DE3001191C2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat mit verbesserter Faraday-Ausbeute - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat mit verbesserter Faraday-AusbeuteInfo
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Description
6 Cr
3Cl2 + 6e~
das an der Anode gebildete Chlor reagiert mit Wasser
nach der folgenden Gleichung:
15
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse
und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Faraday-Ausbeute für den Fall, daß man Elektrolysezellen
verwendet, die mit Titananoden ausgerüstet sind, die
mit einer elektroaktiven Schicht, wie beispielsweise
Platin-Iridium oder Rutheniumoxid, beschichtet sind
Die elektrolytische Herstellung von Natriumchlorat wird im wesentlichen durch Elektrolyse einer Natriumchloridlösung
bewirkt.
3 Cl2+ 3 H2O | <=> 3H+ | + 3Cr | + 3 HClO |
(2) | |||
3HC10 «== | t 3H+ + | 3 ClO- | (3) |
3H2O i > | 3 0H- + | 3H+ | (4) |
und das gebildete Hypochlorit setzt sich nach der folgenden
Reaktion in Chlorat um:
2HC10 + ClO"
ClO3-+ 2H+ + Cl"
(5)
25 Gleichzeitig findet eine elektrochemische Bildung von Chlorat aus Hypochloritionen nach \ler folgenden Gleichung
statt:
6 CIO" + 3H2O
2ClO3- + 4Cr + 6H+ + -^-
6e"
(6)
Diese Reakion ist für das Freiwerden von Sauerstoff, das man während der Elektrolyse beobachtet, verantwortlich,
wobei diese Freisetzung der wesentliche Grund für eine Verminderung der Faraday-Ausbeute
ist.
κπ der Kathode bildet sich Wasserstoff nach der folgenden
Gleichung:
35
6H+ + 6e"
3H2
(7)
Das in der Zelle gebildete Hypochlorit kann durch Wasserstoff nach der folgenden Gleichung reduziert
werden:
eventuellen Verluste an Chlor zu kompensieren.
Diese Zugabe erfolgt nach den klassischen Verfahrensweisen
— entweder in der Beschickungslösung der Zelle
— oder direkt in die Zelle
— oder nach beiden Verfahrensweisen gleichzeitig,
und sie ist im allgemeinen infolge einer pH-Wert-Regulierung
automatisiert.
Unter den gewöhnlich anzutreffenden Betriebsbedingungen
CIO" + H2
er + H2O
(8)
Diese Nebenreaktion (8), die ebenfalls die Faraday-Ausbeute vermindert, wird gewöhnlich durch Zusatz
von Natriumbichromat in einer Menge von 2 g bis 10 g/l
des Elektrolyten unterdrückt:
Ein anderer Grund für die Verminderung der Faraday-Ausbeute liegt darin, daß das an der Anode gebildete
Chlor direkt aus der Zelle entweichen kann, ohne absorbiert zu werden, da infolge des Gleichgewichts
50 NaCIO3 (g/l)
NaCI (g/l)
Na-bichromat (g/l)
Betriebstemperatur
Betriebs-pH
NaCI (g/l)
Na-bichromat (g/l)
Betriebstemperatur
Betriebs-pH
Stromdichte (A/m2
Anoden
Anoden
O bis 700
320 bis 120
2 bis 10
55 bis 85° C
6 bis 6,5, erhalten durch
Zugabe von 25 bis 40 kg
33%iger HCI pro Tonne
herzustellendes NaCIO3
1500 bis 6000
Titanträger mit Pt/Ir oder
RuOrBeschichtung
CIO" + H+ τ-—t
Hcio + H+ + cr
HCIO
55
Cl2 + H2O
hat das entweichende Gas die folgende Zusammensetzung:
ein bestimmter Dampfdruck an Chlor über der Lösung vorhanden ist und das Chlor deshalb aus der gesamten
Oberfläche der Flüssigkeit entweichen kann. μ
Die Reaktion (5) ist wesentlich für die Erzeugung des Chlorats und diese Reaktion wird begünstigt durch
einen gegebenen pH-Wert, der zwischen 6 und 5,6 variabel ist, wobei der optimale Wert von der
Betriebstemperatur abhängt. Um diesen optinnalen pH-Wert aufrechtzuerhalten, fügt man daher dem
Elektrolyten eine Säurelösung zu, im allgemeinen Chlorwasserstoffsäure, was zum anderen erlaubt, die
96%
3,5%
0,2 bis 03%
3,5%
0,2 bis 03%
und die Faraday-Ausbeute liegt oberhalb 92%.
