DE2307466C3

DE2307466C3 - Verfahren zur Chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DE2307466C3
Application number: DE2307466A
Authority: DE
Inventors: Ronald L. Mentor Ohio Dotson
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1983-02-10
Also published as: LU67041A1; AT323200B; SU495819A3; FR2172259B1; GB1375126A; ZA731078B; NL168887C; NL168887B; FR2172259A1; US3793163A; IL41547A; BR7301082D0; SE381891B; CA1027064A; IL41547A0; DE2307466A1; NL7302226A; RO65949A; IT977366B; DE2307466B2

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Chloralkalielektrolyse (US-PS 29 67 807 und 34 96 077), bei dem eine Alkalihalogenid-Lösung in einer Elektrolysezelle elektrolysiert wird Die Elektrolysezelle iveist eine Anodenkammer mit Anode, in die die Alkalihalogenid-Lösung als Anolyt eingeleitet wird, und eine Kathodenkammer mit Kathode auf, wobei die Elektrodenkammern durch eine semipermeable kationenaustauschende Membran getrennt sind. Die zu elektrolysierende Alkalihalogenid-Lösung enthält meistens gewisse Mengen an mehrwertigen Ionen, wie Calcium-, Magnesium- und Eisenionen, die aus dem zur Bildung der zu elektrolysierenden Alkalihalogenid-Lösung verwendeten Rohprodukte (Steinsalze, Rohsal· ze) und dem zu deren Auflösung angewandten Wasser (Härtebildner) stammen. Um die Qualität der zu elektrolysierenden Salzlösung zu verbessern, wurde bereits (Electrochemical Technology, Bd. 5, Nr. 5/6, Seite 262 bis 265, 1967) dem Wasser zur Auflösung des Steinsalzes Phosphate oder Polyphosphate zugesetzt, welche die Lösungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat, welches als Verunreinigung im Steinsalz vorliegt, verringern und damit die Mitauflösung von Calciumverbindungen mit dem Natriumchlorid zurückdrängen. Da dem Wasser für die Auflösung des Steinsalzes wohl nur soviel Phosphate bzw. Polyphosphate zugesetzt werden, daß die vorliegenden Calciummengen an ihrer Mitauflösung gehindert werden, durfte die nach diesem Stand der Technik erhaltene gereinigte Salzlösung keine nennenswerten Anteile an Phosphaten bzw. Polyphosphaten enthalten. Die auf diese Weise erhaltene konzentrierte Salzlösung kann nach diesem Stand der Technik noch mit Natriumcarbonat und Natriumhydroxid behandelt werden, um noch vorhandene auch aus dem Wasser stammende Calciumionen als Calciumcarbonat und Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid auszufällrn. woraufhin die Niederschläge von der Salzlösung abgetrennt werden. Auf diese Weise dürfte man eine von mehrwertigen Metallionen befreite Salzlösung erhalten, die dann der Chloralkali-Elektrolyse zugeführt werden kann. Diese Herstellung von Calcium- und Magnesium-freien Salzlösungen ist

s aufwendig und umständlich und lohnt sich nur bei Rohsalzen, die eine hohe Konzentration an Calcium- und Magnesiumverbindungen aufweisen.

Die Anwesenheit von mehrwertigen Kationen im Anolyt die z. B. aus dem Rohsalz oder auch dem Wasser

ίο stammen können, das zur Bereitung der A'kaühalogenidlösung verwendet worden ist, führt zu einer Reihe von Problemen. Beim großtechnischen Einsatz von Membranzellen wurde nämlich beobachtet daß die Zellenspannung langsam ansteigt und die Membran

is verformt und zerstört werden kann, da zunächst die mehrwertigen Kationen in die Membran eindringen und an den Kationenaustauscherstellen gebunden werden, wodurch deren Durchlässigkeit für Alkaliionen (zusammen mit dem assoziierten Wasser) vemnin&vt wird. An

μ der Anolyt/Membran-Grenzfläche herrscht ein relativ hoher pH-Wert von 12 oder mehr, der offensichtlich sowohl durch eine Rückwanderung der Hydroxylionen aus dem Kathotyt durch die Membran als auch durch bei der Wasserelektrolyse gebildete Hydroxylionen her rührt und der zu einer Polymerisation der Membran führt Das Ergebnis ist, daß die mehrwertigen Kationen, z. B. Calcium, sowohl an der Oberfläche der Membran als auch in deren Poren als unlösliches Calciumhydroxid und Calciumcarbonat ausgefällt werden und damit zu einer weitgehenden Verstopfung der Membran führen. Da diese kristallinen Abscheidungen nach und nach zunehmen, kommt es zu einer Rißbildung und Zerstörung der Membran. Die erhöhte Zellenspannung und der behinderte Durchgang durch die Membran sind sehr nachteilig. Auch kommt es zu einer Abnahme der Stromdichte durch die verminderte Fähigkeit der Membran, Natriumionen zu transportieren wegen weniger freien Austauscherstellen und vermindertem Porenvolumen der Membran.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren, welches bei Anwesenheit von mehrwertigen Kationen im Anolyt kristalline Abscheidungen, ein Ansteigen der Zellenspannung, ein Absinken der Stromausbeute durch Verstopfen der Membran vermeidet

