschmolzenem Siliziumdioxid ausgekleidet ist, und einer Graphitanode im oberen Teil derselben und einer Graphitkathode im unteren Teil besteht. Zwischen 'der Anode und Kathode und im Abstand von diesen waren zwei Graphitplatten horizontal im Abstand voneinander angeordnet, eine oberhalb der anderen, so dass zwischen der Anode und Kathode drei Elektrolyseabteilungen gegeben waren und die vorerwähnten Graphitplatten als bipolare Elektroden dienten. Der Abstand zwischen jeder der gegenüberliegenden Elektroden betrug etwa 2,54 cm. Die Zelle war geschlossen, mit Ausnahme eines Einlasses dureh den Deckel zum Zuführen von Aluminiumchlorid in das ElektrdLytbad, eines Auslasses im Deckel für erzeugte Chlor- und Aluminiumchlorid-Dämpfe und eines Auslasses zum Abziehen von erzeugtem geschmolzenem Aluminium.

Die oben erwähnten Elektrolyseabteilungen wurden in ein Elektrolytbad eingetaucht gehalten, das im wesentlichen aus Natriumchlorid und Lithiumchlorid plus etwa 6-7 Gew.-% Aluminiumchlorid bestand. Aluminiumchlorid mit einem Gesamtmetalloxidgehalt von weniger als 0,0j5 Gew.-^ und praktisch frei von Feuchtigkeit wurde fortlaufend in das Bad gegeben, um zerlegtes Aluminiumchlorid zu ersetzen und den Aluminiumchlorid-Gehalt des Bades bei etwa 6-7 Gew.-% zu halten.

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Die Zelle wurde kontinuierlich 120 Tage bei etwa J5jj5 Volt je Elektrolyseabteilung und einer mittleren Kathodenstromdichte von 8,5 Ampere je 6,^52 cm betrieben, ohne bemerkbare Bildung von Schlamm in dem Bad. Die Konzentration an Metalloxiden (ausgedrückt als Sauerstoff) in dem Elektrolytbad blieb bei weniger als 0,002 Gew.~% des Bades während des gesamten Betriebes. Erezeugtes geschmolzenes Aluminium sammelte sich im unteren Teil der Elektrolytkammer μηα wurde in Abständen abgezogen. Es wurden 5 2/10 kWh elektrische Energie je 4,5^ kg erzeugtes Aluminium verbraucht.

- Patentansprüche -

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Claims

\j < - 10 - A I322 Patentansprüche :

1. Verfahren zur kontinuierlichen Aluminiumhersteilung durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid, das in einem geschmolzenen Lösungsmittel mit einem höheren Elektrozerlegungspotential als Aluminiumchlorid gelöst ist, in welchem eine Einführung von Metalloxid in das Elektrolytbad aus Aluminiumchlorid und Lösungsmittel stattfindet und Aluminiumchlorid in dieses Bad gegeben wird, um das zerlegte Aluminiumchlorid zu ersetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwesenheit von Metalloxid in dem Bad hinreichend beschränkt wird, so dass die Gewichtsprozent Oxid (ausgedrückt als Sauerstoff) in diesem Bad 0,25 % nicht übersteigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aluminiumchlorids 1 bis I5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsprozent Oxid in dem Bad Q,l % nicht übersteigen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder J5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsprozent Oxid in dem Bad 0,05 % nicht übersteigen.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Elektrolytbad zugeführte Aluminiumchlorid weniger als 0,25 Gew.-% Metalloxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass das dem Elektrolytbad zugeführte Aluminiumchlorid weniger als 0,1 Gew.-% Metalloxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass das dem Elektrolytbäd zugeführte Aluminiumchlorid weniger als 0,05 Gew.-# Metalloxid enthält.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid aus dem Bad entfernt wird durch Erhöhung der Badkapazität, um Metalloxid zu lösen, und anschliessendes Elektrolysieren von genügend gelöstem Metalloxid aus dem Bad, damit die Metalloxid- -Konzentr^ion in dem Bad auf diesen vorbestimmten erwünschten Spiegel zurückkehrt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Erhöhung der Badkapazität zwecks Lösung von Metalloxid dadurch erreicht wird, dass man die Konzentration des Aluminiumchlorids in dem Bad erhöht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Erhöhung der Badkapazität zwecks Lösung von Metalloxid dadurch erreicht wird, dass man die Badtemperatur senkt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Lösungsmittel im wesentlichen aus Alkalichlorid besteht und diese Erhöhung der Badkapazität zwecks Lösung von Metalloxid dadurch erreicht wird, dass man zum Bad ein Fluorid gibt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Metalloxid aus dem Bad durch zeltweise, ausreichende Herabsetzung der Stromdichte entfernt wird, um das Ausmass der Elektrolyse von Metalloxid aus der Lösung zu erhöhen.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass Metalloxid aus dem Bad durch Abflltrieren ungelöster Oxide aus dem Bad entfernt wird.

Ro./Br.

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