Man hat versucht, diese Ausbeute zu verbessern. Verschiedene Lösungen wurden bereits vorgeschlagen,
die alle darauf hinaus laufen, die Anodenbeschichlungen zu verbessern, wie z.B. der FR-PS 2187 416 zu
entnehmen ist.
Die Anmelderin hat ein Verfahren ausgearbeitet, das eine Verbesserung der Faraday-Ausbeute um 1 bis 3%
durch direkte Einwirkung auf den Elektrolyten erlaubt.
Dieses Verfah, ^n besteht darin, daß man der zur
Aufrechterhaltung des optimalen pH-Wertes verwendeten Cblorwasserstoffsäure 85%ige Phosphorsäure in
einer Menge von 1 bis 2 kg/Tonne des herzustellenden Natriumchlorats hinzufügt
Die Verbesserung der Ausbeute ist abhängig von der Ausbeute des Elektrolyten, der Technologie der ZeUe
und den verwendeten Betriebsbedingungen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße ι ο Verfahren erläutern, aber nicht beschränken.
1. Man führt eine Elektrolyse nach dem klassischen Betriebsverfahren in einer industriellen Zelle von
35 000 Ampere aus, die mit Titananoden mit einer Beschichtung auf Basis von Rutheniumdioxid
versehen ist Die Zelle wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschickt:
20
NaCl
NaClO3
Bichromat
NaClO
Ca+ Mg
Fe1Co1Ni
210 e/1
325 g/l
7 g/l
03 g/l
35 mg/1
2 mg/1
325 g/l
7 g/l
03 g/l
35 mg/1
2 mg/1
25
Die Beschickungsmenge beträgt 120 l/h.
Man gibt der Zelle kontinuierlich 550 ml 33%iger HCl zu.
Man gibt der Zelle kontinuierlich 550 ml 33%iger HCl zu.
Die Zelle arbeitet mit einer Stromdichte von 2000 Ampere/m2 bei 70° C. Der pH-Wert beträgt 63.
Die Zusammensetzung der aua der Zelle ausgetretenen Lösung ist:
Die Zusammensetzung der aua der Zelle ausgetretenen Lösung ist:
NaCl
NaCIO3
NaCIO3
110 g/l
520 g/l
520 g/l
35
Bichromat
NaCIO
Ca+Mg
Fe1Co1Ni
7 g/l
1,5 g/J
15mg/I
2 mg/1
15mg/I
2 mg/1
Das während der Elektrolyse gebildete Gas hat die folgende Zusammensetzung:
H2
O2
O2
Cl2
96,7%
2£%
0,4%
2£%
0,4%
Die Faraday-Ausbeute beträgt 92,7%.
Unter den gleichen Betriebsbedingungen und nach
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung setzt
man der Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich 220 mi H3PO4 thermischen Ursprungs von 10%
hinzu.
Die Zusammensetzung des gebildeten Gases ist dann:
H2
O2
Cl2
O2
Cl2
97,6%
2%
0,4%
2%
0,4%
und die Faraday-Ausbeute erreicht 94,5%.
Die Ausbeute wird demnach um 1,8 Prozentpunkte verbessert
Unter den gleichen Elektrolysebetriebsbedingungen wie in Beispiel 1 gibt man 10%ige Phosphorsäure, die
auf nassem Reaktionswege erhalten wurde, bis zu einem Gehalt von 0,15 g Säure pro Liter Elektrolyt hinzu. Der
Sauerstoffgehalt im Gas wird um 03% vermindert und dadurch die Faraday-Ausbeute von 92,72% auf 9332%
erhöht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat mit verbesserter Ausbeute an metallischen Anoden, die mit Platin-Iridium oder Rutheniumoxid beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man der zur Aufrechtcrhaltung eines optimalen Betriebs-pH-Wertes verwendeten Chlorwasserstoffsäure 1 bis 2 kg 85%iger Phosphorsäure pro Tonne des herzustellenden Natriumchlorats zusetztDie Reaktionen an den Elektroden sind die folgenden; An der Anode bildet sich Chlor nach der folgenden Gleichung:
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