Diese Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man der Alkalihalogenid-Lösung eine Verbindung zusetzt, die bei einem pH-Wert > 53 ein unlösliches Gel mit den mehrwertigen Kationen zu bilden vermag und das bei einem pH-Wert

so <3 reversibel in ein Sol Überführt werden kann. Bevorzugt verwendet man für üese Gelbildner Erdalkali- oder Übergangsmetallsalze von Phosphor-, Metaphosphor· und/oder Orthophosphorsäure. Die Gelbildner tonnen in die in die Elektrolysezelle einzuspeisende Alkalihalogenid-Lösung oder getrennt von dieser direkt in die Anodenkammer eingeführt werden. Wesentlich ist nur, daß während der Elektrolyse die Gelbildner in dem Anolyten anwesend sind. Es ist zweckmäßig, wenn man periodisch mindestens einen

M Teil des Gels durch Vermindern des pH-Wertes des Elektrolyten <3 löst und die gelösten mehrwertigen Kationen aus der Anodenkammer ausspült.

Es zeigte sich, daß man durch das erfindung'sgemäße Verfahren auch über lange Betriebszeiten optimale Werte hinsichtlich Zellenspannung und Stromausbeute erreichen kann. Es wurde sogar beobachtet, daß durch die Ausbildung des hochhydratisierten Gels häufig die Zellenspannung niederer gehalten werden kann.

Das Problem der Hydroxylionen-Rückwanderung aus dem Kaiholyt durch die Membran in den Anolyt und die damit verbundene Bildung von Hypochlorit und Chlorat im Anolyt wird ebenfalls eingeschränkt, da die Hydroxylionen in das Gel eingebaut werden. Ein Phosphat-Gel fördert auch die Freihaltung des Katholyten von Chlorionen.

Eine interessante und vorteilhafte Eigenschaft der Gele ist, daß sie reversibel sind und ein relativ hoher pH-Wert erforderlich ist, damit sie in einer unlöslichen oder »quasi-festen« Form vorliegen. Demzufolge regelt sich obwohl sich das Gel leicht an der Membran/Anolyt-Grenzfläche in einem Bereich mit hohem pH-Wert ausbildet, die Dicke des Gels von selbst, da die an der Anode vorhandene Acidität dazu führt, daß die is zunehmend dickere Gelschicht im Anodenbereich wieder gelöst oder die Bildung unterbunden wird.

Es wird eine übliche Membranzelle angewandt'Die Anode ist ein leitendes elektrolytisch aktives Material, wie Graphit, oder vorzugsweise eine dimensionsstabile Anode aus z. B. einem Titansubstrat, das einen Oberzug aus einem Edelmetall, einem Edelmetalloxid oder einem anderen elektrolytisch aktiven korrosionsfesten Material aufweist

Alle üblichen semipermeablen Kationenaustauscher- 2s membranen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in günstiger Weise beeinflußt Im allgemeinen bestehen diese Membranen jus sulfonierten Materialien auf der Grundlage eines chemisch beständigen Polymerisats, wie aus einem Divinylbenzol/Acrylsäure-Mischpolymerisat, Polyäthylen, einem DivinylbenzoI/PoIystyrol-Mischpolymerisat, einem Polyvinyl· fluorkohlenstoffäthti und dergleichen. Besonders bevorzugt sind auf Grund ihrer offensichtlich überlegenen Eigenschaften in Membranzellpn solche von E. !. du Pont de Nemours & Company (»XR-Pc fluorsulfonsäure-Membranen«), die ein vollständig fluoriertes Vinylätherpolymerisat mit seilenständigen Sulfonsäuregruppen sind und ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 2200 g Polymerisat pro Äquivalent Protonen und einen Gelwassergehalt von IS bis 40% aufweisen. Somit bestehen im allgemeinen geeignete Membranen aus einem chemisch und mechanisch beständigen Polymerisat, an dem stark elektronegative Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen gebunden sind. Die gewünschte hohe elektrische Leitfähigkeit und die große Transportfähigkeit für Alkaliionen hängen von der beträchtlichen Menge Gelwasser ab (USPS 26 36 851, 30 17 338, 34 96 077, 35 60 568, 29 67 807, 32 82 875, GB-PS U 84 321). ι

Der Ausdruck »unlöslich« für die Gele, wie er hierin verwende! wird, bedeutet, daß unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen und bei den angegebenen pH-Werten ein gelatinöser, quasi-fester, poröser Niederschlag vorliegt, der große Mengen Wasser gebunden enthält »Reversibilität« bedeutet, daß das Gel bei einem pH-Wert von S 3,0 zu einem vollständig löslichen hydrophilen Sol umgewandelt wird. Die Ausbildung eines echten Gels, d.h. eines stark hydratisierten Niederschlags, ist erfindungsgemäß wichtig, da viele der Vorteile sich dadurch ergeben daß das qtiasi-feste Gel als zweite Membran wirkt, wodurch der selektive Transport der Ionen verbessert wird. Verbindungen, die derartige Gele bilden, gibt es in großer Zahl. Besonders bevorzugt sind auf Grund ihrer Wirtschaftlichkeit, ihrer Beständigkeit und ihrer Fähigkeit, die mehrwertigen Kationen selektiv abzufangen, die verschiedenen freien Säuren und Alkaliphosphate, -orthophosphate und -metaphosphate. Diese Phosphate werden zweckmäßigerweise als Alkalisalz zugesetzt, das dem Alkalichlorid entspricht

Die anzuwendende Menge an Gelbildnern hängt ab von verschiedenen Faktoren, insbesondere dem Gehalt des Elektrolyten an mehrwertigen Kationen. Im allgemeinen werden kontinuierlich 1 bis 500 ppm gelbildende Anionen zugesetzt. Größere Mengen zeigen keine weiteren Vorteile und > 1000 ppm ist nachteilig für die Stromausbeute.

Es kann z. B. beim Anfahren des Prozesses wünschenswert sein, z. B. geringe Mengen von Calciumchlorid dem Elektrolyt zuzusetzen oder statt eines Alkalimetailphosphats ein Erdalkaliphosphat zuzusetzen. Andere mehrwertige Kationen wie von Übergangsmeullen (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und insbesondere Al) werden wegen ihrer amphoteren Gele bevorzugt

Aus verschiedenen Gründen kann es erwünscht sein, das Gel periodisch von der Membran zu entfernen. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man den pH-Wert des Anoiyien erniedrigt oder während einer Betriebsunterbrechung die Anodenkammer und damit die Membran mit einer sauren Lösung spült Dieses Ansäuren führt zu keiner Schädigung der Membran. Im alkalischen Milieu bildet sich mit den Gelbildnern bald wieder eine neue Gelschicht

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel

Eine gesättigte NaCI-Lösung mit einem pH-Wert von 2,6 und etwa 20 ppm Härtebildner (Ca⁺+) wird in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle eingebracht, in der eine Stahlnetz-Kathode, eine Streckmetall-Titananode mit oberflächlich Titandioxid und Rutheniumdioxid (Molverhä!tnis 2 TiO₂: RuO₂) und eine der oben beschriebenen Kationenaustauschermembranen mit einer Dicke von 0,254 mm und einem durchschnittlichen Gelwassergehalt von etwa 25% angeordnet sind. Der Katholyt besteht anfänglich aus einer 36%igen Natronlauge. Während des Betriebs wird in die Kathodenkammer nicht mehr eingeleitet Anodenstromdichte 0,155 A/cm², Temperatur 85 bis 95°C, Elektrolyt-Geschwindigkeit 1 cm³/min. Im Gleichgewichtszustand nach mehreren Tagen war die Natriumhydroxidkonzentration 463% und die Stromausbeute 59%. Nun wurden 0,02 g/l NaH₂PO₄ (20 ppm) zugegeben. In 8 h stieg bei gleicher Natriumhydrotidkonzentration die Stromausbeute auf 70% und nach 7 Tagen auf 7b%.

Beim Zerlegen der Zelle wurde festgestellt, daß die Membran mit einer gelartigen Schicht überzogen war. Sie bestand im wesentlichen aus Ca^PO^OH und konnte leicht durch Waschen mit einer verdünnten Salzsäure entfernt werden. Eine Vergleichsmembran ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Gelbildner — war mit harten weißen kristallinen Abscheidungen bedeckt und durchsetzt, die den Betrieb störten und Blasen und Risse auf der Membran hervorriefen. Diese Membran konnte selbst durch längeres Waschen mit sauren Lösungen nicht mehr in den ursprünglichen Zustand (Aussehen und Verhalten) überführt werden.

Die obige Verfahrensweise wurde dreimal unter Verwendung von NaH₂PO₄, Na₂HPO₄ und Na₃PO₄ (200 ppm) mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen wiederholt.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Chlor-Alkali-Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung, die mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium- und Magnesium-Ionen, enthält, in einer Elektrolysezelle, enthaltend in einer Anodenkammer, der die Alkalihalogenidlösung als Anolyt zugeführt wird, eine Anode und in einer Kathodenkammer eine Kathode und dazwischen eine leitende semipermeable Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß man der Alkalihalogenidlösung eine Verbindung zusetzt, die bei einem pH-Wert >5,5 ein unlösliches Gei mit den mehrwertigen Kationen zu bilden vermag, das bei einem pH-Wert <3,0 reversibel in ein Sol überführt werden kann.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Alkalihalogenidlösung ein Erdalkali- oder Übergangsmetallsalz von Phosphor-, Metaphosphor- und/oder Orthophosphorsäure zusetzt

3. Verf- .ren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man periodisch mindestens einen Teil des Gels durch Vermindern des pH-Wertes des Anolyten auf <3,0 löst und die gelösten mehrwertigen Kationen aus der Anodenkammer ausspült